RU2409423C1 - Способ получения мезопористого диоксида кремния - Google Patents
Способ получения мезопористого диоксида кремния Download PDFInfo
- Publication number
- RU2409423C1 RU2409423C1 RU2009140527/04A RU2009140527A RU2409423C1 RU 2409423 C1 RU2409423 C1 RU 2409423C1 RU 2009140527/04 A RU2009140527/04 A RU 2009140527/04A RU 2009140527 A RU2009140527 A RU 2009140527A RU 2409423 C1 RU2409423 C1 RU 2409423C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon dioxide
- mesoporous silicon
- ctab
- trimethylsiloxy
- tetraethoxysilane
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение относится к способам получения мезопористых синтетических материалов с контролируемым размером пор. Техническая задача - получение мезопористого диоксида кремния с улучшенными показателями текстурных свойств (удельная поверхность 1350-1401 м2/г; общий объем пор 0,9-1,4 см3/г; средний диаметр пор 2,7-3,3 нм с распределением их в узком диапазоне). Предложен способ получения мезопористого диоксида кремния, включающий приготовление щелочного или аммиачного раствора гексадецилтриметиламмония бромида, введение в него тетраэтоксисилана и органического модификатора текстурных свойств трис-(триметилсилокси)силана, гидротермальную обработку образовавшегося геля, фильтрование, промывание, сушку и прокаливание осадка при температуре не ниже 650°С. Мольное соотношение к тетраэтоксисилану трис-(триметилсилокси)силана 1:(0,03-0,05); гексадецилтриметиламмония бромида 1:(0,44-0,55); жидкой фазы 1:(95-200) соответственно. 1 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам получения мезопористых синтетических материалов с контролируемым размером пор. Такие материалы используются в химических и химико-биологических процессах в качестве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов и могут найти применение в различных отраслях промышленности, медицины и сельского хозяйства.
Известен способ получения диоксида кремния по золь-гель технологии, где в качестве источника кремния используется натрия силикат.[Antonio В. Fuertes. A general and low-cost synthetic rout to high-surface area metal oxides through a silica, xerogel template // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2004. - Issue 9. - P.1-7.]. Синтез осуществляется в кислой среде. Мольные соотношения реагентов следующие: Na2SiO3 (I): НСl (6): Н2О (194). Недостаток такого способа - малая величина удельной поверхности полученного материала (510 м2/г).
Известен способ получения мезопористого диоксида кремния по золь-гель технологии, где источник кремния - тетраэтоксисилан (TEOS). [Organic modified mesoporous MCM-41 through solvothermal process as drug delivery system / Wei Zeng, Xue-Feng Qian, Yan-Bo Zhang, Jie Yin, Zi-Kang Zhu // Materials Research Bulletin. - 2005. - V.40. - Issue 5. - P.766-772.]. Синтез осуществляется в щелочной среде. Реакционные компоненты взяты в следующих мольных соотношениях: TEOS (1): гексадецилтриметиламмония бромид (СТАВ) (0,035): NaOH (0,0175): вода (692,5). Недостатком способа является недостаточно высокая удельная поверхность материала (1260 м2/г).
Известен также аналогичный способ получения МСМ - 41, где источником кремния является SiO2 [X.Liu, H.Sun, Y.Yang. Rapid synthesis of highly ordered Si-MCM-41 // Journal of Colloid and Interface Science. - 2008. - V.319. - Issue 1. - P.377-380.]. Мольные соотношения компонентов следующие: SiO2 (1): СТАВ (0,1): NaOH (0,28): H2O (25). Недостатком способа также является недостаточно высокая удельная поверхность полученного материала (1270 м2/г).
Наиболее близким к предлагаемому решению аналогом является способ получения материалов с прогнозируемыми свойствами конечного продукта методом химической жидкофазной конденсации. [Парфенов В.А., Кирик С.Д. Детальное исследование изменений каркаса мезоструктурированного силикатного материала МСМ-41 на основных стадиях его формирования методом рентгеновской дифракции // Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2006. - №2. - с.6-11.]. Способ основан на образовании в ходе химических взаимодействий малорастворимых соединений. Мольные соотношения компонентов синтеза следующие: TEOS (1): СТАВ (0,2): этанол (52): аммиак (21,75): вода (475). Указанный способ позволяет получать материал с выраженной гексагональной структурой пор, обладающий гидротермальной устойчивостью, имеющий удельную поверхность
1143 м2/г.
Недостатком данного способа является недостаточно высокое значение удельной поверхности получаемого материала, а также большое содержание жидкой фазы, что требует использования при синтезе реактора большого объема.
Технической задачей изобретения является получение мезопористого материала с улучшенными показателями текстурных свойств - высокой удельной поверхностью, малой величиной пор и распределением их в узком диапазоне - более технологичным способом.
1. Для решения поставленной задачи предлагается способ получения мезопористого диоксида кремния, включающий приготовление щелочного или аммиачного раствора гексадецилтриметиламмония бромида, введение в него тетраэтоксисилана и органического модификатора текстурных свойств трис-(триметилсилокси)силана, гидротермальную обработку образовавшегося геля, фильтрование, промывание, сушку и прокаливание осадка при мольном соотношении к тетраэтоксисилану трис-(триметилсилокси)силана (0,03-0,05):1 и гексадецилтриметиламмония бромида - (0,44-0,55):1 соответственно.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаливание осадка производят при температуре не ниже 650°С.
Технический эффект обусловлен тем, что TTMSS, выполняя функцию модификатора текстурных свойств, является при этом дополнительным источником кремния. При его использовании помимо уменьшения плотности заряда на образующихся частицах, в результате его гидролиза увеличивается концентрация центров конденсации новой фазы. Тем самым увеличивается количество частиц диоксида кремния на единицу объема, что приводит к увеличению удельной поверхности материала.
Мольные соотношения TTMSS и TEOS определяли экспериментально (см. примеры 1-3 и таблицу). При соотношениях менее 0,03 и более 0,05 TTMSS к 1 TEOS показатели текстурных свойств материала ухудшаются.
Мольные соотношения СТАВ и TEOS также определяли экспериментально (см. таблицу). При соотношениях СТАВ менее 0,44 к 1 TEOS также ухудшаются, текстурные свойства материала, а количество СТАВ более 0,55 к 1 TEOS ограничено его растворимостью.
Температура прокаливания осадка выбрана по результатам термогравиметрического анализа (см. фиг.1). Только при температуре не ниже 650°С происходит практически полное разложение СТАВ.
Полученный предлагаемым способом оксид кремния обладает гексагональными (сотовыми) и кубическими мезопористыми структурами, характерными для мезофаз типа МСМ-41 и МСМ-48, имеет удельную поверхность 1350-1401 м2/г, общий объем пор 0,9-1,4 см3/г, средний диаметр пор 2,7-3,3 нм с распределением их в узком диапазоне.
Описания способа получения мезопористого диоксида кремния, характеризующегося признаками, идентичными всем признакам заявляемого решения, в источниках информации не обнаружено. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "новизна". Известно использование в процессе синтеза мезопористого диоксида кремния органического модификатора текстурных свойств [Doyle A.M., Ahmed E., Hodnett В.К. The Evolution of phases during the synthesis of the organically modified catalyst support MCM-48 // Catalysis Today. - 2006. - V.116.-Tssue 1. - P.50-55.]. Однако не обнаружено использование в указанном процессе в этом или каком-либо ином качестве трис-(триметилсилокси)силана, что обеспечивает соответствие его критерию "изобретательский уровень".
На фиг.1 представлено термическое разложение СТАВ.
На фиг.2 представлены данные рентгенофазового анализа мезопористого SiO2, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,03:Н2О 100.
На фиг.3 представлены данные рентгенофазового анализа мезопористого SiO2, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NH3 3,5: TMSS 0,03:Н2O 85:С2Н5OН 10.
На фиг.4 представлены данные Raman-спектроскопии мезопористого диоксида кремния с Sуд=1400 м2/г.
На фиг.5 представлены изотермы сорбции-десорбции мезопористого SiO2, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,03: Н2О 100.
На фиг.6 представлено распределение пор по размерам мезопористого SiO2, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,03:H2O 100.
На фиг.7 представлены изотермы сорбции-десорбции мезопористого SiO2, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NH3 3,5: TMSS 0,03: H2O 85: С2Н5OН 10.
На фиг.8 представлено распределение пор по размерам мезопористого SiO2, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NH3 3,5: TMSS 0,03: Н2О 85: С2Н5ОН 10.
Методика синтеза мезопористого оксида кремния
СТАВ помещают при помешивании в водный раствор гидроксида натрия или гидроксида аммония. Для лучшего растворения СТАВ можно добавить этанол. Затем при постоянном перемешивании добавляют TEOS и органический модификатор текстурных свойств TTMSS. Перемешивание продолжают в течение 30 минут до образования геля. Полученный гель выдерживают во фторопластовом автоклаве при температуре 100-120°С в течение 3-х часов, затем гель охлаждают при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 70-80°С. Далее осадок прокаливают при температуре не ниже 650°С в течение 5 часов для полного удаления ПАВ.
Структурные характеристики мезопористых материалов исследованы с помощью рентгенофазового анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС).
Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре XRD-7000 Shimadzu (Япония) при использовании CuKα-излучения в угловом интервале 1-10° 2Θ.
КРС проводили на многофункциональном спектрометре «SENTERRA» (Bruker, Германия).
Текстурные параметры образцов были определены сорбцией азота при температуре -196°С на приборе ASAP 2020 (Micromeritics) после дегазации материала в вакууме при температуре 350°С в течение трех часов. Удельная поверхность образцов определена по методу BET. Распределение пор по размерам определено по изотермам десорбции. [Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. Ученое пособие. - М.: ИКЦ Академкнига, 2007. - с.80-82].
Результаты экспериментов приведены в таблице и на фигурах 1-8.
Пример 1.
0,8 г NaOH растворяли в 90 г дистиллированной воды. К полученному щелочному раствору добавляли 8 г СТАВ, который растворялся при перемешивании с помощью магнитной мешалки. Затем медленно добавляли 11 мл TEOS и 0,44 мл TTMSS, смесь перемешивали в течение 30 минут до образования геля. Дальнейшую обработку проводили как описано в методике. Мольные соотношения компонентов составили: TEOS 1: СТАВ 0,4: TTMSS 0,03: NaOH 0,4: вода 100. Образец материала исследовали как описано в методике. Согласно результатам анализа синтезированные образцы проявляют рефлексы (100) и более слабые рефлексы, соответствующие кубической биконтинуальной структуре (см. фиг.2, 4), с удельной поверхностью 1401 м2/г, общим объемом пор 1,4 см3/г, средним диаметром пор 3,1 нм (см. фиг.5, 6).
Пример 2.
Готовили водно-спиртовую смесь, где массовые соотношения воды и спирта были 3:1, добавляли 12 мл 25% нашатырного спирта. К полученному аммиачному раствору добавляли 8 г СТАВ, который растворялся при перемешивании с помощью магнитной мешалки. Затем медленно добавляли 11 мл TEOS и 0,44 мл TTMSS, смесь перемешивали в течение 30 минут до образования геля. Дальнейшую обработку проводили как описано в методике. Мольные соотношения компонентов составили: TEOS 1: СТАВ 0,4: TTMSS 0,03: NH3 3,5: вода 85: этанол 10. Получили мезопористый диоксид кремния с удельной поверхностью 1380 м2/г, общим объемом пор 0,89 см3/г, средним диаметром пор 2,7 нм. Образец исследовали как описано в методике (см. фигуры 3, 7, 8). Результаты рентгенофазового анализа подтвердили наличие гексагональных мезопористых структур Р6mm.
Примеры 3-12.
Эксперименты проводили по вышеописанной методике с различными мольными соотношениями компонентов синтеза. Результаты экспериментов представлены в таблице.
Заявляемый способ имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом.
1. Материал, полученный предлагаемым способом, обладает улучшенными текстурными характеристиками:
- удельная поверхность 1350-1401 м2/г,
- общий объем пор 0,9-1,4 см3/г;
- средний диаметр пор 2,7-3,3 нм с распределением их в узком диапазоне.
2. Данный способ не требует применения энергоемкого реактора большого объема, так как в процессе синтеза используют меньшее количество жидкой фазы, чем в прототипе.
Таблица Текстурные характеристики образцов мезопористого SiO2 с различными соотношениями компонентов при их синтезе |
||||
N п/п | Мольные соотношения компонентов при синтезе | Удельная поверхность, м2/г | Общий объем пор, см3/г | Средний диаметр пор, нм |
1. | TEOS1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,03:H2O 100 | 1401 | 1,4 | 3,1 |
2. | TEOS1: СТАВ 0,44:NН3 3,5: TMSS 0,03:H2O 85: С2Н5OН 10 | 1380 | 0,9 | 2,7 |
3. | TEOS1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,02:H2O 100 | 1250 | 1,0 | 3,3 |
4. | TEOS1: СТАВ 0,55: NaOH 0,5: TMSS 0,03:H2O 100 | 1390 | 1,0 | 3,2 |
5. | TEOS1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,03: H2O 200 | 1369 | 1,3 | 3,2 |
6. | TEOS1: СТАВ0.44: NaOH 0,4: TMSS 0,03: H2O 300 | 1017 | 0,8 | 3,3 |
7. | TEOS1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,05:H2O 100 | 1375 | 1,1 | 3,3 |
8. | TEOS1: СТАВ 0,55: NaOH 0,5: TMSS 0,05:H2O100 | 1399 | 1,1 | 3,0 |
9. | TEOS1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,06:H2O100 | 1050 | 0,7 | 3,1 |
10. | TEOS1: СТАВ 0,44:NH3 3,5: TMSS 0,02:H2O 85: С2Н5OН 10 | 1297 | 1,0 | 2,7 |
11. | TEOS1: СТАВ 0,44:NH3 3,5: TMSS 0,04:H2O 85: С2Н5ОН 10 | 1323 | 0,9 | 2,8 |
12. | TEOS1: СТАВ 0,55: NH3 3,5: TMSS 0,05: H2O 85: С2Н5OН 10 | 1332 | 0,93 | 2,8 |
Claims (2)
1. Способ получения мезопористого диоксида кремния, включающий приготовление щелочного или аммиачного раствора гексадецилтриметиламмония бромида, введение в него тетраэтоксисилана и органического модификатора текстурных свойств трис-(триметилсилокси)силана, гидротермальную обработку образовавшегося геля, фильтрование, промывание, сушку и прокаливание осадка при мольном соотношении к тетраэтоксисилану трис-(триметилсилокси)силана (0,03-0,05):1 и гексадецилтриметиламмония бромида (0,44-0,55):1 соответственно.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаливание осадка производят при температуре не ниже 650°С.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009140527/04A RU2409423C1 (ru) | 2009-11-02 | 2009-11-02 | Способ получения мезопористого диоксида кремния |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009140527/04A RU2409423C1 (ru) | 2009-11-02 | 2009-11-02 | Способ получения мезопористого диоксида кремния |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2409423C1 true RU2409423C1 (ru) | 2011-01-20 |
Family
ID=46307571
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009140527/04A RU2409423C1 (ru) | 2009-11-02 | 2009-11-02 | Способ получения мезопористого диоксида кремния |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2409423C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2595846C1 (ru) * | 2015-04-27 | 2016-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Нанолек" | Способ производства твердой дисперсной системы с диоксидом кремния |
WO2017091096A3 (en) * | 2015-11-27 | 2017-07-13 | Institutul National De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie | Process for essential oils encapsulation into mesoporous silica systems and for their application as plant biostimulants |
CN115924924A (zh) * | 2022-08-23 | 2023-04-07 | 河南大学 | 一种比表面积可调空心球形二氧化硅及其制备方法与应用 |
-
2009
- 2009-11-02 RU RU2009140527/04A patent/RU2409423C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Парфенов В.А., Кирик С.Д. Детальное исследование изменений каркаса мезоструктурированного силикатного материала МСМ-41 на основных стадиях его формирования методом рентгеновской рефракции. Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2006, №2, с.6-11. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2595846C1 (ru) * | 2015-04-27 | 2016-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Нанолек" | Способ производства твердой дисперсной системы с диоксидом кремния |
WO2017091096A3 (en) * | 2015-11-27 | 2017-07-13 | Institutul National De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie | Process for essential oils encapsulation into mesoporous silica systems and for their application as plant biostimulants |
CN115924924A (zh) * | 2022-08-23 | 2023-04-07 | 河南大学 | 一种比表面积可调空心球形二氧化硅及其制备方法与应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2837596B1 (en) | Beta zeolite and method for producing same | |
JP2019112301A (ja) | Mwwフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を製造するための方法 | |
CN104556111B (zh) | 一种钛硅分子筛及其合成方法 | |
Sathupunya et al. | ANA and GIS zeolite synthesis directly from alumatrane and silatrane by sol-gel process and microwave technique | |
Kao et al. | Direct synthesis of vinyl-functionalized cubic mesoporous silica SBA-1 | |
EP3046875B1 (en) | Method for preparing zeolite ssz-35 | |
Zheng et al. | Amino and quaternary ammonium group functionalized mesoporous silica: An efficient ion-exchange method to remove anionic surfactant from AMS | |
JP6178847B2 (ja) | アルミノシリケートゼオライトssz−56の製造方法 | |
CN105646562A (zh) | 一种双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物及其制备方法和应用 | |
RU2409423C1 (ru) | Способ получения мезопористого диоксида кремния | |
JP6968406B2 (ja) | Kfi型ゼオライトの製造方法 | |
EP3445715B1 (en) | Synthesis of zeolite ssz-31 | |
JP5683499B2 (ja) | 柱状化ケイ酸塩の製造方法 | |
CN104530114A (zh) | 一种双酰胺链有机硅季铵盐类化合物及其制备和应用 | |
Zhang et al. | Controlled release of volatile (−)-menthol in nanoporous silica materials | |
CN104556103B (zh) | 一种利用季铵盐模板剂合成全硅分子筛的方法 | |
JP2007261852A (ja) | メソポーラスモレキュラーシーブの合成 | |
DK159921B (da) | Krystallinsk zeolitmateriale, eu-7, og fremgangsmaade til dets fremstilling | |
JP6100361B2 (ja) | モレキュラーシーブssz−87及びその合成 | |
Du et al. | The search of promoters for silica condensation and rational synthesis of hydrothermally stable and well ordered mesoporous silica materials with high degree of silica condensation at conventional temperature | |
Cai et al. | A mild method to remove organic templates in periodic mesoporous organosilicas by the oxidation of perchlorates | |
CN112239215A (zh) | Scm-27分子筛、其制造方法及其用途 | |
Serrano et al. | Crystallization mechanism of Al–Ti-beta zeolite synthesized from amorphous wetness impregnated xerogels | |
RU2422361C1 (ru) | Способ получения мезопористых элементосиликатов | |
Yue et al. | ADOR zeolite with 12× 8× 8-ring pores derived from IWR germanosilicate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20121116 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161103 |