CN116159591A - 一种氧化物-分子筛复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种氧化物‑分子筛复合催化剂及其制备方法和应用，催化剂包括金属助剂修饰的钙钛矿型金属氧化物和含微孔和介孔的纳米片状SAPO‑34分子筛。钙钛矿型金属氧化物为ABO3，A包括Zn、Ca、La，B包括Ti、Cr、Mn，金属助剂为Zn、Al、Ga、Cr；SAPO‑34分子筛的微孔孔径0.3～0.5nm，介孔孔径2～30nm，粒径50～200nm，厚度10～50nm；以原子比计，Si/(Si+Al+P)＝0.002～0.02。钙钛矿型金属氧化物提供氧空位利于活化CO2，金属助剂助于氢活化和加氢反应，SAPO‑34分子筛促进传质减少积碳，提升二氧化碳加氢制低碳烯烃的选择性和稳定性。

Description

一种氧化物-分子筛复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化领域，尤其涉及一种氧化物-分子筛复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，化石资源的快速消耗，导致大气中CO2含量急剧增加。利用CO2加氢，可以将CO2转化为甲醇、低碳烯烃和芳烃等高附加值的化学品，既可以合理利用CO2，又能够开发一条制备重要化工产品的新路线。低碳烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯，是现代工业生产中关键的基干化工原料。乙烯是全世界体量最大的一类化工产品，丙烯是三大合成材料的基本原料之一，丁烯在工业生产也有着广泛的用途。随着社会经济的迅速增长，低碳烯烃的需求量逐年上升。利用CO2技术制备低碳烯烃，备受研究者的关注。
目前已广泛报道的CO2制低碳烯烃路径是传统费托合成，由于ASF分布限制，利用费托合成路线，其低碳烯烃的选择性无法突破60％。近年来发展的金属氧化物和SAPO-34分子筛复合催化剂在低碳烯烃选择性方面取得重要突破，低碳烯烃选择性可达70％～80％。研究报道，金属氧化物可活化CO2，生成甲醇等含氧中间体，同时该中间体在SAPO-34分子筛上进一步转化为低碳烃(Catal.Sci.Technol.,2017,7,4905-4923)。当前，主要报道的金属氧化物为固溶体，如ZnZrOx、CeZrOx、InZrOx，和尖晶石类氧化物如ZnAl2O4、ZnGa2O4、ZnCr2O4等 (CN110743611A)。
对于SAPO-34分子筛，其具有八元环结构，孔径仅有0.38nm，具有适宜的酸强度、独特的孔道结构、良好的热稳定性和水热稳定性，因此SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃、一氧化碳和二氧化碳催化加氢制低碳烯烃反应中均表现出优异的性能。但是由于SAPO-34分子筛狭窄的孔道结构，在反应中容易积碳，从而快速失活，导致活性和选择性下降。纳米尺寸SAPO-34 分子筛与微米尺寸的SAPO-34分子筛在传质路径上，有了明显的缩短，对催化性能有了较大程度的提高，但由积碳产生的催化剂失活问题仍然难以解决。
很多研究表明在SAPO-34分子筛中引入介孔或多级孔可以提高分子筛的催化性能(Chem. Commun.,2014,50,6502-6505)。目前，合成多级孔SAPO-34分子筛的方法主要有：添加介孔生成剂、HF原位刻蚀、酸碱后处理等。但是以上这些引入多级孔的方法存在一些问题，比如合成过程需要大量水作为溶剂，易产生大量的含氟废水或含酸、碱废水，造成环境污染；氟化氢的强腐蚀性和对人体的危害不利于实际应用；工艺复杂、步骤繁琐、成本高等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种氧化物-分子筛复合催化剂及其制备方法，并将其应用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的反应中，提高催化剂活性和稳定性。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明所述的一种氧化物-分子筛复合催化剂，所述复合催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，其中组分Ⅰ为金属助剂修饰的钙钛矿型金属氧化物，组分Ⅱ为含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛；以催化剂总重量计，组分Ⅰ与组分Ⅱ的质量比为(0.5～2):1。
所述的氧化物-分子筛复合催化剂中，所述钙钛矿型金属氧化物为ABO3，A包括Zn、Ca、 La的至少一种，B包括Ti、Cr、Mn的至少一种，所述金属助剂为Zn、Al、Ga、Cr的至少一种，金属助剂的质量含量为1％～40％。
所述金属助剂修饰的钙钛矿型金属氧化物采用溶胶凝胶-浸渍法进行制备，包括以下步骤：
1)分别称取钙钛矿型氧化物的第一金属盐和第二金属盐，加入去离子水溶解，然后加入柠檬酸搅拌，再加入乙二醇，搅拌蒸干；
2)将所得固体研磨、干燥、焙烧，即得到钙钛矿型金属氧化物；
3)以钙钛矿型金属氧化物为载体，采用浸渍法添加一定比例的金属助剂，经干燥、焙烧得到金属助剂修饰的钙钛矿型金属氧化物。
步骤1)的第一金属盐和第二金属盐为硝酸盐、盐酸盐、草酸盐中的至少一种，第一金属盐溶解于去离子水后的浓度为0.8～1.5mol/L，第二金属盐溶解于去离子水后的浓度为 0.8～1.5mol/L，总金属离子:柠檬酸:乙二醇的摩尔比为(1～2):(2～1):(1～0.5)。
步骤2)的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～6h。
步骤3)的金属助剂修饰，浸渍法所选溶剂为无水乙醇、水、丙酮中的至少一种，金属助剂的质量浓度为1％～40％，干燥温度为60～150℃，干燥时间为1～10h，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～10h。
所述的含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛，微孔孔径为0.3～0.5nm，介孔孔径为 2～30nm，呈纳米片状形貌结构，平均粒径为50～200nm，厚度为10～50nm；以原子比计，Si 含量为Si/(Si+Al+P)＝0.002～0.02。
所述的含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛，具体制备步骤如下：
1)将铝源、硅源与一定体积的去离子水混合，然后依次加入四乙基氢氧化铵(TEAOH) 模板剂、聚乙二醇(PEG)晶体生长抑制剂、磷源，在室温下搅拌，得初始凝胶，后继续搅拌老化，得分子筛前驱体；
2)将步骤1)所得分子筛前驱体转移至水浴锅搅拌，制得干凝胶；
3)向步骤2)所得干凝胶中加入一定量的去离子水，充分搅拌溶解后转入水热釜中，进行高温入釜晶化，晶化完成后，将水热釜降温，经离心、干燥、焙烧，得到纳米片状SAPO-34 分子筛；
4)将步骤3)所得分子筛于一定浓度草酸溶液中进行加热回流处理，经离心、干燥、焙烧，最终得到含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛；
步骤1)的初始凝胶中各原料的摩尔比为铝源:磷源:硅源:TEAOH:H2O＝ (0.5～1.0):(1.0～3.0):(0.1～0.8):(1.1～3.5):(60～80)；所述铝源为Al2O3，所述硅源为SiO2，所述磷源为H3PO4。
步骤2～3)的搅拌温度为70～90℃；步骤3)中，晶化温度为170～200℃，晶化时间24～72 h，干燥温度为90～110℃，干燥时间为24～48h，焙烧条件为以2～4℃/min速率升温至500～600℃并保持4～8h。
步骤4)的加热回流处理条件为：草酸的浓度为0.2～1mol/L，回流温度为70～95℃，回流时间为2～8h，干燥温度为90～110℃，干燥时间为24～48h，焙烧条件为以2～4℃/min速率升温至500～600℃并保持4～8h。
所述氧化物-分子筛复合催化剂用于CO2加氢制低碳烯烃反应，具体如下：
称取一定质量比的组分Ⅰ和组分Ⅱ，将其研磨混合，然后造粒，得氧化物-分子筛复合催化剂；将其装入固定床高压微型反应器中进行二氧化碳加氢制低碳烯烃反应；反应条件为：压力1.0～3.5MPa，二氧化碳和氢气混合气的空速为1000～10000h-1，反应温度为200～400℃，反应时间为10h以上。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
1、本发明提供了一种金属助剂修饰的钙钛矿型氧化物和含微孔和介孔的纳米片状 SAPO-34分子筛的复合催化剂，该催化剂上钙钛矿型金属氧化物可以提供CO2活化位点，金属助剂有利于H2的活化，而含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛，纳米尺寸和多级孔可有效促进传质，提升催化性能和催化剂稳定性。
2、本发明采用溶胶凝胶-浸渍法制备金属助剂修饰的钙钛矿型金属氧化物，该制备过程简单，氧化物结构稳定，在二氧化碳加氢制低碳烯烃反应中表现出较好的催化性能。
3、本发明提供了一种较为简单安全的分子筛合成方法，在不影响原有纳米片状SAPO-34 分子筛骨架结构的基础上，成功制备了含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛，纳米片状及介孔的存在可以减少积碳的生成，提升催化剂的稳定性。
4、本发明通过简单的研磨混合两组分形成氧化物-分子筛复合催化剂，在二氧化碳加氢制低碳烯烃反应中表现出较为优异的催化性能，其中CO2转化率可达10％以上，低碳烯烃选择性可达81.5％。
5、本发明的催化剂制备过程简单，成本较低，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的Ga/ZnTiO3氧化物的XRD谱图；
图2为实施例1、3及对比例1制备的SAPO-34分子筛的XRD谱图；
图3为实施例1制备的SAPO-34分子筛的扫描电镜图；
图4为实施例1制备的SAPO-34分子筛的氮气物理吸脱附等温曲线；
图5为实施例3制备的SAPO-34分子筛的扫描电镜图；
图6为对比例1制备的SAPO-34分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
称取29gZn(NO3)2·6H2O和18gTiCl4溶于100mL去离子水中，加入30g柠檬酸，10mL乙二醇，80℃水浴锅搅拌2h后放入烘箱，在110℃条件下发泡，过夜，之后将所得固体研磨，置于马弗炉中，以4℃/min升温至500℃，焙烧4h，得ZnTiO3。金属助剂Ga修饰的ZnTiO3的钙钛矿型氧化物制备方法选择浸渍法，首先称取5g ZnTiO3，1.96gGa(NO3)3·9H2O溶于100 mL无水乙醇中，将其放置于80℃水浴锅搅拌至无液体状态，然后置于110℃烘箱中干燥24h，干燥时间为5h，将所得固体置于马弗炉中，以4℃/min升温至500℃，焙烧4h，即可得到金属助剂Ga修饰的ZnTiO3钙钛矿型氧化物，将所得金属氧化物标记为Ga/ZnTiO3。
本实施例制备的氧化物Ga/ZnTiO3的XRD的表征结果如图1所示，可以看出已成功合成出负载Ga的ZnTiO3钙钛矿型氧化物。
将2.8g拟薄水铝石(70％)分散在40ml去离子水中，搅拌五分钟后加入0.4g硅溶胶(25％) 并搅拌2h，加入21.2g四乙基氢氧化铵(25％)，搅拌2h，再加入0.4g聚乙二醇，搅拌2h，缓慢加入4.6g磷酸溶液，制得初始凝胶。将初始凝胶密封，室温下搅拌24h老化，将老化后的前驱液置于水浴锅中，80℃搅拌蒸发，至其水分蒸干至干凝胶状后取出，加入40ml去离子水充分溶解，将溶解后的溶液转入聚四氟乙烯内的不锈钢水热釜中，并转移至烘箱，设置晶化温度为180℃，晶化时间为48h。晶化结束后待水热釜冷却至室温，取出冷却后的母液经多次离心洗涤至中性，将产物移至110℃烘箱中干燥过夜，将烘干后的产物研磨后置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持4h，得产物SAPO-34分子筛。将所制得的 SAPO-34分子筛溶解于0.6mol/L的草酸溶液中，于90℃下冷凝回流2h，取出冷凝回流后的母液经多次离心洗涤至中性，然后在110℃烘箱中干燥24h，再次将烘干后的产物置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持4h，得到含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛，将其标记为SAPO-34-1。
本实施例制备的SAPO-34-1分子筛的XRD表征结果如图2所示，说明已成功合成SAPO-34分子筛；扫描电镜表征结果如图3所示，可以看出该SAPO-34分子筛粒径在50～200nm之间，厚度在10～50nm之间；氮气物理吸脱附等温曲线如图4所示，比表面积、孔容、孔径相关信息见附表1。
SAPO-34-1与金属助剂Ga修饰的ZnTiO3粉末按质量比1:1研磨混合，然后在60KN的压力下成型，过30～60目筛制得复合催化剂，将其标记为Ga/ZnTiO3-SAPO-34-1。将 Ga/ZnTiO3-SAPO-34-1装入固定床反应装置中进行二氧化碳加氢制低碳烯烃反应，反应条件：压力为3.0MPa，二氧化碳和氢气混合气(CO2:H2＝1:3)的空速为5000h-1，反应温度为370℃，反应时间为10h以上。具体反应性能列于表2中。
实施例2
称取29gZn(NO3)2·6H2O和18gTiCl4溶于100mL去离子水中，加入30g柠檬酸，10mL乙二醇，80℃水浴锅搅拌2h后放入烘箱，在110℃条件下发泡，过夜，之后将所得固体研磨，置于马弗炉中，以4℃/min升温至500℃，焙烧4h，得ZnTiO3。金属助剂Ga修饰的ZnTiO3的钙钛矿型氧化物制备方法选择浸渍法，首先称取5g ZnTiO3，1.96gGa(NO3)3·9H2O溶于100 mL无水乙醇中，将其放置于80℃水浴锅搅拌至无液体状态，然后置于110℃烘箱中干燥24h，干燥时间为5h，将所得固体置于马弗炉中，以4℃/min升温至500℃，焙烧4h，即可得到金属助剂Ga修饰的ZnTiO3钙钛矿型氧化物，将所得金属氧化物标记为Ga/ZnTiO3。
将2.8g拟薄水铝石(70％)分散在40ml去离子水中，搅拌五分钟后加入0.4g硅溶胶(25％) 并搅拌2h，加入21.2g四乙基氢氧化铵(25％)，搅拌2h，再加入0.4g聚乙二醇，搅拌2h，缓慢加入4.6g磷酸溶液，制得初始凝胶。将初始凝胶密封，室温下搅拌24h老化，将老化后的前驱液置于水浴锅中，80℃搅拌蒸发，至其水分蒸干至干胶后取出，加入40ml去离子水充分溶解，将溶解后的溶液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中，并转移至烘箱，设置晶化温度为180℃，晶化时间为48h。晶化结束后待水热釜冷却至室温，取出冷却后的母液经多次离心洗涤至中性，将产物移至110℃烘箱中干燥过夜，将烘干后的产物研磨后置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持4h，得产物SAPO-34分子筛。将所制得的 SAPO-34分子筛溶解于0.4mol/L的草酸溶液中，于90℃下冷凝回流2h，取出冷凝回流后的母液经多次离心洗涤至中性，然后在110℃烘箱中干燥24h，再次将烘干后的产物置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持4h，得到含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛，将其标记为SAPO-34-2，其比表面积、孔容、孔径相关信息见附表1。
金属氧化物和分子筛的混合方式同实施例1，该复合催化剂标记为Ga/ZnTiO3-SAPO-34-2。将该复合催化剂装入固定床反应装置中进行二氧化碳加氢制低碳烯烃反应，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表2。
实施例3
称取29gZn(NO3)2·6H2O和18gTiCl4溶于100mL去离子水中，加入30g柠檬酸，10mL乙二醇，80℃水浴锅搅拌2h后放入烘箱，在110℃条件下发泡，过夜，之后将所得固体研磨，置于马弗炉中，以4℃/min升温至500℃，焙烧4h，得ZnTiO3。金属助剂Ga修饰的ZnTiO3的钙钛矿型氧化物制备方法选择浸渍法，首先称取5g ZnTiO3，1.96gGa(NO3)3·9H2O溶于100 mL无水乙醇中，将其放置于80℃水浴锅搅拌至无液体状态，然后置于110℃烘箱中干燥24h，干燥时间为5h，将所得固体置于马弗炉中，以4℃/min升温至500℃，焙烧4h，即可得到金属助剂Ga修饰的ZnTiO3钙钛矿型氧化物，将所得金属氧化物标记为Ga/ZnTiO3。
将2.8g拟薄水铝石(70％)分散在40ml去离子水中，搅拌五分钟后加入0.4g硅溶胶(25％) 并搅拌2h，加入21.2g四乙基氢氧化铵(25％)，搅拌2h，再加入0.4g聚乙二醇，搅拌2h，缓慢加入4.6g磷酸溶液，制得初始凝胶。将初始凝胶密封，室温下搅拌24h老化，将老化后的前驱液置于水浴锅中，80℃搅拌蒸发，至其水分蒸干至干胶后取出，加入40ml去离子水充分溶解，将溶解后的溶液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中，并转移至烘箱，设置晶化温度为180℃，晶化时间为48h。晶化结束后待水热釜冷却至室温，取出冷却后的母液经多次离心洗涤至中性，将产物移至110℃烘箱中干燥过夜，将烘干后的产物研磨后置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持4h，得产物SAPO-34分子筛。将所制得的 SAPO-34分子筛溶解于0.6mol/L的草酸溶液中，于90℃下冷凝回流4h，取出冷凝回流后的母液经多次离心洗涤至中性，然后在110℃烘箱中干燥24h，再次将烘干后的产物置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持4h，得到含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛，将其标记为SAPO-34-3。
本实施例制备的SAPO-34-3分子筛的XRD表征结果如图2所示，说明已成功合成SAPO-34分子筛；该分子筛的扫描电镜表征结果如图5所示，可以看出该SAPO-34分子筛粒径在50～200nm之间，厚度在10～50nm之间；比表面积、孔容、孔径相关信息见附表1。
金属氧化物和分子筛的混合方式同实施例1，该复合催化剂标记为Ga/ZnTiO3-SAPO-34-3。将该复合催化剂装入固定床反应装置中进行二氧化碳加氢制低碳烯烃反应，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表2。
实施例4
称取29gZn(NO3)2·6H2O和18gTiCl4溶于100mL去离子水中，加入30g柠檬酸，10mL乙二醇，80℃水浴锅搅拌2h后放入烘箱，在110℃条件下发泡，过夜，之后将所得固体研磨，置于马弗炉中，以4℃/min升温至500℃，焙烧4h，得ZnTiO3。金属助剂Ga修饰的ZnTiO3的钙钛矿型氧化物制备方法选择浸渍法，首先称取5g ZnTiO3，1.96gGa(NO3)3·9H2O溶于100 mL无水乙醇中，将其放置于80℃水浴锅搅拌至无液体状态，然后置于110℃烘箱中干燥24h，干燥时间为5h，将所得固体置于马弗炉中，以4℃/min升温至500℃，焙烧4h，即可得到金属助剂Ga修饰的ZnTiO3钙钛矿型氧化物，将所得金属氧化物标记为Ga/ZnTiO3。
将2.8g拟薄水铝石(70％)分散在40ml去离子水中，搅拌五分钟后加入0.4g硅溶胶(25％) 并搅拌2h，加入21.2g四乙基氢氧化铵(25％)，搅拌2h，再加入0.4g聚乙二醇，搅拌2h，缓慢加入4.6g磷酸溶液，制得初始凝胶。将初始凝胶密封，室温下搅拌24h老化，将老化后的前驱液置于水浴锅中，80℃搅拌蒸发，至其水分蒸干至干胶后取出，加入40ml去离子水充分溶解，将溶解后的溶液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中，并转移至烘箱，设置晶化温度为180℃，晶化时间为48h。晶化结束后待水热釜冷却至室温，取出冷却后的母液经多次离心洗涤至中性，将产物移至110℃烘箱中干燥过夜，将烘干后的产物研磨后置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持4h，得产物SAPO-34分子筛。将所制得的 SAPO-34分子筛溶解于0.8mol/L的草酸溶液中，于90℃下冷凝回流2h，取出冷凝回流后的母液经多次离心洗涤至中性，然后在110℃烘箱中干燥24h，再次将烘干后的产物置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持4h，得到含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛，将其标记为SAPO-34-4，其比表面积、孔容、孔径相关信息见附表1。
金属氧化物和分子筛的混合方式同实施例1，该复合催化剂标记为Ga/ZnTiO3-SAPO-34-4。将该复合催化剂装入固定床反应装置中进行二氧化碳加氢制低碳烯烃反应，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表2。
实施例5
称取29gZn(NO3)2·6H2O和18gTiCl4溶于100mL去离子水中，加入30g柠檬酸，10mL乙二醇，80℃水浴锅搅拌2h后放入烘箱，在110℃条件下发泡，过夜，之后将所得固体研磨，置于马弗炉中，以4℃/min升温至500℃，焙烧4h，得ZnTiO3。金属助剂Ga修饰的ZnTiO3的钙钛矿型氧化物制备方法选择浸渍法，首先称取5g ZnTiO3，1.96gGa(NO3)3·9H2O溶于100 mL无水乙醇中，将其放置于80℃水浴锅搅拌至无液体状态，然后置于110℃烘箱中干燥24h，干燥时间为5h，将所得固体置于马弗炉中，以4℃/min升温至500℃，焙烧4h，即可得到金属助剂Ga修饰的ZnTiO3钙钛矿型氧化物，将所得金属氧化物标记为Ga/ZnTiO3。
将2.8g拟薄水铝石(70％)分散在40ml去离子水中，搅拌五分钟后加入0.4g硅溶胶(25％) 并搅拌2h，加入21.2g四乙基氢氧化铵(25％)，搅拌2h，再加入0.4g聚乙二醇，搅拌2h，缓慢加入4.6g磷酸溶液，制得初始凝胶。将初始凝胶密封，室温下搅拌24h老化，将老化后的前驱液置于水浴锅中，80℃搅拌蒸发，至其水分蒸干至干胶后取出，加入40ml去离子水充分溶解，将溶解后的溶液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中，并转移至烘箱，设置晶化温度为180℃，晶化时间为48h。晶化结束后待水热釜冷却至室温，取出冷却后的母液经多次离心洗涤至中性，将产物移至110℃烘箱中干燥过夜，将烘干后的产物研磨后置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持4h，得产物SAPO-34分子筛。将所制得的 SAPO-34分子筛溶解于0.2mol/L的草酸溶液中，于90℃下冷凝回流2h，取出冷凝回流后的母液经多次离心洗涤至中性，然后在110℃烘箱中干燥24h，再次将烘干后的产物置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持4h，得到含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛，将其标记为SAPO-34-5，其比表面积、孔容、孔径相关信息见附表1。
金属氧化物和分子筛的混合方式同实施例1，该复合催化剂标记为Ga/ZnTiO3-SAPO-34-5。将该复合催化剂装入固定床反应装置中进行二氧化碳加氢制低碳烯烃反应，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表2。
实施例6
称取29gZn(NO3)2·6H2O和18gTiCl4溶于100mL去离子水中，加入30g柠檬酸，10mL乙二醇，80℃水浴锅搅拌2h后放入烘箱，在110℃条件下发泡，过夜，之后将所得固体研磨，置于马弗炉中，以4℃/min升温至500℃，焙烧4h，得ZnTiO3。金属助剂Ga修饰的ZnTiO3的钙钛矿型氧化物制备方法选择浸渍法，首先称取5g ZnTiO3，1.96gGa(NO3)3·9H2O溶于100 mL无水乙醇中，将其放置于80℃水浴锅搅拌至无液体状态，然后置于110℃烘箱中干燥24h，干燥时间为5h，将所得固体置于马弗炉中，以4℃/min升温至500℃，焙烧4h，即可得到金属助剂Ga修饰的ZnTiO3钙钛矿型氧化物，将所得金属氧化物标记为Ga/ZnTiO3。
将2.8g拟薄水铝石(70％)分散在40ml去离子水中，搅拌五分钟后加入0.4g硅溶胶(25％) 并搅拌2h，加入21.2g四乙基氢氧化铵(25％)，搅拌2h，再加入0.4g聚乙二醇，搅拌2h，缓慢加入4.6g磷酸溶液，制得初始凝胶。将初始凝胶密封，室温下搅拌24h老化，将老化后的前驱液置于水浴锅中，80℃搅拌蒸发，至其水分蒸干至干胶后取出，加入40ml去离子水充分溶解，将溶解后的溶液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中，并转移至烘箱，设置晶化温度为180℃，晶化时间为48h。晶化结束后待水热釜冷却至室温，取出冷却后的母液经多次离心洗涤至中性，将产物移至110℃烘箱中干燥过夜，将烘干后的产物研磨后置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持4h，得产物SAPO-34分子筛。将所制得的 SAPO-34分子筛溶解于0.6mol/L的草酸溶液中，于90℃下冷凝回流6h，取出冷凝回流后的母液经多次离心洗涤至中性，然后在110℃烘箱中干燥24h，再次将烘干后的产物置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持4h，得到含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛，将其标记为SAPO-34-6，其比表面积、孔容、孔径相关信息见附表1。
金属氧化物和分子筛的混合方式同实施例1，该复合催化剂标记为Ga/ZnTiO3-SAPO-34-6。将该复合催化剂装入固定床反应装置中进行二氧化碳加氢制低碳烯烃反应，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表2。
实施例7
称取29gZn(NO3)2·6H2O和18gTiCl4溶于100mL去离子水中，加入30g柠檬酸，10mL乙二醇，80℃水浴锅搅拌2h后放入烘箱，在110℃条件下发泡，过夜，之后将所得固体研磨，置于马弗炉中，以4℃/min升温至500℃，焙烧4h，得ZnTiO3。金属助剂Cr修饰的ZnTiO3的钙钛矿型氧化物制备方法选择浸渍法，首先称取5g ZnTiO3，3.85gCr(NO3)3·9H2O溶于100 mL无水乙醇中，将其放置于80℃水浴锅搅拌至无液体状态，然后置于110℃烘箱中干燥24h，干燥时间为5h，将所得固体置于马弗炉中，以4℃/min升温至500℃，焙烧4h，即可得到金属助剂Cr修饰的ZnTiO3钙钛矿型氧化物，将所得金属氧化物标记为Cr/ZnTiO3。
将2.8g拟薄水铝石(70％)分散在40ml去离子水中，搅拌五分钟后加入0.4g硅溶胶(25％) 并搅拌2h，加入21.2g四乙基氢氧化铵(25％)，搅拌2h，再加入0.4g聚乙二醇，搅拌2h，缓慢加入4.6g磷酸溶液，制得初始凝胶。将初始凝胶密封，室温下搅拌24h老化，将老化后的前驱液置于水浴锅中，80℃搅拌蒸发，至其水分蒸干至干胶后取出，加入40ml去离子水充分溶解，将溶解后的溶液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中，并转移至烘箱，设置晶化温度为180℃，晶化时间为48h。晶化结束后待水热釜冷却至室温，取出冷却后的母液经多次离心洗涤至中性，将产物移至110℃烘箱中干燥过夜，将烘干后的产物研磨后置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持4h，得产物SAPO-34分子筛。将所制得的 SAPO-34分子筛溶解于0.6mol/L的草酸溶液中，于90℃下冷凝回流4h，取出冷凝回流后的母液经多次离心洗涤至中性，然后在110℃烘箱中干燥24h，再次将烘干后的产物置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持4h，得到含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛，将其标记为SAPO-34-7。
金属氧化物和分子筛的混合方式同实施例1，该复合催化剂标记为Cr/ZnTiO3-SAPO-34-7。将该复合催化剂装入固定床反应装置中进行二氧化碳加氢制低碳烯烃反应，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表2。
实施例8
称取29gZn(NO3)2·6H2O和18gTiCl4溶于100mL去离子水中，加入30g柠檬酸，10mL乙二醇，80℃水浴锅搅拌2h后放入烘箱，在110℃条件下发泡，过夜，之后将所得固体研磨，置于马弗炉中，以4℃/min升温至500℃，焙烧4h，得ZnTiO3。金属助剂Zn修饰的ZnTiO3的钙钛矿型氧化物制备方法选择浸渍法，首先称取5g ZnTiO3，2.29gZn(NO3)2·6H2O溶于100 mL无水乙醇中，将其放置于80℃水浴锅搅拌至无液体状态，然后置于110℃烘箱中干燥24h，干燥时间为5h，将所得固体置于马弗炉中，以4℃/min升温至500℃，焙烧4h，即可得到金属助剂Zn修饰的ZnTiO3钙钛矿型氧化物，将所得金属氧化物标记为Zn/ZnTiO3。
将2.8g拟薄水铝石(70％)分散在40ml去离子水中，搅拌五分钟后加入0.4g硅溶胶(25％) 并搅拌2h，加入21.2g四乙基氢氧化铵(25％)，搅拌2h，再加入0.4g聚乙二醇，搅拌2h，缓慢加入4.6g磷酸溶液，制得初始凝胶。将初始凝胶密封，室温下搅拌24h老化，将老化后的前驱液置于水浴锅中，80℃搅拌蒸发，至其水分蒸干至干胶后取出，加入40ml去离子水充分溶解，将溶解后的溶液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中，并转移至烘箱，设置晶化温度为180℃，晶化时间为48h。晶化结束后待水热釜冷却至室温，取出冷却后的母液经多次离心洗涤至中性，将产物移至110℃烘箱中干燥过夜，将烘干后的产物研磨后置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持4h，得产物SAPO-34分子筛。将所制得的 SAPO-34分子筛溶解于0.6mol/L的草酸溶液中，于90℃下冷凝回流4h，取出冷凝回流后的母液经多次离心洗涤至中性，然后在110℃烘箱中干燥24h，再次将烘干后的产物置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持4h，得到含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛，将其标记为SAPO-34-8。
金属氧化物和分子筛的混合方式同实施例1，该复合催化剂标记为Zn/ZnTiO3-SAPO-34-8。将该复合催化剂装入固定床反应装置中进行二氧化碳加氢制低碳烯烃反应，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表2。
实施例9
称取40gLa(NO3)3·6H2O和18gMn(NO3)2溶于100mL去离子水中，加入30g柠檬酸，10mL乙二醇，80℃水浴锅搅拌2h后放入烘箱，在110℃条件下发泡，过夜，之后将所得固体研磨，置于马弗炉中，以4℃/min升温至500℃，焙烧4h，得LaMnO3。金属助剂Cr修饰的LaMnO3的钙钛矿型氧化物制备方法选择浸渍法，首先称取5g LaMnO3，3.85 gCr(NO3)3·9H2O溶于100mL无水乙醇中，将其放置于80℃水浴锅搅拌至无液体状态，然后置于110℃烘箱中干燥24h，干燥时间为5h，将所得固体置于马弗炉中，以4℃/min升温至 500℃，焙烧4h，即可得到金属助剂Cr修饰的LaMnO3钙钛矿型氧化物，将所得金属氧化物标记为Cr/LaMnO3。
将2.8g拟薄水铝石(70％)分散在40ml去离子水中，搅拌五分钟后加入0.4g硅溶胶(25％) 并搅拌2h，加入21.2g四乙基氢氧化铵(25％)，搅拌2h，再加入0.4g聚乙二醇，搅拌2h，缓慢加入4.6g磷酸溶液，制得初始凝胶。将初始凝胶密封，室温下搅拌24h老化，将老化后的前驱液置于水浴锅中，80℃搅拌蒸发，至其水分蒸干至干胶后取出，加入40ml去离子水充分溶解，将溶解后的溶液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中，并转移至烘箱，设置晶化温度为180℃，晶化时间为48h。晶化结束后待水热釜冷却至室温，取出冷却后的母液经多次离心洗涤至中性，将产物移至110℃烘箱中干燥过夜，将烘干后的产物研磨后置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持4h，得产物SAPO-34分子筛。将所制得的 SAPO-34分子筛溶解于0.6mol/L的草酸溶液中，于90℃下冷凝回流4h，取出冷凝回流后的母液经多次离心洗涤至中性，然后在110℃烘箱中干燥24h，再次将烘干后的产物置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持4h，得到含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛，将其标记为SAPO-34-9。
金属氧化物和分子筛的混合方式同实施例1，该复合催化剂标记为Cr/LaMnO3-SAPO-34-9。将该复合催化剂装入固定床反应装置中进行二氧化碳加氢制低碳烯烃反应，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表2。
实施例10
称取24gCa(NO3)2·4H2O和18gTiCl4溶于100mL去离子水中，加入30g柠檬酸，10mL乙二醇，80℃水浴锅搅拌2h后放入烘箱，在110℃条件下发泡，过夜，之后将所得固体研磨，置于马弗炉中，以4℃/min升温至500℃，焙烧4h，得CaTiO3。金属助剂Cr修饰的CaTiO3的钙钛矿型氧化物制备方法选择浸渍法，首先称取5g CaTiO3，3.85gCr(NO3)3·9H2O溶于100 mL无水乙醇中，将其放置于80℃水浴锅搅拌至无液体状态，然后置于110℃烘箱中干燥24h，干燥时间为5h，将所得固体置于马弗炉中，以4℃/min升温至500℃，焙烧4h，即可得到金属助剂Cr修饰的CaTiO3钙钛矿型氧化物，将所得金属氧化物标记为Cr/CaTiO3。
将2.8g拟薄水铝石(70％)分散在40ml去离子水中，搅拌五分钟后加入0.4g硅溶胶(25％) 并搅拌2h，加入21.2g四乙基氢氧化铵(25％)，搅拌2h，再加入0.4g聚乙二醇，搅拌2h，缓慢加入4.6g磷酸溶液，制得初始凝胶。将初始凝胶密封，室温下搅拌24h老化，将老化后的前驱液置于水浴锅中，80℃搅拌蒸发，至其水分蒸干至干胶后取出，加入40ml去离子水充分溶解，将溶解后的溶液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中，并转移至烘箱，设置晶化温度为180℃，晶化时间为48h。晶化结束后待水热釜冷却至室温，取出冷却后的母液经多次离心洗涤至中性，将产物移至110℃烘箱中干燥过夜，将烘干后的产物研磨后置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持4h，得产物SAPO-34分子筛。将所制得的 SAPO-34分子筛溶解于0.6mol/L的草酸溶液中，于90℃下冷凝回流4h，取出冷凝回流后的母液经多次离心洗涤至中性，然后在110℃烘箱中干燥24h，再次将烘干后的产物置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持4h，得到含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛，将其标记为SAPO-34-10。
金属氧化物和分子筛的混合方式同实施例1，该复合催化剂标记为Cr/ CaTiO3-SAPO-34-10。将该复合催化剂装入固定床反应装置中进行二氧化碳加氢制低碳烯烃反应，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表2。
对比例1
称取29gZn(NO3)2·6H2O和18gTiCl4溶于100mL去离子水中，加入30g柠檬酸，10mL乙二醇，80℃水浴锅搅拌2h后放入烘箱，在110℃条件下发泡，过夜，之后将所得固体研磨，置于马弗炉中，以4℃/min升温至500℃，焙烧4h，得ZnTiO3。金属助剂Cr修饰的ZnTiO3的钙钛矿型氧化物制备方法选择浸渍法，首先称取5g ZnTiO3，3.85gCr(NO3)3·9H2O溶于100 mL无水乙醇中，将其放置于80℃水浴锅搅拌至无液体状态，然后置于110℃烘箱中干燥24h，干燥时间为5h，将所得固体置于马弗炉中，以4℃/min升温至500℃，焙烧4h，即可得到金属助剂Cr修饰的ZnTiO3钙钛矿型氧化物，将所得金属氧化物标记为Cr/ZnTiO3。
将2.8g拟薄水铝石(70％)分散在40ml去离子水中，搅拌五分钟后加入0.4g硅溶胶(25％) 并搅拌2h，加入21.2g四乙基氢氧化铵(25％)，搅拌2h，缓慢加入4.6g磷酸溶液，制得初始凝胶。将初始凝胶密封，室温下搅拌24h老化，将老化后的前驱液置于水浴锅中，80℃搅拌蒸发，至其水分蒸干至干胶后取出，加入40ml去离子水充分溶解，将溶解后的溶液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中，并转移至烘箱，设置晶化温度为180℃，晶化时间为48h。晶化结束后待水热釜冷却至室温，取出冷却后的母液经多次离心洗涤至中性，将产物移至110℃烘箱中干燥过夜，将烘干后的产物研磨后置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持 4h，得纳米片状SAPO-34分子筛。将其标记为SAPO-34-01。
本对比例1制备的SAPO-34-01分子筛的XRD图谱表征结果如图2所示，说明已成功合成SAPO-34分子筛；扫描电镜的表征结果如图6所示，说明该分子筛粒径在1～2μm之间，厚度在0.5～1μm之间；其比表面积、孔容、孔径相关信息见附表1。
金属氧化物和分子筛的混合方式同实施例1，该复合催化剂标记为Cr/ZnTiO3-SAPO-34-01。将该复合催化剂装入固定床反应装置中进行二氧化碳加氢制低碳烯烃反应，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表2。
对比例2
称取29gZn(NO3)2·6H2O和18gTiCl4溶于100mL去离子水中，加入30g柠檬酸，10mL乙二醇，80℃水浴锅搅拌2h后放入烘箱，在110℃条件下发泡，过夜，之后将所得固体研磨，
置于马弗炉中，以4℃/min升温至500℃，焙烧4h，得ZnTiO3。
将2.8g拟薄水铝石(70％)分散在40ml去离子水中，搅拌五分钟后加入0.4g硅溶胶(25％) 并搅拌2h，加入21.2g四乙基氢氧化铵(25％)，搅拌2h，再加入0.4g聚乙二醇，搅拌2h，缓慢加入4.6g磷酸溶液，制得初始凝胶。将初始凝胶密封，室温下搅拌24h老化，将老化后的前驱液置于水浴锅中，80℃搅拌蒸发，至其水分蒸干至干胶后取出，加入40ml去离子水充分溶解，将溶解后的溶液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中，并转移至烘箱，设置晶化温度为180℃，晶化时间为48h。晶化结束后待水热釜冷却至室温，取出冷却后的母液经多次离心洗涤至中性，将产物移至110℃烘箱中干燥过夜，将烘干后的产物研磨后置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持4h，得产物SAPO-34分子筛。将所制得的 SAPO-34分子筛溶解于0.6mol/L的草酸溶液中，于90℃下冷凝回流4h，取出冷凝回流后的母液经多次离心洗涤至中性，然后在110℃烘箱中干燥24h，再次将烘干后的产物置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温至550℃保持4h，得到含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛，将其标记为SAPO-34-02。
金属氧化物和分子筛的混合方式同实施例1，该复合催化剂标记为ZnTiO3-SAPO-34-02。将该复合催化剂装入固定床反应装置中进行二氧化碳加氢制低碳烯烃反应，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表2。
表1实施例1～6及对比例1的分子筛比表面积、孔容孔径相关信息
Figure BDA0003865941990000141
表2实施例1～10及对比例1～2的催化性能
Figure BDA0003865941990000142
本发明提供了一种金属助剂修饰的钙钛矿型氧化物和含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34 分子筛的复合催化剂，该催化剂上钙钛矿型金属氧化物可以提供CO2活化位点，金属助剂有利于H2的活化，而含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛，纳米尺寸和多级孔可有效促进传质，提升催化性能和催化剂稳定性。本发明分子筛合成方法，在不影响原有纳米片状 SAPO-34分子筛骨架结构的基础上，成功制备了含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛，纳米片状及介孔的存在可以减少积碳的生成，提升催化剂的稳定性。本发明通过简单的研磨混合两组分形成氧化物-分子筛复合催化剂，在二氧化碳加氢制低碳烯烃反应中表现出较为优异的催化性能，其中CO2转化率可达10％以上，低碳烯烃选择性可达81.5％。

Claims (10)

1.一种氧化物-分子筛复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，其中组分Ⅰ为金属助剂修饰的钙钛矿型金属氧化物，组分Ⅱ为含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛；以催化剂总重量计，组分Ⅰ与组分Ⅱ的质量比为(0.5～2):1。
2.如权利要求1所述的一种氧化物-分子筛复合催化剂，其特征在于：所述钙钛矿型金属氧化物为ABO3，A包括Zn、Ca、La的至少一种，B包括Ti、Cr、Mn的至少一种；所述金属助剂为Zn、Al、Ga、Cr的至少一种，金属助剂的质量含量为1％～40％；所述含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛，微孔孔径为0.3～0.5nm，介孔孔径为2～30nm，呈纳米片状形貌结构，平均粒径为50～200nm，厚度为10～50nm；以原子比计，Si含量为Si/(Si+Al+P)＝0.002～0.02。
3.权利要求1～2任一项所述的一种氧化物-分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于：称取一定质量比的组分Ⅰ和组分Ⅱ，将其研磨混合，然后造粒，得氧化物-分子筛复合催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，组分Ⅰ金属助剂修饰的钙钛矿型金属氧化物的制备步骤如下：
1)分别称取钙钛矿型氧化物的第一金属盐和第二金属盐，加入去离子水溶解，然后加入柠檬酸搅拌，再加入乙二醇，搅拌蒸干；
2)将步骤1)所得固体研磨、干燥、焙烧，即得到钙钛矿型金属氧化物；
3)以钙钛矿型金属氧化物为载体，采用浸渍法添加金属助剂，经干燥、焙烧得到金属助剂修饰的钙钛矿型金属氧化物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，第一金属盐和第二金属盐为硝酸盐、盐酸盐、草酸盐中的至少一种，第一金属盐溶解于去离子水后的浓度为0.8～1.5mol/L，第二金属盐溶解于去离子水后的浓度为0.8～1.5mol/L，总金属离子:柠檬酸:乙二醇的摩尔比为(1～2):(2～1):(1～0.5)。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～6h；步骤3)中，浸渍法所选溶剂为无水乙醇、水、丙酮中的至少一种，金属助剂的质量浓度为1％～40％，干燥温度为60～150℃，干燥时间为1～10h，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～10h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，组分Ⅱ含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛的制备步骤如下：
1)将铝源、硅源与去离子水混合，然后依次加入四乙基氢氧化铵(TEAOH)模板剂、聚乙二醇(PEG)晶体生长抑制剂、磷源，在室温下搅拌，得初始凝胶，后继续搅拌老化，得分子筛前驱体；
2)将步骤1)所得分子筛前驱体转移至水浴锅搅拌，制得干凝胶；
3)向步骤2)所得干凝胶中加入去离子水，充分搅拌溶解后转入水热釜中，进行高温入釜晶化，晶化完成后，将水热釜降温，经离心、干燥、焙烧，得到纳米片状SAPO-34分子筛；
4)将步骤3)所得分子筛于一定浓度草酸溶液中进行加热回流处理，经离心、干燥、焙烧，最终得到含微孔和介孔的纳米片状SAPO-34分子筛。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，初始凝胶中各原料的摩尔比为铝源:磷源:硅源:TEAOH:H2O＝(0.5～1.0):(1.0～3.0):(0.1～0.8):(1.1～3.5):(60～80)；所述铝源为Al2O3，所述硅源为SiO2，所述磷源为H3PO4；步骤2～3)的搅拌温度为70～90℃，步骤3)中，晶化温度为170～200℃，晶化时间为24～72h，干燥温度为90～110℃，干燥时间为24～48h，焙烧条件为以2～4℃/min速率升温至500～600℃并保持4～8h。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，草酸的浓度为0.2～1mol/L，回流温度为70～95℃，回流时间为2～8h，干燥温度为90～110℃，干燥时间为24～48h，焙烧条件为以2～4℃/min速率升温至500～600℃并保持4～8h。
10.如权利要求1～2所述的氧化物-分子筛复合催化剂以及权利要求3～9任一项制备方法制备的氧化物-分子筛复合催化剂的应用，其特征在于：应用于二氧化碳加氢制低碳烯烃反应，将氧化物-分子筛复合催化剂装入固定床高压微型反应器，反应条件为：压力1.0～3.5MPa，二氧化碳和氢气混合气的空速为1000～10000h-1，反应温度为200～400℃，反应时间为10h以上。
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