CN105646562A - 一种双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物及其制备方法和应用，所述化合物结构式为m＝2-9任意整数，n＝1-19任意整数，X-为Cl-、Br-或I-。制备方法包括：将N-甲基二乙醇胺和脂肪酸100-200℃反应1-24h，加入二氯甲烷溶解，洗涤，干燥，柱层析，得双酯基脂肪链中间体，然后与卤烷基三甲氧基硅烷80-150℃反应1-24h，冷却，洗涤，即得。本发明得的有机硅烷季铵盐类化合物应用于制备含介孔ZSM-5沸石分子筛。本发明的季铵盐类化合物在应用中显著地提高了含介孔ZSM-5沸石分子筛的孔容和比表面积，改善了内部扩散限制；且采用特定模板剂稳定骨架，使得制得分子筛适用于大分子反应。
Description
技术领域
本发明属于季铵盐类化合物及其制备领域，特别涉及一种双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
沸石分子筛作为催化剂广泛应用于石油化工和精细化工，因其独特的吸附分离功能还大量应用于离子交换、吸附分离、环境保护等工程技术领域。然而传统的沸石分子筛多为微孔(孔径小于2nm)，这样的孔径难以催化大分子的化学反应，于是微孔沸石分子筛在大分子催化领域应用受到限制。尤其在当今全球石油资源愈来愈少，石油中重油含量越来越多，石油化工行业迫切需要更大孔径的催化剂进行催化。还有很多新兴的生物医药、精细化工等领域进行大分子的化学反应也需要新型大孔径催化剂的运用。在此背景下，开发介孔分子筛乃至大孔分子筛的显得尤为重要与实用。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)分类：孔径小于2nm的称为微孔材料，孔径在2至50nm的称为介孔材料，孔径大于50nm的称为大孔材料。
制备介孔分子筛常常需要用到模板剂，要开发新型介孔分子筛就要开发新型模板剂，表面活性剂作为常用的软模板剂，仍然还是当前新型模板剂的研究重点与热点。在制备介孔材料的过程中，表面活性剂的种类和性质对介孔相的形成有很大影响，甚至能够改变反应体系的合成途径。阳离子表面活性剂是表面活性剂中重要的一类，其亲水基团带正电。而低分子量的长链烷基季铵盐又是最常用的阳离子表面活性剂。但是用长链烷基季铵盐型阳离子表面活性剂作为模板剂合成出的介孔分子筛结构较单一，且孔壁较薄，其合成的分子筛水热稳定性较差，于是这些问题就是开发新型季铵盐类阳离子表面活性剂所要解决的问题(Davis.OrderedPorousMaterialsForEmergingApplications[J].Nature,2002,417(40):813-821)。
以新型有机硅季铵盐类表面活性剂为模板剂合成多级孔道沸石分子筛，其孔道范围包括微孔和介孔，甚至大孔。这类含有多级孔道的沸石分子筛因具有其独特的性质与优势，在催化、吸附、分离等领域拥有广泛的应用前景(徐如人,庞文琴.沸石分子筛与多孔材料化学[M].北京:科学出版社.2004.)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物及其制备方法和应用，该双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物作为模板剂制备的含介孔ZSM-5沸石分子筛因具有其独特的性质与优势，在催化、吸附、分离、生物、医药等领域拥有广泛的应用前景。
本发明的一种双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物，结构式为：
其中，m＝2-9任意整数，n＝1-19任意整数，X-为Cl-、Br-或I-。
本发明的一种双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物的制备方法，包括：
(1)将N-甲基二乙醇胺和脂肪酸按摩尔比为1：1.0-5.0混合，加入溶剂，搅拌混合均匀，升温至100-200℃，反应1-24h，冷却，蒸干溶剂，然后加入二氯甲烷溶解，洗涤，干燥，蒸干二氯甲烷，柱层析，得到双酯基脂肪链中间体；
(2)将步骤(1)中的双酯基脂肪链中间体与卤烷基三甲氧基硅烷按摩尔比为1:1.0-5.0混合，加热至80-150℃，反应1-24h，冷却至室温，洗涤，得到双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物。
所述步骤(1)中脂肪酸为其中n＝1-19任意整数。
所述步骤(1)中溶剂为苯，甲苯或二甲苯；溶剂的加入的量使反应物完全溶解即可。
所述步骤(1)中洗涤为用碱和水溶液反复洗涤至无泡沫产生。
所述步骤(2)中卤烷基三甲氧基硅烷为其中X为Cl、Br或I，m＝2-9任意整数。
所述步骤(2)中洗涤所用溶剂为正己烷、乙醚、石油醚和乙酸乙酯中的一种或以上几种混合溶剂，洗涤次数为2-5次。
本发明的双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物的应用，所述双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物作为有机硅烷模板剂应用于制备含介孔ZSM-5分子筛。
所述含介孔ZSM-5分子筛的制备方法包括：将硅源、铝源和水混合搅拌，搅拌温度为20-50℃，得到A液；持续搅拌下加入微孔模板剂，再持续搅拌1-8h，得到B液；然后向B液中加入双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物作为有机硅烷模板剂，搅拌混合得到混合体系；将所得的混合体系进行恒温机械搅拌，搅拌温度为20-90℃，搅拌转速为100-500r/min，搅拌时间为1-5h，搅拌结束后得到白色溶胶；白色溶胶转入含聚四氟乙烯衬管的密闭高压反应釜中，在80-190℃下晶化6-96h，晶化结束后将反应釜冷却至室温，抽滤得到沉淀，用去离子水洗涤沉淀至中性；80-150℃下干燥1-20h，400-700℃下煅烧2-10h以除去模板剂，得到含介孔的ZSM-5分子筛。
所述混合体系中各组分的摩尔比为：铝源：硅源：有机硅烷模板剂：微孔模板剂：水＝1：1-100：1-15：5-80：800-20000。
所述硅源为硅酸酯类、硅酸钠晶体、水玻璃和硅溶胶中的至少一种；铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、三氯化铝和异丙醇铝中的至少一种；微孔模板剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。
本发明的双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物参与制备的多级孔道沸石分子筛能显著提高沸石分子筛的孔容和比表面积，通过改变双酯基脂肪链的碳原子数目能有效的调节分子筛多级孔道的孔径与孔容，还可以通过季铵盐阳离子表面活性剂与沸石分子筛合成母液中的二氧化硅的摩尔比来调控多级孔道沸石分子筛的形貌。
本发明以系列脂肪酸为原料，与N-甲基二乙醇胺反应得叔胺中间体，叔胺中间体与卤烷基三甲氧基硅烷季铵化反应得目标产物系列双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物。
本发明以双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物为模板剂制备含介孔ZSM-5沸石分子筛，其多级孔道包括微孔、介孔，甚至大孔。这种多级孔道沸石分子筛具有较大的孔容和比表面积，孔径分布均一，其多级孔道能适用于不同大小的分子催化、吸附与分离。而且还可通过改变双酯基链的碳原子数目能有效的调节分子筛多级孔道的孔径与孔容。
本发明的季铵盐类化合物在应用中显著地提高了含介孔ZSM-5沸石分子筛的孔容和比表面积，改善了内部扩散限制；且采用特定模板剂稳定骨架，使得制得分子筛适用于大分子反应。
有益效果
(1)本发明的双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物为模板剂制备的含介孔ZSM-5沸石分子筛能显著提高沸石分子筛的孔容和比表面积，通过改变双酯基链的碳原子数目能有效的调节分子筛多级孔道的孔径与孔容，还可以通过季铵盐阳离子表面活性剂与沸石分子筛合成母液中的二氧化硅的摩尔比来调控多级孔道沸石分子筛的形貌；
(2)本发明双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物为模板剂制备的含介孔ZSM-5沸石分子筛因具有其独特的性质与优势，在催化、吸附、分离、生物、医药等领域拥有广泛的应用前景；
(3)本发明的双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物是一类盐离子表面活性剂，具有两亲结构，在合成ZSM-5沸石分子筛中起到形成介孔的作用。
附图说明
图1为实施例4中多级孔MFI结构沸石分子筛的XRD衍射图；
图2为实施例4中多级孔MFI结构沸石分子筛的低温氮吸附-脱附等温曲线；
图3为实施例4中多级孔MFI的孔径分布图；
图4为实施例4中多级孔MFI的扫描电镜图；
图5为实施例4中多级孔MFI的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例的双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物，其化学结构式为：
其中X-为I-，m＝3，n＝6。
制备方法：在250mL三口烧瓶中加入15.63g癸酸和3.57gN-甲基二乙醇胺，再加入150mL甲苯。升温至150℃搅拌反应17h。反应完全后冷却，蒸干甲苯。再加入120mL二氯甲烷溶解，碱洗，水洗，蒸干二氯甲烷，柱层析分离提纯，得到上述淡黄色双酯基链中间体产物。
在50mL圆底烧瓶中加入上述中间体1.10g，3-碘丙基三甲氧基硅烷0.94g，缓慢加热到100℃，反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，用正己烷和乙酸乙酯混合溶剂洗涤2次，得上述双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物，双癸酰氧乙基-(3-甲氧硅丙基)-甲基碘化铵。
实施例2
本实施例的双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物，其化学结构式为：
其中X-为I-，m＝3，n＝8。
制备方法：在250mL三口烧瓶中加入15.63g月桂酸和3.57gN-甲基二乙醇胺，再加入150mL甲苯。升温至150℃搅拌反应19h。反应完全后冷却，蒸干甲苯。再加入120mL二氯甲烷溶解，碱洗，水洗，蒸干二氯甲烷，柱层析分离提纯，得到上述淡黄色双酯基链中间体产物。
在50mL圆底烧瓶中加入上述中间体1.21g，3-碘丙基三甲氧基硅烷0.94g，缓慢加热到100℃，反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，用正己烷和乙酸乙酯混合溶剂洗涤3次，得上述双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物，双月桂酰氧乙基-(3-甲氧硅丙基)-甲基碘化铵。
实施例3
双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物，其化学结构式为：
其中X-为I-，m＝3，n＝10。
制备方法：在250mL三口烧瓶中加入17.81g肉豆蔻酸和3.57gN-甲基二乙醇胺，再加入150mL甲苯。升温至150℃搅拌反应19h。反应完全后冷却，蒸干甲苯。再加入120mL二氯甲烷溶解，碱洗，水洗，蒸干二氯甲烷，柱层析分离提纯，得到上述淡黄色双酯基链中间体产物。
在50mL圆底烧瓶中加入上述中间体1.35g，3-碘丙基三甲氧基硅烷0.94g，缓慢加热到100℃，反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，用正己烷和乙酸乙酯混合溶剂洗涤5次，得上述双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物，双肉豆蔻酰氧乙基-(3-甲氧硅丙基)-甲基碘化铵。
实施例4
多级孔MFI结构沸石分子筛的合成：在250mL三口烧瓶中加入异丙醇铝(AIP)0.08g，水54.01g，含四丙基氢氧化铵的水溶液(TPAOH，25％w/w)4.10g。机械搅拌至均相(约半小时)，再加入正硅酸乙酯(TEOS)4.19g，继续搅拌至均相(约1h)，再滴加实例2中季铵盐0.39g(0.0005mol)，继续搅拌两小时，得白色溶胶。将溶胶放入高压釜中于150℃晶化72h，晶化完全后用蒸馏水洗涤抽滤至中性，得白色固体，放入烘箱中100℃烘3h，再放入马弗炉中600℃煅烧5h。即得多级孔MFI结构沸石分子筛，其BET表面积为366m2g-1，BJH孔径为4nm,孔容为0.20cm3g-1。
该多级孔MFI结构沸石分子筛的XRD图谱如图1所示，结果显示ZSM-5的结晶度很好，属于典型的ZSM-5晶格。
低温氮吸附-脱附等温曲线如图2所示，结果显示在相对压力大于0.4MPa的时候明显出现了滞后环，说明有大量不规则介孔生成。
BJH孔径分布图如图3所示，可见孔径主要分布在4nm，为介孔范围。图4、图5的扫描电镜及透射电镜可清楚看到样品表面的凸凹起伏，从透射电镜边缘可观察到表面的晶态结构。
实施例5
多级孔MFI结构沸石分子筛的合成：在250mL三口烧瓶中加入异丙醇铝(AIP)0.08g，水54.64g，含四丙基氢氧化铵的水溶液(TPAOH，25％w/w)4.09g。机械搅拌至均相(约半小时)，再加入正硅酸乙酯(TEOS)4.18g，继续搅拌至均相(约1h)，再滴加实例1中季铵盐0.36g(0.0005mol)，继续搅拌两小时，得白色凝胶。将凝胶放入高压釜中于150℃晶化72h，晶化完全后用蒸馏水洗涤抽滤至中性，得白色固体，放入烘箱中100℃烘3h，再放入马弗炉中600℃煅烧5h。即得多级孔MFI结构沸石分子筛，其BET表面积为368m2g-1，BJH孔径为4nm,孔容为0.23cm3g-1。
产品结晶度很好，属于典型的ZSM-5晶格；低温氮吸附-脱附等温曲线得出在相对压力大于0.4MPa的时候明显出现了滞后环，说明有大量不规则介孔生成。孔径主要分布在4nm，为介孔范围；样品表面的凸凹起伏。
实施例6
多级孔MFI结构沸石分子筛的合成：在250mL三口烧瓶中加入异丙醇铝(AIP)0.08g，水54.64g，含四丙基氢氧化铵的水溶液(TPAOH，25％w/w)4.08g。机械搅拌至均相(约半小时)，再加入正硅酸乙酯(TEOS)4.18g，继续搅拌至均相(约1h)，再滴加实例3中季铵盐0.41g(0.0005mol)，继续搅拌两小时，得白色凝胶。将凝胶放入高压釜中于150℃晶化72h，晶化完全后用蒸馏水洗涤抽滤至中性，得白色固体，放入烘箱中100℃烘3h，再放入马弗炉中600℃煅烧5h。即得多级孔MFI结构沸石分子筛，其BET表面积为388m2g-1，BJH孔径为4nm,孔容为0.25cm3g-1。
产品结晶度很好，属于典型的ZSM-5晶格；低温氮吸附-脱附等温曲线得出在相对压力大于0.4MPa的时候明显出现了滞后环，说明有大量不规则介孔生成。孔径主要分布在4nm，为介孔范围；样品表面的凸凹起伏。
Claims (10)
1.一种双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物，其特征在于：结构式为：
其中，m＝2-9任意整数，n＝1-19任意整数，X-为Cl-、Br-或I-。
2.一种双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物的制备方法，包括：
(1)将N-甲基二乙醇胺和脂肪酸按摩尔比为1：1.0-5.0混合，加入溶剂，搅拌，升温至100-200℃，反应1-24h，冷却，蒸干溶剂，然后加入二氯甲烷溶解，洗涤，干燥，柱层析，得到双酯基脂肪链中间体；
(2)将步骤(1)中的双酯基脂肪链中间体与卤烷基三甲氧基硅烷按摩尔比为1:1.0-5.0混合，加热至80-150℃，反应1-24h，冷却，洗涤，得到双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物。
3.根据权利要求2所述的一种双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中脂肪酸为其中n＝1-19任意整数。
4.根据权利要求2所述的一种双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中洗涤为用碱和水溶液反复洗涤。
5.根据权利要求2所述的一种双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中卤烷基三甲氧基硅烷为其中X为Cl、Br或I，m＝2-9任意整数。
6.根据权利要求2所述的一种双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中洗涤所用溶剂为正己烷、乙醚、石油醚和乙酸乙酯中的至少一种，洗涤次数为2-5次。
7.一种如权利要求1所述的双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物的应用，其特征在于，所述双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物作为有机硅烷模板剂应用于制备含介孔ZSM-5分子筛。
8.根据权利要求7所述的一种双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物的应用，其特征在于，所述含介孔ZSM-5分子筛的制备方法包括：将硅源、铝源和水混合搅拌，搅拌温度为20-50℃，持续搅拌下加入微孔模板剂，再持续搅拌1-8h，然后加入双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物作为有机硅烷模板剂，搅拌混合得到混合体系，然后20-90℃搅拌1-5h，得到白色溶胶；将白色溶胶在80-190℃下晶化6-96h，冷却，抽滤，洗涤，干燥，除去模板剂，得到含介孔的ZSM-5分子筛；其中，混合体系中各组分的摩尔比为：铝源：硅源：有机硅烷模板剂：微孔模板剂：水＝1：1-100：1-15：5-80：800-20000。
9.根据权利要求8所述的一种双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物的应用，其特征在于，所述硅源为硅酸酯类、硅酸钠晶体、水玻璃和硅溶胶中的至少一种；铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、三氯化铝和异丙醇铝中的至少一种；微孔模板剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的一种双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物的应用，其特征在于，所述干燥为80-150℃下干燥1-20h；除去模板剂的方式为400-700℃下煅烧2-10h。
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