CN104437602A - 一种多级介孔zsm-5催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种多级介孔ZSM-5催化剂及其制备和应用方法 ， 以三甲氧基硅烷季胺盐，烷基三甲氧硅丙基二甲基氯化铵（Cx(MeO)3SiMe2NH4Cl）为阳离子型介孔模板剂，三丙基氢氧化铵（TPAOH）为微孔模板剂，合成多级孔铝硅酸盐ZSM-5沸石。本发明催化剂具有高酸性，多级介孔性，介孔2～50nm分布范围内呈双峰分布（3.2nm+12.7.5nm）、结晶性好，具有良好的抗结焦和催化裂化活性。且其制备方法简单，并可扩展到其他硅铝沸石和全硅沸石的合成上。

Description

一种多级介孔ZSM-5催化剂及其制备和应用方法
技术领域
本发明涉及催化剂，特别涉及一种催化裂化石脑油的多级介孔ZSM-5催化剂及其制备和应用方法。
背景技术
石油催化裂化（FCC）催化剂的研制是石油炼制工业的重要技术领域。沸石催化剂是目前主流的FCC催化剂，微孔沸石具有高比表面积和孔容，大量微孔（<2nm）的存在虽然有助于提高择形选择性，但微孔结构也有弊端，反应物分子扩散进入晶体微孔速率很慢，同时在催化过程中，产物和反应物会在微孔上产生不必要吸附，空间立体效应使反应物分子难以及达部分微孔，使沸石的有效孔容减少，活性中心效率降低。为了适应炼油工业处理更重石油馏分及渣油的要求，改造沸石催化剂使较大分子能及达晶体孔产生催化裂化已成为研究热点。减少沸石扩散限制的方法有：（1）合成具有更大微孔的沸石（A. Corma等. Nature. 2006, 443, 842-845.），（2）缩短反应物和产物在晶体内扩散的距离，即降低沸石晶大小形成短微孔（M. Choi等. Nature. 2009, 461, 246-249.）。（3）在微孔沸石晶体内产生由介孔（2-50nm）组成的第二孔系，形成多级孔结构（M. Hartmann, Angew. Chem. 2004, 116, 6004- 6006）。其中，形成多级微介孔沸石（方法（3））能很好解决沸石的传质限制局限，保持催化剂独特的沸石特性，合成条件温和，更为实用。
在专利文献报道的多级孔沸石材料合成方法中，Jocobsen等以碳黑为硬模板合成介孔ZSM-5，但以碳黑等无序材料为硬模板时，形成的介孔为随机取向，形状不规则，具有很宽的孔径分布（Jacobsen, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7116-7117）。Karlsson等以两种不同链长季胺盐为混合模板，在碱性条件下合成介孔沸石材料（A. Karlsson等, Microporous Mesoporous Mater. 1999, 27, 181-192）。但两种模板下前驱体自组装过程彼此相互竞争，导致无法形成微-介孔晶体结构，而是形成沸石相和无定形介孔相的物理混合物。欧洲专利EP0413138公开了一种先脱铝后脱硅两步法合成微介孔NaY沸石，先以SiCl4在300~480℃下脱铝，然后以NaOH溶液在pH10.5~14脱硅。但这一方法难以对形成介孔的大小和分布实施精确控制，形成的介孔为随机分布，会降低裂解产物的选择性。中国专利CN101723403 A公开了一种微介孔多级孔复合ZSM-5材料的合成方法，以可溶性淀粉等多糖为介孔模板剂加入ZSM-5前驱溶胶中水热晶化形成，介孔孔径分布为4～45nm。但这种方法采用的分子型介孔模板剂和ZSM-5前驱物结合性不强，在沸石晶化过程会将模板剂排挤出晶体结构，导致介孔相结晶性不高，水热稳定性下降。中国专利CN200410019886.0公开了先形成ZSM-5纳米晶初级单元，然后ZSM-5初级单元在模板剂下自组装成具有ZSM-5沸石初级单元的介孔MCM-41分子筛。这种方法形成的介孔ZSM-5沸石结构中有部分MCM-41相，导致水热稳定性降低，且不利于保持沸石独特的物理化学性质。中国专利CN103101930 A公开了一种首先以有机模板制备有序介孔氧化硅分子筛为硅源，然后水热法原位转化有序介孔氧化硅分子筛为ZSM-5分子筛，具有0.2～2nm微孔和2～50nm介孔。但这一方法采用的是合成全硅M-41系分子筛相同的阳离子型模板剂，合成的硅源为短程有序，长程无序的介孔SiO2，在水热原位晶化过程中，由于沸石晶化强烈的晶化条件，在晶化过程中有可能使这些不够稳定的介孔相破坏，孔结构扭曲，甚至坍塌（K. R. Kloestra等, Chem. Commun. 1997, 2281-2282）。
本发明选择一种硅烷基季铵盐为模板剂，以(MeO)3SiC3H6 (Me2)CxN+ Cl-表示，结构式如图1(a)所示。这一模板剂中的硅烷基部分可与硅源发生水解缩合反应，产生Si-O-Si共价键（图1(b)），从而避免沸石晶化时，模板剂从晶体结构中脱出，使沸石初级结构单元沿模板剂组装，形成结晶性高的介孔结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的多级介孔ZSM-5沸石材料合成方法，以硅烷化季铵盐代替目前常用的介孔模板剂，模板剂和硅源通过水解缩合作用，形成共价键合，在沸石晶化过程中嵌入到晶体结构中，增加介孔相的稳定性。
本发明的技术方案为：一种多级介孔ZSM-5催化剂的制备方法，步骤包括：
   （1）将硅源、铝源、NaOH、TPAOH和三甲氧基硅烷季胺盐与水混合，摩尔比为1SiO2/0.02~0.1Al2O3/0.15Na2O/0.15~0.5TPAOH/0.03~0.07三甲氧基硅烷季胺盐/20~30H2O，搅拌均匀后100℃老化1.5～3h，然后转至聚四氟乙烯内衬不锈钢釜中，在15～50rpm搅拌速度下， 100～140℃晶化5～10天；
   （2）将步骤（1）步所得产物以水洗涤，离心分离后所得固体在50～70℃下干燥12h；
   （3）将步骤（2）所得产物在马福炉中以1℃/min速度升温至500～700℃煅烧5～10h除去有机模板剂即得所述催化剂。
     步骤（1）中，所述三甲氧基硅烷季胺盐为烷基三甲氧硅丙基二甲基氯化铵（(MeO)3SiC3H6 (Me2)CxN+ Cl-，其中x=12～18）。
     步骤（1）中，所述硅源为硅酸四乙酯（TEOS）、无定形SiO2，Na2SiO3中的一种，所述铝源为NaAlO2、铝盐、拟薄水铝石、氢氧化铝中的一种。
     本发明还提供一种如上述方法制备的催化裂化石脑油的多级介孔ZSM-5催化剂。该催化剂具有多级介孔结构，在2～50nm范围呈双峰介孔分布，最高峰值3.7nm+12.7nm。 
本发明还提供一种上述催化剂在催化裂化石脑油中的的使用方法，包括：反应在固定床微反装置上进行，催化剂装填量3g，石脑油进料1g，测试温度600℃,空速10h-1，以石脑油为原料油进行催化裂化，反应前和反应后催化剂床层均经30mL/min的N2吹扫30min，反应的气相产物通过量气管收集气相色谱分析，液相产物经冰浴冷凝后收集进行气相色谱分析。
本发明和现有技术相比，以硅烷化季铵盐代替烷基季铵盐和其他非离子型表面活性剂作为介孔模板剂，模板剂和硅源水解缩合后形成共价键合，在沸石晶化过程中，嵌入晶体结构形成稳定介孔相。对比实验结果表明，多级介孔ZSM-5沸石催化剂上石脑油催化裂化活性比微孔ZSM-5沸石更高。所公开的催化剂制备方法简单，并可扩展到其他硅铝沸石和全硅沸石的合成上。
附图说明
   图1为本发明双峰介孔分布图。可见其在2～50nm范围呈双峰介孔分布，双峰对应的孔径为3.7nm和12.7nm。 
具体实施方式
下面给出实施例详细说明本发明。
实施例1：
 多级介孔ZSM-5沸石催化剂的制备（(MeO)3SiC3H6 (Me2)C12N+ Cl-为模板剂），标记为HP-ZSM-5(1)。
（1）将Na2SiO3，NaAlO2，NaOH，TPAOH，(MeO)3SiC3H6 (Me2)C12N+ Cl-、水混合，摩尔比为1SiO2/0.05Al2O3/0.15Na2O/0.17TPAOH/0.035(MeO)3SiC3H6(Me2)CxN+ Cl-/25H2O。搅拌均匀后100℃老化2h。然后转至聚四氟乙烯内衬不锈钢釜中，在22rpm搅拌速度下， 100℃晶化5天。
（2）将第（1）步所得产物以水洗涤，离心分离后所得固体在50℃下干燥12h。
（3）第（2）步干燥后产物在马福炉中以1℃/min速度升温至550℃煅烧5h除去有机模板剂即得所述催化剂。
实施例2：
多级介孔ZSM-5沸石催化剂的制备（(MeO)3SiC3H6 (Me2)C14N+ Cl-为模板剂），标记为HP-ZSM-5(2)。
（1）硅酸乙酯，拟薄水铝石（70%Al2O3），NaOH，TPAOH，(MeO)3SiC3H6 (Me2)C14N+Cl-和水混合，摩尔比为1SiO2/0.07Al2O3/0.15Na2O /0.24TPAOH/0.045(MeO)3SiC3H6(Me2)CxN+ Cl-/28H2O。搅拌均匀后100℃老化2.5h。然后转至聚四氟乙烯内衬不锈钢釜中，在25rpm搅拌速度下， 120℃晶化7天。
（2）将第（1）步所得产物以水洗涤，离心分离后所得固体在60℃下干燥12h。
（3）第（2）步干燥后产物在马福炉中以1℃/min速度升温至570℃煅烧8h除去有机模板剂即得所述催化剂。
实施例3：
 多级介孔ZSM-5沸石催化剂的制备（(MeO)3SiC3H6 (Me2)C16N+ Cl-为模板剂），标记为HP-ZSM-5(3)。
（1）硅酸乙酯，异丙醇铝，NaOH，TPAOH，(MeO)3SiC3H6 (Me2)C16N+Cl-和水混合，摩尔比为1SiO2/0.08Al2O3/0.15Na2O /0.36TPAOH/0.055(MeO)3SiC3H6(Me2)C16N+ Cl-/30H2O。搅拌均匀后100℃老化3h。然后转至聚四氟乙烯内衬不锈钢釜中，在40rpm搅拌速度下， 140℃晶化6天。
（2）将第（1）步所得产物以水洗涤，离心分离后所得固体在65℃下干燥12h。
（3）第（2）步干燥后产物在马福炉中以1℃/min速度升温至620℃煅烧8h除去有机模板剂即得所述催化剂。
实施例4：
多级介孔ZSM-5沸石催化剂的制备（(MeO)3SiC3H6 (Me2)C18N+ Cl-为模板剂），标记为HP-ZSM-5(4)。
（1）无定形SiO2，异丙醇铝，NaOH，TPAOH，(MeO)3SiC3H6 (Me2)C16N+Cl-和水混合，摩尔比为1SiO2/0.1Al2O3/0.15Na2O /0.45TPAOH/0.06(MeO)3SiC3H6(Me2)C18N+ Cl-/30H2O。搅拌均匀后100℃老化3h。然后转至聚四氟乙烯内衬不锈钢釜中，在45rpm搅拌速度下， 140℃晶化7天。
（2）将第（1）步所得产物以水洗涤，离心分离后所得固体在70℃下干燥12h。
（3）第（2）步干燥后产物在马福炉中以1℃/min速度升温至650℃煅烧10h除去有机模板剂即得所述催化剂。
实施例5：
多级介孔ZSM-5沸石催化剂上石脑油催化裂化实验：
将实施例1-4所合成的催化剂3g装填至固定床微反实验装置反应管内, 石脑油1g由蠕动泵输送至反应管。反应开始前，由30mL/min流量N2吹扫装置30min。测试温度为600℃,空速10h-1。进料结束后，30mL/min流量N2吹扫装置30min，气相产物由量气管收集。液相产物通过冰浴冷凝后收集。产物由气相色谱分析。
实施例6：
微孔ZSM-5沸石催化剂合成，标记为MP-ZSM-5。
（1）无定形SiO2，异丙醇铝，NaOH，TPAOH，和水混合，摩尔比为1SiO2/0.1Al2O3/0.15Na2O /0.2TPAOH/25H2O。搅拌均匀后100℃老化3h。然后转至聚四氟乙烯内衬不锈钢釜中，在20rpm搅拌速度下， 140℃晶化5天。
（2）将第（1）步所得产物以水洗涤，离心分离后所得固体在50℃下干燥12h。
（3）第（2）步干燥后产物在马福炉中以1℃/min速度升温至550℃煅烧8h除去有机模板剂即得所述催化剂。
微孔ZSM-5沸石催化剂上石脑油催化裂化实验：
将上述方法合成的微孔ZSM-5沸石按实施例5所描述实验方法进行石脑油催化裂化实验。其结果见表1。
                             表1 催化剂催化活性评价
石脑油转化率%=总气相产率%+焦炭产率%。

Claims (6)

1.一种多级介孔ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
   （1）将硅源、铝源、NaOH、TPAOH和三甲氧基硅烷季胺盐与水混合，摩尔比为1SiO2/0.02~0.1Al2O3/0.15Na2O/0.15~0.5TPAOH/0.03~0.07三甲氧基硅烷季胺盐/20~30H2O，搅拌均匀后100℃老化1.5～3h，然后转至聚四氟乙烯内衬不锈钢釜中，在15～50rpm搅拌速度下， 100～140℃晶化5～10天；
   （2）将步骤（1）步所得产物以水洗涤，离心分离后所得固体在50～70℃下干燥12h；
   （3）将步骤（2）所得产物在马福炉中以1℃/min速度升温至500～700℃煅烧5～10h除去有机模板剂即得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的多级介孔ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述三甲氧基硅烷季胺盐为(MeO)3SiC3H6 (Me2)CxN+ Cl-，其中x=12～18。
3.根据权利要求1所述的多级介孔ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于， 步骤（1）中，所述硅源为硅酸四乙酯、无定形SiO2，Na2SiO3中的一种，所述铝源为NaAlO2、铝盐、拟薄水铝石、氢氧化铝中的一种。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的方法制备的多级介孔ZSM-5催化剂。
5.根据权利要求5所述的多级介孔ZSM-5催化剂，其特征在于，具有多级介孔结构，在2～50nm范围呈双峰介孔分布，最高峰值3.7nm+12.7nm。
6. 一种如权利要求4所述的多级介孔ZSM-5催化剂的使用方法，其特征在于，反应在固定床微反装置上进行，催化剂装填量3g，石脑油进料1g，测试温度600℃,空速10h-1，以石脑油为原料油进行催化裂化，反应前和反应后催化剂床层均经30mL/min的N2吹扫30min，反应的气相产物通过量气管收集气相色谱分析，液相产物经冰浴冷凝后收集进行气相色谱分析。
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