CN109939724B - 一种用于环氧丙烷重排的介微孔zsm-5催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于环氧丙烷重排的介微孔ZSM‑5催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤，将含硅和铝的原料进行混合溶解，获得前驱体混合溶液；往前驱体混合液中加入微孔模板剂，混合均匀，搅拌；向得到的溶液中加入复合介孔模板剂，混合均匀；在反应釜中，进行水热晶化反应，反应结束后，过滤，滤渣经洗涤、干燥、煅烧后得到ZSM‑5催化剂。本发明提供的ZSM‑5催化剂既含微孔又含有两种尺寸的介孔，适于催化环氧丙烷重排制丙醛，尤其是具有较好的稳定性和抗积碳性能。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体为一种用于环氧丙烷重排制丙醛的催化剂的制备方法。
背景技术
环氧化物是有机合成中的重要中间体，其环氧环可以容易地转化为醛、酮、烯醇等官能团。环氧丙烷作为一种重要的环氧化物，因具有热力学不稳定的环氧三元环，在高温下或在催化剂存在下容易发生开环反应。对于环氧化物的重排，产物分布受到催化剂酸碱度和环氧基团上取代基的迁移能力的影响。许多研究人员在环氧丙烷重排方面做了许多工作，发现当产物是烯丙醇时，需要酸碱双功能催化剂，当使用酸性催化剂时，产物通常是丙醛或丙酮。现有存在用于催化环氧丙烷重排的中空磷酸锂催化剂，该催化剂有较高的催化活性和对烯丙醇的高选择性。梁梦楠制备了用于催化重排制丙醛的高性能ZSM-5催化剂，但是较容易失活。
丙醛有低压羰基合成法、环氧丙烷异构化法、雷泊一步合成法、丙醇液相氧化法等多种制备方法。羰基合成法是由乙烯与一氧化碳、氢气经一步反应而成。最初以羰基钴为催化剂，在高压(14.7-19.6MPa)下进行。近年发展了以铑膦络合物为催化剂的合成法，反应温度100℃，压力1.27-1.47MPa。五十年代初开始工业生产，1975年美国联合碳化物公司建成以铑-膦为催化剂、由乙烯低压经羰基合成制丙醛的第一个年产4.5万t的大型装置后，低压羰基合成法逐渐成为丙醛生产的主要方法和发展方向。第二种工艺生产丙醛的工艺是环氧丙烷重排(或异构化)法，即由1，2-环氧丙烷在铬钒催化剂存在下经气相异构化而得。该方法工艺简单，前期受原料环氧丙烷价格较高受到制约。此外，尚有丙醇氧化法及丙烯醛加氢法等。
由于ZSM-5沸石催化剂具有良好的稳定性、可调酸度等优点，自人工合成以来，对其催化作用的研究越来越多，特别是在MTO、MTA和MTP反应方面。不同硅铝比的ZSM-5催化剂具有不同的酸度和酸类型，从而在催化活性和产物选择性上存在差异。一般的ZSM-5催化剂因为仅有微孔存在，限制了分子的扩散速率，大量的孔道内活性位起不到催化作用，且在使用过程中孔口极易被积碳大分子所堵塞而使催化剂性能下降很快。从而极大地限制了其在催化领域的应用。因此需要将目标转向制备具有可控纳孔道结构的多级孔分子筛方面，以克服体相材料造成的扩散限制问题。
发明内容
本发明针对如何提高ZSM催化剂催化剂催化环氧丙烷重排形成丙醛时的催化性能不稳定易积碳问题，提供了一种双介孔ZSM催化剂制备方法，以获得较好的催化性能，尤其是催化稳定性和抗积碳失活能力。
实现本发明目的的技术解决方案是：
一种多级孔ZSM-5催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将铝源的原料与硅源的原料加入到蒸馏水中并在313K下搅拌30分钟，得到混合溶液(A)；
(2)在313K下将氢氧化四丙基铵溶液加入到A中，并将所得混合物B在313K下进一步搅拌2小时；
(3)将两种复合介孔模板剂加入到乙醇-水溶液(体积1/9)中，得到均匀溶液，将其在313K下加入反应混合物B中并继续搅拌2小时；
(4)在443K下水热处理24小时获得多级孔沸石，之后用蒸馏水洗涤产物并在373K下干燥，在823K下煅烧8小时以除去有机物后获得最终产物。
进一步的，步骤(2)所述混合物中，硅源与铝源的摩尔比为60-120，优选80-110，所述氢氧化四丙基铵加入量与硅源的摩尔比为0.02-0.2，优选0.08-0.15。
进一步的，步骤(1)所述的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、硅胶、超细SiO2或正硅酸甲酯，铝源选自水玻璃、异丙醇铝、铝酸钠或硫酸铝。
进一步的，步骤(3)所述复合模板剂中一种为十六烷基三甲基氯化铵，另一种为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，其分子量为2000-15000，优选4000-8000。
进一步的，十六烷基三甲基氯化铵的加入量与硅源的摩尔比为0.02-0.2，优选0.05-0.15。
进一步的，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的加入量与硅源的摩尔比为0.0001-0.01，优选0.0005-0.006。
进一步的，水热晶化反应的温度为313-493K，优选333-363K，时间为10-36h，优选18-30h。
本发明与现有技术相比，具有显著的效果：1，采用水热合成加有不同模板剂的ZSM-5催化剂，分别进行催化剂的性能测试和催化剂表征，成功确定了催化环氧丙烷重排成丙醛的有效催化剂，明显提高了催化稳定性和抗积碳性能；2该催化剂具有常规的ZSM-5的微孔结构，同时又具有两种介孔结构。
附图说明
图1为本发明的具有多级孔结构的ZSM-5催化剂的XRD图。
图2为本发明的具有多级孔结构的ZSM-5催化剂的(BJH法)孔径分布图。
图3为本发明的具有多级孔结构的ZSM-5催化剂的扫描电镜图。
a,b-不同尺寸下的ZSM-5(6)；c,d-不同尺寸下的MZSM-5(5)；e,f-不同尺寸下的HPZSM-5-0.87(3)。
图4为环氧丙烷重排的转化率随时间的变化图。
表1为本发明的ZSM-5催化剂的BET表面积及微、介孔孔容等数据表。
具体实施方式
通过下列实施例进一步说明本发明。
实施例1：
首先，将0.204g异丙醇铝和10.4g四乙氧基硅烷加入到20mL蒸馏水中并在313K下搅拌，混合物持续搅拌30分钟。之后在313K下将2.5mL氢氧化四丙基铵水溶液(2.0M)加入到上述混合物中，并将所得混合物在313K下进一步搅拌2小时。第三步，将1.53g十六烷基三甲基氯化铵和0.26g三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)溶解在20mL乙醇/水(1/9)中，得到均匀溶液。将其在313K下加入反应混合物中并继续搅拌2小时。然后，通过在443K下水热处理24小时获得多级孔分子筛催化剂，之后用蒸馏水洗涤产物并在373K下干燥。在823K下煅烧8小时以除去任何有机物后获得最终产物，标记为HP-ZSM-5(1)。
实施例2：
首先，将0.204g异丙醇铝和10.4g四乙氧基硅烷加入到20mL蒸馏水中并在313K下搅拌，混合物持续搅拌30分钟。之后在313K下将2.5mL氢氧化四丙基铵水溶液(2.0M)加入到上述混合物中，并将所得混合物在313K下进一步搅拌2小时。第三步，将1.53g十六烷基三甲基氯化铵和0.58g三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)溶解在20mL乙醇/水(1/9)中，得到均匀溶液。将其在313K下加入反应混合物中并继续搅拌2小时。然后，通过在443K下水热处理24小时获得多级孔分子筛催化剂，之后用蒸馏水洗涤产物并在373K下干燥。在823K下煅烧8小时以除去任何有机物后获得最终产物，标记为HP-ZSM-5(2)。
实施例3：
首先，将0.204g异丙醇铝和10.4g四乙氧基硅烷加入到20mL蒸馏水中并在313K下搅拌，混合物持续搅拌30分钟。之后在313K下将2.5mL氢氧化四丙基铵水溶液(2.0M)加入到上述混合物中，并将所得混合物在313K下进一步搅拌2小时。第三步，将1.53g十六烷基三甲基氯化铵和0.87g三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)溶解在20mL乙醇/水(1/9)中，得到均匀溶液。将其在313K下加入反应混合物中并继续搅拌2小时。然后，通过在443K下水热处理24小时获得多级孔分子筛催化剂，之后用蒸馏水洗涤产物并在373K下干燥。在823K下煅烧8小时以除去任何有机物后获得最终产物，标记为HP-ZSM-5(3)。
实施例4：
首先，将0.204g异丙醇铝和10.4g四乙氧基硅烷加入到20mL蒸馏水中并在313K下搅拌，混合物持续搅拌30分钟。之后在313K下将2.5mL氢氧化四丙基铵水溶液(2.0M)加入到上述混合物中，并将所得混合物在313K下进一步搅拌2小时。第三步，将1.53g十六烷基三甲基氯化铵和1.16g三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)溶解在20mL乙醇/水(1/9)中，得到均匀溶液。将其在313K下加入反应混合物中并继续搅拌2小时。然后，通过在443K下水热处理24小时获得多级孔分子筛催化剂，之后用蒸馏水洗涤产物并在373K下干燥。在823K下煅烧8小时以除去任何有机物后获得最终产物，标记为HP-ZSM-5(4)。
测试5，ZSM-5催化剂的环氧丙烷重排催化性能测定实验
ZSM-5催化剂的性能测试在固定床反应器中进行。将0.5g ZSM-5催化剂置于直径为10mm的固定床反应器中。将环氧丙烷和载气N2的混合物流引入反应器中，并使混合气体在200℃下预热。反应温度控制为300℃，环氧丙烷的重时空速(WHSV)为19h-1。使用AgilentFF-AP毛细管柱通过气相色谱分析产物。
比较例1：
中孔催化剂ZSM-5(MZSM-5)：首先，将0.204g异丙醇铝和10.4g四乙氧基硅烷加入到20mL蒸馏水中并在313K下搅拌，混合物持续搅拌30分钟。其次，将2.5mL TPAOH水溶液(2.0M)加入到所得溶液中。搅拌混合物并在313K下老化2小时。最后，将CTAB的水溶液加入到上述混合物中，搅拌并老化4小时。然后通过在443K水热处理24小时合成MZSM-5沸石，之后用蒸馏水洗涤产物并在373K下干燥。在823K下煅烧8小时除去任何有机物质以获得最终产物，标记为M-ZSM-5(5)。
比较例2：
微孔催化剂ZSM-5：步骤除不加复合模板剂外，其他与实施例1相同，标记为ZSM-5(6)。
ZSM-5，MZSM-5和HPZSM-5-x样品的结构特性见表1。与传统十六烷基三甲基氯化铵作为合成MZSM-5分子筛催化剂的模板相比，HPZSM-5-x催化剂具有较大的总孔隙和中孔表面积。HPZSM-5-x的BET表面积较高归因于中孔表面积增加，而微孔量减少。随着三嵌段共聚物的添加量增加，HPZSM-5-x的总孔表面积先增加后减小。HPZSM-5-0.87具有最高的表面积。对于HPZSM-5-0.87样品，BET表面积，中孔表面积和中孔体积分别为612m2/g，511m2/g和0.630cm3/g。上述结果表明，添加三嵌段共聚物通过消耗微孔促进了中孔的产生，这有助于形成分层结构。添加到溶液中的三嵌段共聚物的量与HPZSM-5-x的结构的改性程度之间存在明确的关系。当三嵌段共聚物的添加量小于0.87g时，增加三嵌段共聚物的量将增加中孔面积。然而，当加入超过0.87g的三嵌段共聚物时，中孔结构受到影响。
与具有微孔结构和单一介孔孔道的催化剂比较，具有多级孔结构(两种介孔和微孔)的催化剂明显提高了反应物及产物在孔道中的扩散，尤其使产物能够及时扩散出孔道，不至于在催化剂孔道内停留时间长而发生多聚反应生成积碳。比较例的催化剂很快失活，1.5小时后转化率降低至21.6％，8小时后降至7.1％。主要是由于微孔中及微孔通道口处反应物和产物均扩散慢、易于在酸中心表面进一步反应，容易被碳沉积物阻塞，导致微孔通道中的大量活性中心位置不易被反应物接近而致失活。对于HPZSM-5-0.87催化剂，1.5小时后转化率仍为98.3％，8小时后为55.0％。这是由于催化剂的比表面积大，且其中大量无序的蠕虫状中孔和穿透微孔和蠕虫状中孔的大中孔，因此微孔和中孔中存在的活性中心位点不会被碳沉积物阻塞，使其催化稳定性明显提高，性能不会很快下降。
表1为ZSM-5催化剂的BET表面积及微、介孔孔容等数据表
表1
SBET代表比表面积，ZM and ME分别代表微孔和介孔。
Claims (5)
1. 一种用于环氧丙烷重排的介微孔ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 ：
（1）将铝源的原料与硅源的原料加入到蒸馏水中并在313K下搅拌30分钟，得到混合溶液A；
（2）在313K下将氢氧化四丙基铵溶液加入到A中，并将所得混合物B在313K下进一步搅拌2小时；
（3）将两种复合介孔模板剂加入到乙醇-水溶液中，得到均匀溶液，将其在313K下加入反应混合物B中并继续搅拌2小时；
（4）在443K下水热处理24小时获得多级孔沸石，之后用蒸馏水洗涤产物并在373K下干燥，在823K下煅烧8小时以除去机物后获得最终产物；
步骤（2）所述混合物中，硅源与铝源的摩尔比为60-120，所述氢氧化四丙基铵加入量与硅源的摩尔比为0.02-0.2；
步骤（3）所述两种复合模板剂中一种为十六烷基三甲基氯化铵，另一种为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，其分子量为2000-15000；
十六烷基三甲基氯化铵的加入量与硅源的摩尔比为0.02-0.2；
聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的加入量与硅源的摩尔比为0.0001-0.01。
2.如权利要求1 所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述混合物中，硅源与铝源的摩尔比为80-110，氢氧化四丙基铵加入量与硅源的摩尔比为0.08-0.15。
3.如权利要求 1 或2 所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、硅胶、超细SiO2或正硅酸甲酯，铝源选自水玻璃、异丙醇铝、铝酸钠或硫酸铝。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，十六烷基三甲基氯化铵的加入量与硅源的摩尔比为0.05-0.15。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的加入量与硅源的摩尔比为0.0005-0.006。
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