CN108602684A - Sapo-34的合成以及在氯甲烷制烯烃反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

公开了生产具有纳米晶体形态和任选的层级结构的SAPO‑34和MeAPSO‑34分子筛的方法。还公开了使用所述分子筛催化卤代烷制低碳烯烃反应的方法和体系。

Description

SAPO-34的合成以及在氯甲烷制烯烃反应中的应用
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月16日提交的美国临时专利申请第62/309117号的优先权权益，其整体上通过引用并入本文。
背景技术
A.技术领域
本发明一般涉及制备磷酸硅铝(SAPO)和结合金属的磷酸硅铝(MeAPSO)分子筛催化剂的制备方法，所述催化剂可以用于催化卤代烷制低碳烯烃的反应。该方法可以得到具有纳米尺寸的晶体形态、微孔和介孔的层级结构、或纳米尺寸的形态与层级结构的组合的催化剂。
B.背景技术
低碳烯烃如乙烯和丙烯通过石油化学工业被用于生产多种重要化学品，其然后被用于制造大量的下游产品。例如，这两种烯烃被用于制造大量的塑料产品，其被并入多种制品。图1A和图1B提供了由乙烯(图1A)和丙烯(图1B)所产生的产品的实例。
甲烷活化至更高的烃，尤其是低碳烯烃，已经是数十年来备受关注的课题。最近，经由两步法将甲烷转化为低碳烯烃，包括将甲烷转化为卤代甲烷、特别是一卤代甲烷如氯甲烷、然后将卤化物转化为低碳烯烃，以及直接的甲醇制烯烃(MTO)反应引起了极大关注。微孔沸石(如ZSM-5)或沸石型催化剂(如SAPO-34)通常被用于这些氯甲烷(或其他卤代甲烷)和甲醇转化反应中。然而，对所期望的烯烃(例如丙烯)的选择性、由于碳分解(焦化)使催化剂快速失活、以及催化剂的合成成本仍然是反应的放大和商业成功的主要挑战。焦化可以随着沸石孔被所形成的甲苯类物质困在结构的笼内部而堵塞来发生。沸石笼被甲苯类物质(以及可能的萘和更大的聚芳香物质)不断填充导致对进出沸石结构的扩散的限制。
SAPO催化剂具有开放的微孔结构，该结构具有规则大小的通道、孔或“笼”。这些材料有时被称为“分子筛”，其中它们能够主要基于分子或离子的尺寸将分子或离子分类。SAPO材料是既微孔又结晶的，且具有PO4 +、AlO4 -和SiO4四面体的三维晶体结构。SAPO-34和MeAPSO-34催化剂已经通过一系列方法制备。SAPO-34或MeAPSO-34材料的很多常规制备包括热液合成法，其中在压力下加热氧化铝前体、硅前体、磷前体和模板剂的水溶液以形成结晶产品。(参见，例如Razavian等人的“Recent Advances in SilicoaluminophosphateNanocatalysts Synthesis Techniques and Their Effects on Particle SizeDistribution，Reviews on Advancement of Material Science，2011，第29卷，第83–99页)其他添加剂如介孔形成剂或晶体生长抑制剂可以被添加至水溶液中，以产生更大孔和/或抑制晶体生长。该常规方法的问题之一是所产生的晶体颗粒的尺寸会太大。这会导致反应物和产物的前述扩散问题以及最终降低的催化性能。
其他常规路径涉及氧化铝、氧化磷和硅的“干胶”或“干凝胶”的产生。这些干的Si/Al/P凝胶是干燥的，并随之在包含模板剂以及任选地其他添加剂的溶液中重构(参见，例如，Zhongmin等人的中国专利公开CN101993093B，Hui等人的China Petroleum Processingand Petrochemical Technology 2012，第14卷，第3期，第68-74页，以及Wang等人的中国专利公开CN103420388A)。在干燥步骤之后添加模板剂也会得到更大的晶体颗粒，并降低催化性能，这部分归因于前述的扩散问题。
虽然有许多制备SAPO催化剂或MeAPSO催化剂，特别是SAPO-34催化剂或MeAPSO-34催化剂的方法，但这些催化剂仍然受到影响，当在卤代烷制低碳烯烃反应过程中使用时，它们在高压和高温下易于失活。失活(例如，焦化)可部分归因于反应物和产物通过催化材料的扩散动力学降低。
发明内容
已经发现了一种解决方案，其解决了上述涉及磷酸硅铝(SAPO)和结合金属的磷酸硅铝(MeAPSO)分子筛催化剂的问题，该催化剂用于卤代烷制低碳烯烃(例如C2至C4烯烃)的反应过程。该发现的前提是生产SAPO-34和MeAPSO-34(M-SAPO-34)催化剂的过程，该催化剂具有纳米晶体形态、兼有介孔(孔径为2nm至50nm)和微孔(直径最大为2nm的孔)的层级结构、或两者的组合。特别地，该方法包括干燥包含水、硅源、铝源、磷源、模板剂、和任选的金属源的水溶液，以获得干燥的SAPO-34或MeAPSO-34前体材料。干燥的前体材料可以完全或基本上不含水(例如，小于10重量％、小于5重量％、小于2重量％、小于1重量％的水)。随后可将该干燥的前体材料与水接触以形成悬浮液或浆液。水可以是液体形式(“水辅助干法合成”)或水蒸气或蒸汽形式(“水蒸气/蒸汽辅助干法合成”)。所制得的悬浮液或浆液可以经历结晶条件以获得晶体颗粒。然后，煅烧该晶体颗粒可以生产本发明中纳米大小的催化剂。不希望被理论束缚，认为纳米大小的形态可以通过干燥和重构步骤获得。干燥水溶液移除还未被困在沸石生长核中的水和过量的模板剂。随后在水中重构经干燥的前体材料以形成悬浮液或浆液导致这样的情况：添加的水理论上更稀释沸石生长核，这减少了两个核聚集形成更大晶体的可能性。而且，在添加的水中缺乏游离的模板剂进一步降低了晶体生长的动力学。
另外，通过添加晶体生长调节剂(例如，长链烃或聚二元醇，例如聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚亚胺、聚乙烯亚胺(PEI)等)至初始包括水、硅源、铝源、磷源和模板剂的水溶液中，可以进一步减小所产生的晶体颗粒的尺寸。认为晶体生长调节剂可以附着在水溶液中的沸石核的外表面上。在干燥溶液以产生经干燥的前体材料时，晶体生长调节剂可以通过降低两个核彼此接触或相互结合的可能性而具有空间位阻效应。当经干燥的前体材料随后在水中重构时，由于晶体生长调节剂提供的上述空间位阻特性，这些核更可能孤立地结晶。另外，可以存在晶体生长调节剂可以被包封在晶体颗粒中的情况(例如，其中两个或多于两个核克服空间位阻效应并且结合在一起并继续生长)。在这种情况下，可以通过煅烧除去包封的晶体生长调节剂来形成介孔。因此，经由空间位阻和通过将介孔引入晶体中来限制所得的SAPO或MeAPSO晶体的尺寸，晶体生长调节剂可以具有双重目的。最终结果可以是具有纳米晶体形态的晶体颗粒和兼有介孔和微孔的层级结构。
介孔形成剂也可以加入到初始水溶液中，该初始水溶液包括水、硅源、铝源、磷源、模板剂和任选的晶体生长调节剂。介孔形成剂和晶体生长调节剂之间的区别在于介孔形成剂被设计为并入生长的晶体核(例如，碳纳米管)中。因此，将介孔形成剂添加至初始水溶液使得当这些试剂最终在煅烧步骤被移除时能够产生兼有介孔和微孔的层级结构。
通过本发明的方法制备的SAPO或MeAPSO晶体具有更快的反应物和产物通过晶体的扩散动力学，从而提高卤代烷制烯烃反应的转化率和选择性以及更高的活性。此外，与较大的常规制备的催化剂的表面积相比，本发明的纳米大小的晶体颗粒具有更大的表面积，这进一步提高了本发明催化剂的效率。
在本发明的一个实施方案中，公开了一种制备磷酸硅铝(SAPO)-34分子筛的方法。该方法可以包括：(a)获得包含水、硅源、铝源、磷源和模板剂的含水混合物；(b)干燥所述混合物，得到经干燥的材料，所述材料包含负载模板剂的SAPO-34前体材料；(c)使所述经干燥的材料与水接触并使所述材料经受结晶条件，以获得负载模板剂的SAPO-34结晶材料；和(d)从结晶材料中除去模板剂，得到SAPO-34分子筛。可以在结晶步骤之前使经干燥的材料与液体水接触。可以在结晶步骤期间使经干燥的材料与水蒸气或蒸汽接触。在本发明的一个方面，步骤(c)包括将所述经干燥的材料悬浮在水溶液中以形成悬浮液，并使所述悬浮液在自生压力下经历180℃至210℃的温度和所需的时间(例如，约12小时至36小时)，以获得所述负载模板剂的SAPO-34结晶材料。在本发明的另一个方面，步骤(c)包括使所述经干燥的材料与水蒸气或蒸汽接触，并使所述材料在自生压力下经历180℃至210℃的温度和所需的时间(例如，约12小时至36小时)，以获得所述负载模板剂的SAPO-34结晶材料。通过这些方法所获得的SAPO-34分子筛具有微孔结构，且可以是颗粒形式，平均粒度为50nm至500nm或50nm至200nm。在本发明的一个方面，步骤(a)中含水混合物具有以下摩尔组成：
aR:bSiO2:cAl2O3:dP2O5:eH2O,
其中R是模板剂，0<a<4，0<b<1，0<c<1，0<d<1，且e为30至80。
在本发明的另一个实施方案中，方法的步骤(a)中的含水混合物还可以包括晶体生长调节剂、介孔形成剂、或两者。来自步骤(b)的经干燥的材料和来自步骤(c)的结晶材料各自负载模板剂、晶体生长调节剂、和/或介孔形成剂。模板剂、晶体生长调节剂、和/或介孔形成剂可以各自从结晶材料中除去以获得SAPO-34分子筛。通过该方法所获得的SAPO-34分子筛具有微孔和介孔的层级结构，且为颗粒形式，平均粒度为50nm至500nm或20nm至500nm。在一个方面，步骤(a)中含水混合物具有以下摩尔组成：
aR:bSiO2:cAl2O3:dP2O5:eH2O:fX,
其中：R是模板剂；且X是晶体生长调节剂、介孔形成剂、或两者；0<a<4；0<b<1；0<c<1；0<d<1；e为30至80；且0<f<1。
晶体生长调节剂可以是聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚亚胺、聚乙烯亚胺(PEI)或其任意组合。在一些实施方案中，晶体生长调节剂能够在沸石结构中形成介孔。其他介孔形成剂可以包括碳纳米管。在另一个实例中，含水混合物还包括金属源。金属源中的金属可以是锰、镁、铜、钴、铁、镍、锗、或锌。金属(Me)源可以是金属氧化物。在这种情况下，从该方法获得的SAPO-34分子筛是并入金属的(Me)ASPO-34分子筛，其中金属并入至SAPO-34骨架中，并且步骤(a)中的含水混合物可以具有以下摩尔组成：
aR:bSiO2:cAl2O3:dP2O5:eH2O:gMeyOz,
其中：R是模板剂；0<a<4；0<b<1；0<c<1；0<d<1；e为30至80；0<g<1；y是1至2；且z是1至3。
在另一个方面，步骤(a)中含水混合物具有以下摩尔组成：
aR:bSiO2:cAl2O3:dP2O5:eH2O:fX:gMeyOz,
其中：R是模板剂；X是晶体生长调节剂、介孔形成剂、或两者；0<a<4；0<b<1；0<c<1；0<d<1；e为30至80；0<f<1；且0<g<1；y是1至2；且z是1至3。
在任何现有方法中使用的硅源可以是硅溶胶、煅制二氧化硅、或原硅酸四乙酯，铝源可以是异丙醇铝，磷源可以是磷酸。模板剂可以是胺、季铵盐、或两者。在具体的方面，胺是二乙胺、三乙胺、或吗啉，季铵盐是四乙基氢氧化铵。在一个方面，除了负载到所述SAPO-34前体材料中的模板剂外，干燥步骤(b)从含水混合物中除去基本上全部的模板剂。在另一个方面，干燥步骤(b)包括使混合物经历80℃至110℃的温度所需时间段(例如12至48小时)；且去除步骤(d)包括使结晶材料经受500℃至600℃的温度3小时至10小时。
在其他实施方案中，提供了通过本发明公开的任何方法获得的磷酸硅铝(SAPO)-34或MeAPSO-34分子筛。在一个方面，SAPO-34或MeAPSO-34分子筛具有微孔和介孔的层级结构和/或平均粒度为50nm至500nm，优选粒度为50nm至200nm。粒度可以使用扫描透射显微镜(SEM)来确定。
在本发明的又一给实施方案中，公开了用于产生烯烃的系统。该系统可以包括用于进料的入口，配置成与入口流体连通的反应区，和配置成与反应区流体连通的出口以从反应区除去烯烃产物，所述进料包含上文和整个说明书中讨论的卤代烷。反应区可包括本发明的SAPO-34或MeAPSO分子筛、进料和烯烃产物。在一些情况下，烯烃产物可以包括乙烯、丙烯或两者。当前实施方案的系统还可以包括收集装置，其能够收集烯烃产物。
还公开了用于将卤代烷转化为烯烃的方法。方法可以包括使本发明的SAPO-34或MeAPSO-34分子筛催化剂与包含卤代烷的进料在足以产生包含C2至C4烯烃的烯烃产物的反应条件下接触。该方法中使用的卤代烷可以是卤代甲烷(例如氯甲烷、溴甲烷、氟甲烷、或碘甲烷，或其任意组合)。在该方法的某些方面，将卤代烷转化为烯烃的反应在固定床过程或反应器、流化催化裂化(FCC)过程或反应器、或流化循环床过程或反应器中进行。将卤代烷转化为烯烃的反应条件可以包括300℃至500℃的温度、5atm或更小的压力、以及0.5h-1至10h-1的重时空速(WHSV)，优选450℃的温度、1tam的压力和3h-1的WHSV。该方法还可以涉及收集或存储所生产的烯烃产物，并使用烯烃产物来生产石化产品或聚合物。
在本发明的上下文中，公开了33个实施方案。实施方案1是用于制备磷酸硅铝(SAPO)-34分子筛的方法，所述方法包括：(a)获得包含水、硅源、铝源、磷源和模板剂的含水混合物；(b)干燥所述混合物，得到经干燥的材料，所述材料包含负载模板剂的SAPO-34前体材料；(c)使所述经干燥的材料与水接触并使所述材料经受结晶条件，以获得负载模板剂的SAPO-34结晶材料；和(d)从结晶材料中除去模板剂，得到SAPO-34分子筛。实施方案2是实施方案1所述的方法，其中步骤(c)包括将所述经干燥的材料悬浮在水溶液中以形成悬浮液，并使所述悬浮液在自生压力下经历180℃至210℃的温度12小时至36小时，以获得所述负载模板剂的SAPO-34结晶材料。实施方案3是实施方案1所述的方法，其中步骤(c)包括使经干燥的材料与水蒸气或蒸汽接触，并使所述材料在自生压力下经历180℃至210℃的温度12小时至36小时，以获得所述负载模板剂的SAPO-34结晶材料。实施方案4是实施方案1至3中任一项所述的方法，其中所获得的SAPO-34分子筛具有微孔结构，且以颗粒形式，平均粒度为50nm至500nm或50nm至200nm。实施方案5是实施方案1到4中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的含水混合物具有以下摩尔组成：
aR:bSiO2:cAl2O3:dP2O5:eH2O,
其中R是模板剂，且a是0<a<4，b是0<b<1，c是0<c<1，d是0<d<1，且e为30至80。实施方案6是实施方案1至3中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的含水混合物还包括晶体生长调节剂、介孔形成剂、或两者；来自步骤(b)的经干燥的材料和来自步骤(c)的结晶材料各自负载模板剂和晶体生长调节剂、介孔形成剂、或两者；并且模板剂和晶体生长调节剂和/或介孔形成剂各自从结晶材料中被除去以获得SAPO-34分子筛。实施方案7是实施方案5所述的方法，其中所获得的SAPO-34分子筛具有微孔和介孔的层级结构，且是颗粒形式，平均粒度为50nm至500nm或20nm至500nm。实施方案8是实施方案6至7中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的含水混合物具有以下摩尔组成：
aR:bSiO2:cAl2O3:dP2O5:eH2O:fX,
其中R是模板剂，且X是晶体生长调节剂、介孔形成剂、或两者，且a为0<a<4，b为0<b<1，c为0<c<1，d为0<d<1，e为30至80，且f为0<f<1。实施方案9是实施方案6至8中任一项所述的方法，其中介孔形成剂是聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚亚胺，优选地，或聚乙烯亚胺(PEI)、碳纳米管、或其任意组合。实施方案10是实施方案9所述的方法，其中晶体生长调节剂是聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚亚胺，优选地，聚乙烯亚胺(PEI)。实施方案11是实施方案1至8中任一项所述的方法，其中含水混合物还包括金属(Me)源，其中Me是锰、镁、铜、钴、铁、镍、锗、或锌。实施方案12是实施方案11所述的方法，其中Me源是金属氧化物。实施方案13是实施方案10至11中任一项所述的方法，其中所获得的SAPO-34分子筛是MeASPO-34分子筛，其具有Me并入至SAPO-34骨架中。实施方案14是实施方案11至13中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的含水混合物具有以下摩尔组成：
aR:bSiO2:cAl2O3:dP2O5:eH2O:gMeyOz,
其中R是模板剂，且a为0<a<4，b为0<b<1，c为0<c<1，d为0<d<1，e为30至80，且0<g<1，其中y是1至2，且z是1至3。实施方案15是实施方案11至13中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的含水混合物具有以下摩尔组成：
aR:bSiO2:cAl2O3:dP2O5:eH2O:fX:gMeyOz,
其中R是模板剂，且X是晶体生长调节剂、介孔形成剂、或两者，且a为0<a<4，b为0<b<1，c为0<c<1，d为0<d<1，e为30至80，f为0<f<1，且0<g<1，其中y是1至2，且z是1至3。实施方案16是实施方案1至15中任一项所述的方法，其中硅源是硅溶胶、煅制二氧化硅、或原硅酸四乙酯，铝源是异丙醇铝，且磷源可以是磷酸。实施方案17是实施方案1至16中任一项所述的方法，其中模板剂是胺、季铵盐、或两者。实施方案18是实施方案17所述的方法，其中胺是二乙胺、三乙胺、或吗啉，季铵盐是四乙基氢氧化铵。实施方案19是实施方案1至18中任一项所述的方法，其中除了负载到SAPO-34前体材料中的模板剂外，所述干燥步骤(b)从含水混合物中除去基本上全部的模板剂。实施方案20是实施方案1至19中任一项所述的方法，其中所述干燥步骤(b)包括使混合物经历80℃至110℃的温度；且除去步骤(d)包括使结晶材料经历500℃至600℃的温度3小时至10小时。实施方案21是由实施方案1至20中任一项的方法获得的磷酸硅铝(SAPO)-34分子筛。
实施方案22是磷酸硅铝(SAPO)-34或MeAPSO-34分子筛，其具有50nm至500nm的平均粒度，优选50nm至200nm的粒度，且任选地具有微孔和介孔的层级结构。实施方案23是实施方案22所述的磷酸硅铝(SAPO)-34分子筛，其还包括并入其骨架结构的金属(Me)。
实施方案24是用于生产烯烃的系统。该系统包括用于进料的入口，该进料包含卤代烷；反应区，其配置为与进口流体连通，其中所述反应区包含实施方案22至23中任一项所述的磷酸硅铝(SAPO)-34分子筛；以及出口，其配置为与反应区流体连通以从反应区除去烯烃产物。实施方案25是实施方案24所述的系统，其中反应区还包括进料和烯烃产物。实施方案26是实施方案25所述的系统，其中烯烃产物包括乙烯和丙烯。实施方案27是实施方案24至26中任一项所述的系统，其还包括能够收集烯烃产物的收集装置。
实施方案28是用于将卤代烷转化为烯烃的方法。该方法可以包括使实施方案22至23中任一项所述的(SAPO)-34分子筛与包含卤代烷的进料在足以产生包含C2至C4烯烃的烯烃产物的反应条件下接触。实施方案29是实施方案28所述的方法，其中卤代烷是卤代甲烷，优选氯甲烷、溴甲烷、氟甲烷、或碘甲烷，或其任意组合。实施方案30是实施方案28至29中任一项所述的方法，其中反应在固定床反应器、流化催化裂化(FCC)反应器、或流化循环床反应器中发生。实施方案31是实施方案28至30中任一项所述的方法，其中反应条件包括温度为300℃至500℃，压力为5atm或更低，以及重时空速(WHSV)为0.5h-1至10h-1。实施方案32是实施方案23至31中任一项所述的方法，其还包括收集或存储所生产的烯烃产物。实施方案33是实施方案23至32中任一项所述的方法，其还包括使用所生产的烯烃产物来生产石化产品或聚合物。
以下包括了该说明书全文使用的各种术语和短语的定义。
术语“介孔”是材料中直径为2nm至50nm的孔。多孔材料可以根据其尺寸被分为数个种类。根据IUPAC注释，微孔材料的孔径小于2nm，大孔材料的孔径大于50nm；因此介孔类别介于微孔和大孔之间。例如，介孔材料的孔径可以为2nm至50nm。孔径可以使用Barrett-Joyner Halenda(BJH)方法来确定。
以下包括了该说明书全文使用的各种术语和短语的定义。
术语“催化剂”指改变化学反应的速率的物质。“催化的”指具有催化剂的性质。
术语“转化”指反应物转化为产物的摩尔分数(即百分比)。
术语“选择性”指转化为指定产品的经转化的反应物的百分比，例如C2至C4烯烃的选择性为形成C2至C4烯烃的卤代烷％。
术语“模板”或“模板剂”指提供至少一个成核位点的任何合成的和/或天然的材料，在所述成核位点处，离子可以成核并生长以形成结晶材料。
术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，术语定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含该组分的材料的总重量、总体积或总摩尔，组分的重量百分数、体积百分数、或摩尔百分数。在非限制性实例中，在100克材料中的10克组分是10重量％的组分。
术语“基本上”和其变体定义为包括10％以内、5％以内、1％以内、或0.5％以内的范围。
术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或这些术语的任何变体当在权利要求和/或说明书中使用时，包括为了达到预期结果的任何可测量的减少或完全的抑制。
作为本说明书和/或权利要求中所使用的术语，术语“有效的”表示适于实现希望的、期望的或预期的结果。
当在权利要求和/或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”的任一个一起使用时，要素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
单词“包含”、“具有”、“包括”、“含有”是包括性的或开放式的且不排除额外的、未叙述的元素或方法步骤。
本发明的催化剂可以“包含”在本说明全文所公开的特定成分、组分、组合物等，或“基本上由”或“由”在本说明全文所公开的特定的组分、组合物、成分等“构成”。关于过渡的表述“基本由……构成”，在一个非限制的方面，本发明的催化剂的基本和新颖的特征是它们能够选择性地由卤代烷(例如氯甲烷)制备低碳烯烃，尤其是乙烯和丙烯。
本发明的其他目的、特性和优点会通过以下附图、详细描述和实施例变得明显。然而，应理解，在表明本发明的具体实施方案时，附图、详细描述和实施例仅以举例说明给出并不表示限制。另外，期望通过该详细描述，本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员会变得明显。
附图说明
图1A和1B描述了可以由乙烯(图1A)和丙烯(图1B)制得的多种化学品和产物的示意图。
图2描述了用于由卤代烷生产烯烃的系统。
图3示出了82.2kx放大率下的本发明的SAPO-34分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的图像。
图4示出了对于本发明的SAPO-34催化剂和介孔SAPO-34催化剂、对比SAPO-34催化剂和对比介孔SAPO-34催化剂，氯甲烷转化率相对于运行时间的图。
图5示出了对于本发明的MnAPSO-34催化剂和介孔MnAPSO-34催化剂、对比SAPO-34催化剂和对比MnAPSO-34催化剂，氯甲烷转化率相对于运行时间的图。
图6示出了本发明的MnAPSO-34催化剂和常规制备的MnAPSO-34催化剂，氯甲烷转化率和乙烯和丙烯选择性百分比相对于以小时计的运行时间的图。
具体实施方式
已经发现了一种解决方案，用于解决卤代烷制烯烃反应中使用的SAPO-34或MeAPSO-34催化剂的失活。该发现的前提是生产SAPO-34和MeAPSO-34(M-SAPO-34)纳米尺寸催化剂的能力，该催化剂可以任选地具有层级的介孔和微孔结构。本发明的方法提供了产生这些特征的巧妙方法，与通过常规合成路线制备的催化剂相比，这可以产生更有效的催化性能。不希望被理论束缚，认为纳米尺寸的晶体提供了用于催化活性的高表面积。孔结构(例如，微孔和/或层级的孔结构)增加了反应物和产物的扩散动力学。因此，与通过常规合成路线制备的催化剂相比，本发明的催化剂不易于失活并且还保持高催化活性。不希望受理论束缚，晶体尺寸的控制和/或层级结构的引入具有双重后果。通过使用本发明的方法制备较小的晶体，可以降低平均自由程长度，从而使得增加扩散和从反应物到产物的更快转换。如果存在，层级结构具有增加的介孔，其可以使反应物和产物更容易地逃离沸石骨架。
在以下部分中参考附图进一步详细讨论了本发明的这些和其他非限制性方面。
A.制备SAPO催化剂的方法
1.纳米晶体SAPO-34和MeAPSO-34的合成
SAPO沸石(例如，SAPO-34和MeAPSO-34沸石)可以在模板反应中、结晶条件下，使用含有铝(Al)、磷(P)、和硅(Si)化合物、以及任选的金属源的凝胶与结构导向剂来制备。结构导向剂或模板剂/离子的添加影响着由配位层提供的预组装，并且可以导致形成的模板复合物的物理/化学/电子性质的改变。制备SAPO-34催化剂的方法在实施例部分和下面的讨论中举例说明。该方法的步骤1可以包括获得包含水、硅源、铝源、磷源和模板剂的含水混合物。在以下材料章节中进一步详细讨论所述硅源、铝源、磷源和模板剂。在一些实施方案中，硅源、铝源、磷源是氧化物，且合成混合物可以具有以下摩尔组成：
aR:bSiO2:cAl2O3:dP2O5:eH2O,
其中R是模板剂，且0<a<4，0<b<1，0<c<1，0<d<1，e为30至80，a、b、c、d、e是模板剂、硅氧化物、铝氧化物、磷氧化物、水的摩尔量。
非限制性的纳米晶体SAPO-34催化剂可以包括以下摩尔组成：a是0.8，b是0.65，c是1，d是1，且e是40至50；a是0.9，b是0.65，c是1，d是1，且e是40至50；a是1，b是0.65，c是1，d是1，且e是40至50；a是1.05，b是0.65，c是1，d是1，且e是40至50；a是1.5，b是0.65，c是1，d是1，且e是40至50；a是2，b是0.65，c是1，d是1，且e是40至50；a是2.5，b是0.65，c是1，d是1，且e是40至50；a是3，b是0.65，c是1，d是1，且e是40至50；a是3.5，b是0.65，c是1，d是1，且e是40至50；a是4，b是0.65，c是1，d是1，且e是40至50；a是2，b是0.4，c是1，d是1，且e是60；a是2，b是0.6，c是1，d是1，且e是60；a是2，b是0.8，c是1，d是1，且e是60。
MeASPO沸石的合成混合物可以具有以下摩尔组成：
aR:bSiO2:cAl2O3:dP2O5:eH2O:gMeyOz,
其中R是模板剂，Me是金属，且0<a<4，b是0<b<1，c是0<c<1，d是0<d<1，e是30至80，且g是0<g<1，其中y是1至2，且z是1至3。
非限制性的纳米晶体MeAPSO-34催化剂可以包括以下摩尔组成：a是0.8，b是0.65，c是1，d是1，e是40至50，且g是0.05；a是1，b是0.65，c是1，d是1，e是40至50，且g是1；a是0.8，b是0.55，c是1，d是1，e是40至50，且g是0.2；a是2，b是0.4，c是1，d是1，且e是60，且g是0.05；a是2，b是0.4，c是1，d是1，且e是60，且g是0.1；a是2，b是0.4，c是1，d是1，且e是60，且g是0.15；a是2，b是0.4，c是1，d是1，且e是60，且g是0.2；a是2，b是0.6，c是1，d是1，且e是60，且g是0.05；a是2，b是0.6，c是1，d是1，且e是60，且g是0.1；a是2，b是0.6，c是1，d是1，e是60，且g是0.15；a是2，b是0.6，c是1，d是1，e是60，且g是0.2；a是2，b是0.8，c是1，d是1，e是60，且g是0.05；a是2，b是0.8，c是1，d是1，e是60，且g是0.1；a是2，b是0.8，c是1，d是1，e是60，且g是0.15。
可以使用已知的沸石混合技术在20℃至30℃、标准压力下将合成混合物混合在一起，直至获得均匀的凝胶(例如，约1小时至24小时)。凝胶包含至少30至80摩尔的水。不希望受理论束缚，认为在混合期间达到无机试剂的过饱和，并且沸石/SAPO核开始在溶液中浓缩。在形成核的过程中，还认为有机模板被封闭在核中。可以持续混合，并且可以在室温和压力下使凝胶老化一段时间。例如，凝胶可以在标准压力、20℃至60℃下老化0至24小时。在一些实施方案中，可以中断混合并且可以使凝胶老化。
在该方法的步骤2中，可以在标准压力下加热合成材料以从凝胶中除去大部分水和未封闭的模板以获得干燥的凝胶。这与生产SAPO型材料的常规方法形成对比，SAPO型材料加热凝胶而不在压力下干燥以使SAPO材料结晶(例如，水热法)。在非限制性实例中，凝胶可以在85℃至95℃或90℃下干燥，直至获得干燥的材料(例如，12至36小时)。干燥的材料可以具有凝胶形式或颗粒形式。干燥的材料可以具有非晶型结构。基于干燥材料的总重量，干燥的材料可以具有小于5重量％、小于2重量％、小于1重量％的水含量，或基本上不含水。水含量可以通过热重量(TGA)分析(用于确定重量损失)与质谱仪(用于检测并鉴定加热时从样品中释放的气体(例如水))来确定。干燥的材料包含负载模板剂的SAPO-34前体材料。不希望受理论束缚，认为在干燥凝胶后，干燥材料中唯一剩余的模板是在沸石核形成期间被封闭在沸石核的孔中的模板。
在该方法的步骤3中，干燥的材料可以经受适于生产负载模板剂的SAPO(例如SAPO-34或MeAPSO-34)结晶材料的结晶条件。干燥的材料可以在适合润湿和/或分散干燥的材料的温度和压力下与足够的水、水蒸气或蒸汽接触，随后进行结晶。晶体生长可以通过温差法、温度降低法或亚稳相技术在压力容器中进行，例如使用自生压力的高压釜。在具体的实施方案中，晶体生长在高压釜中进行。在一些实施方案中，干燥的材料可以悬浮在水溶液中以形成悬浮液。可以在自生压力下将该悬浮液加热所需的时间以获得负载模板剂的SAPO(例如，SAPO-34或MeAPSO-34)晶体材料(例如，模板剂封闭在结晶材料的孔中)。在某些实施方案中，干燥的材料可以在自生压力、加热的温度下与水蒸气或蒸汽接触所需的时间，以获得负载模板剂的SAPO结晶材料。在这种方法中，干燥的材料和液体水不会彼此接触。平均结晶温度可以为180℃至210℃，以及其间的所有温度，包括181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、190℃、191℃、192℃、193℃、194℃、195℃、196℃、197℃、198℃、或199℃、200℃、201℃、202℃、203℃、204℃、205℃、206℃、207℃、208℃、或209℃。加热可以进行12小时至50小时，以及其间的所有时间段，包括15小时、20小时、25小时、30小时、35小时、40小时、45小时、50小时。不希望受理论束缚，认为由于在分散体中几乎没有可用的游离模板，沸石/SAPO晶体的生长被阻止，这导致形成小的纳米晶体。负载模板的纳米晶体材料可以从容器中被除去并使用已知方法(例如真空或重力过滤，离心等)分离。
在步骤4中，可以在氧源的存在下加热(例如，在空气流中煅烧)负载模板的纳米结晶材料，以从具有微孔结构的结晶材料中除去模板剂。在特定情况下，形成SAPO-34或MeAPSO-34分子筛。
2.用晶体生长调节剂和/或介孔形成剂合成SAPO和MeAPSO
在一个方面，晶体生长调节剂和/或介孔形成剂被用于生产SAPO和MeAPSO材料。在上述SAPO或MeAPSO方法之一的步骤1中，含水合成混合物可以包含晶体生长调节剂和/或介孔形成剂。如上所述，晶体生长调节剂可以附着于步骤1的水溶液中的沸石核的外表面上。在步骤2中，当干燥溶液时，晶体生长调节剂可以作为两个晶体之间的屏障，并抑制晶体的组合。在步骤3中，当干凝胶分散在水中时，由于空间位阻，干燥的材料(例如，核)更可能孤立地结晶，从而产生小颗粒。
当使用介孔形成剂时，产生具有层级孔结构的SAPO和MeAPSO材料。层级SAPO纳米晶体可以包含微孔，以及结合到其晶体结构中的介孔。这些层级催化剂与介孔形成剂一起形成。在一些实施方案中，晶体生长调节剂可以是介孔形成剂。
SAPO-34纳米晶体与晶体生长调节剂和/或介孔形成剂的合成混合物可以具有以下摩尔组成：
aR:bSiO2:cAl2O3:dP2O5:eH2O:fX,
其中R是模板剂；且X是晶体生长调节剂、介孔形成剂、或两者；以及0<a<4；0<b<1；0<c<1；0<d<1；e为30至80；且0<f<1。
如果使用介孔形成剂和晶体生长调节剂两者，则f是总的摩尔量。在一些实施方案中，可以使用0重量％至10重量％的晶体生长调节剂。在某些实施方案中，可以使用0重量％至10重量％的介孔形成剂。纳米晶体SAPO-34催化剂可以包括上述摩尔比的本发明的SAPO-34催化剂以及晶体生长调节剂和/或介孔形成剂的摩尔比。在一些实施方案中，f为0.01至0.06、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.09、1、或其间任意范围或数值。纳米晶体SAPO-34催化剂与晶体生长调节剂的摩尔组成的非限制性实例为：a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，且f是0.01；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，且f是0.02；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，且f是0.03；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，且f是0.05。纳米晶体SAPO-34催化剂与介孔形成剂的摩尔组成的非限制性实例为：a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，且f是0.01；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，且f是0.02；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，且f是0.03；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，且f是0.05。纳米晶体SAPO-34催化剂与晶体生长调节剂和介孔形成剂的摩尔组成的非限制性实例为：a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，且f是0.01；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，且f是0.02；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，且f是0.03；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，且f是0.05；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，且f是0.2；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，且f是0.3；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，且f是0.4；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，且f是0.5。
MeASPO-34纳米晶体的合成混合物可以具有以下摩尔组成：
aR:bSiO2:cAl2O3:dP2O5:eH2O:fX:gMeyOz,
其中R是模板剂，X是晶体生长调节剂、介孔形成剂、或两者，且0<a≤4，0<b≤1，0<c≤1，0<d≤1，e为30至80，0<f≤1，且0<g≤1，y是1至2，且z是1至3。
如果使用介孔形成剂和晶体生长调节剂两者，则f是总的摩尔量。纳米晶体MeAPSO-34催化剂可以包括前述摩尔比的本发明的MeAPSO-34催化剂以及晶体生长调节剂和/或介孔形成剂的摩尔比。在一些实施方案中，f为0.01至0.06，0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.09、1、或其间任意范围或数值。纳米晶体MeAPSO-34催化剂的摩尔组成的非限制性实例为a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，f是0.01，且g是0.05；a是2，b是0.6，c是1，d是1，e是60，f是0.01，且g是0.05；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，f是0.01，且g是0.1；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，f是0.02，且g是0.05；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，f是0.02，且g是0.1；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，f是0.03，且g是0.05；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，f是0.03，且g是0.1；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，f是0.02，且g是0.05；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，f是0.02，且g是0.1；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，f是0.03，且g是0.05；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，f是0.03，且g是0.1；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，f是0.04，且g是0.05；a是2，b是0.4，c是1，d是1，e是60，f是0.04，且g是0.1。
使用实施例中的以上步骤1-4和程序，这些合成混合物可以结晶以形成纳米晶体SAPO材料。当使用介孔形成剂时，得到增加数量的介孔，其中较大的介孔形成剂在结晶过程中已将其自身结合到SAPO晶体中。具有层级结构(例如，微孔和介孔结构)可以允许更有效地将分子扩散到SAPO微孔中和从SAPO微孔中扩散出来，这有助于抑制催化剂在卤代烷制烯烃的反应中的失活。当使用介孔形成剂和晶体生长调节剂时，得到具有增加的介孔数量的纳米晶体，其中较大的介孔形成剂在结晶过程中已经将其自身结合到SAPO晶体中。
B.纳米晶体SAPO-34和MeAPSO-34催化剂
使用以上方法和以上实施例中制备的SAPO-34或MeAPSO-34纳米晶体具有任意类型的形态。形态的非限制性实例包括线、颗粒、球、棒、针、四面体、超支结构、管、立方体、片、或其混合物。结晶的SAPO催化剂可以具有50nm至500nm或50nm至200nm的平均粒度。50nm至200nm的平均粒度包括50nm至200nm的全部平均粒度，例如51nm、52nm、53nm、54nm、55nm、56nm、57nm、58nm、59nm、60nm、61nm、62nm、63nm、64nm、65nm、66nm、67nm、68nm、69nm、70nm、71nm、72nm、73nm、74nm、75nm、76nm、77nm、78nm、79nm、80nm、81nm、82nm、83nm、84nm、85nm、86nm、87nm、88nm、89nm、90nm、91nm、92nm、93nm、94nm、95nm、96nm、97nm、98nm、99nm、100nm、101nm、102nm、103nm、104nm、105nm、106nm、107nm、108nm、109nm、110nm、111nm、112nm、113nm、114nm、115nm、116nm、117nm、118nm、119nm、120nm、121nm、122nm、123nm、124nm、125nm、126nm、127nm、128nm、129nm、130nm、131nm、132nm、133nm、134nm、135nm、136nm、137nm、138nm、139nm、140nm、141nm、142nm、143nm、144nm、145nm、146nm、147nm、148nm、149nm、150nm、151nm、152nm、153nm、154nm、155nm、156nm、157nm、158nm、159nm、160nm、161nm、162nm、163nm、164nm、165nm、166nm、167nm、168nm、169nm、170nm、171nm、172nm、173nm、174nm、175nm、176nm、177nm、178nm、179nm、180nm、181nm、182nm、183nm、184nm、185nm、186nm、187nm、188nm、189nm、190nm、191nm、192nm、193nm、194nm、195nm、196nm、197nm、198nm、199nm、以及其间全部值。粒度可以使用扫描电子能谱(SEM)来确定。
在一些实施方案中，SAPO催化剂可以包括微孔。本发明的微孔SAPO沸石的平均孔径可以为0.01nm至2nm，或0.02nm、0.03nm、0.04nm、0.05nm、0.06nm、0.07nm、0.08nm、0.09nm、1nm、1.1nm、1.2nm、1.5nm、2nm、或其间任意范围或值。在一些实施方案中，SAPO催化剂可以包括微孔和介孔。本发明的层级SAPO沸石的平均孔径可以具有100％的0.01nm至2nm，或0.01nm、0.02nm、0.03nm、0.04nm、0.05nm、0.06nm、0.07nm、0.08nm、0.09nm、1.0nm、或其间任意范围或值的微孔和0至10％的2nm至50nm、或2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、或其间任意范围或值的介孔。SAPO-34和MeAPSO-34材料的孔体积可以为0.2cc/g至0.4cc/g、或0.22cc/g、0.23cc/g、0.24cc/g、0.25cc/g、0.26cc/g、0.27cc/g、0.29cc/g、0.30cc/g、0.31cc/g、0.32cc/g、0.33cc/g、0.34cc/g、0.35cc/g、0.36cc/g、0.37cc/g、0.38cc/g、0.39cc/g、0.40cc/g、或其间任意范围或值。孔径和孔体积可以使用微孔分析仪、氮吸收、介孔的BJH方法、以及微孔的Horvath-Kawazoe技术确定。
C.烯烃生产
1.方法和系统
本发明的纳米和/或层级晶体SAPO-34和MeAPSO-34催化剂有助于催化卤代烷转化为C2至C4烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯。
足以生产烯烃的条件(例如乙烯，丙烯和丁烯)包括温度、时间、卤代烷浓度、空速、和压力。烯烃生产的温度范围可以为约300℃至500℃、优选350℃至450℃。可以使用的卤代烷的重时空速(WHSV)为高于0.5h-1、优选1.0h-1至10h-1、更优选2.0h-1至3.5h-1。卤代烷的转化可以在低于145psig(1MPa)、优选低于73psig(0.5MPa)的压力，或在大气压力下进行。用于烯烃生产的条件可以基于反应器的种类而改变。
本文公开的方法和系统的反应可以发生在固定床过程或反应器、流化催化裂化(FCC)型过程或反应器、或循环催化剂床过程或反应器中。还设想，该方法和系统还可以包括在连续工艺中，例如在流化催化裂化(FCC)型反应器、或循环催化剂床反应器中再生使用的/失活的催化剂的能力。该方法和系统还可以包括收集或存储所生产的烯烃产物，以及使用烯烃产物来生产石化产品或聚合物。
参考图2，示出了系统10，其可以用于使用含有本发明的纳米晶体和/或层级SAPO-34和MeAPSO-34催化剂将卤代烷转化至烯烃产物。系统10可以包括卤代烷源11、反应器12、和收集装置13。卤代烷源11可以配置为与反应器12经由反应器上的进口17流体连通。如上所述，卤代烷源可以配置为使得其调节进入反应器12的卤代烷进料的量。反应器12可以包括反应区18，其具有本发明的纳米片状SAPO-34催化剂14。所用的卤代烷进料11和催化剂14的量可以根据需要改变，以获得由系统10产生的给定量的产物。可以使用的反应器的非限制性实例包括固定床反应器、流化床反应器、鼓泡床反应器、浆式反应器、旋转窑反应器、或当使用两个或更多个反应器时的其任何组合。流化催化裂化(FCC)型反应器或循环催化剂床反应器能够在连续过程中再生使用的/失活的催化剂。反应器12可以包括用于在反应区18中生产的产品的出口15。所生产的产物可以包括乙烯、丙烯和丁烯。收集装置13可以与反应器12经由出口15流体连通。进口17和出口15两者可以根据需要打开和关闭。收集装置13可以配置为存储、进一步加工、或转移所需要的反应产物(例如C2至C4烯烃)用于其他用途。仅通过举例的方式，图1提供了由本发明的催化剂和过程制得的丙烯的非限制性用途。此外，系统10也可以包括热源16。热源16可以配置为将反应区18加热至足以将卤代烷进料中的卤代烷转化为烯烃产物的温度(例如，325℃至375℃)。热源16的非限制性实例可以是温度控制的炉、加热器、热交换器等。另外，任何未反应的卤代烷可以再循环并包含在卤代烷进料中，以进一步最大化卤代烷制烯烃产物的总转化率。此外，某些产物或副产物如丁烯，C5+烯烃和C2+烷烃可以分离并用于其它过程中以生产商业上有价值的化学品(例如丙烯)。这提高了本发明的卤代烷转化过程的效率和商业价值。
2.催化剂活性/选择性
由卤代烷转化率测量的催化活性可以表示为相对于加入的卤代烷的摩尔数经转化的卤代烷的摩尔数％。在具体方面，在某些反应条件下，乙烯和丙烯的组合选择性为至少70％、优选至少80％、更优选至少90％、或最优选90％至98％，其中乙烯和丙烯的组合的最大时空收率(STY)为至少1/小时、或1/小时至3/小时，和/或其中卤代烷的最大转化率为至少65％、或70％至80％。在某些实例中，乙烯的选择性为约40％或更高，丙烯的选择性为约30％或更高，其中乙烯的最大选择性为约50％至60％，丙烯的最大选择性为约35％至45％。
例如，氯甲烷(CH3Cl)这里被用于通过下式(I)和(II)来定义产物的转化率和最大选择性：
其中，(CH3Cl)°和(CH3Cl)分别是进料和反应产物中氯甲烷的摩尔数。
最大选择性被定义为C-摩尔％，且被定义用于乙烯、丙烯等，如下：
其中，分子是乙烯的碳调节的摩尔数，分母是碳转化的摩尔数。
丙烯的最大选择性可以表示为：
其中，分子是丙烯的碳调节的摩尔数，分母是碳转化的摩尔数。
D.材料
1.SAPO和MeAPSO材料
SAPO、MeAPSO、层级SAPO和层级MeAPSO催化剂由多种摩尔比的硅(Si)、铝(Al)和磷(P)制成。硅源的非限制性实例包括硅溶胶、煅制二氧化硅、原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、或原硅酸四异丙酯。铝源的非限制性实例包括甲醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、或叔丁醇铝。磷源的非限制性实例包括磷酸。这些化合物可以从各种商业来源获得，其中Sigma(U.S.A)是非限制性实例。模板剂可以用于指导晶体生长、孔径等。模板剂的非限制性实例包括胺、季铵盐、或两者。胺的非限制性实例包括二乙胺、三乙胺、或吗啉。季铵盐的非限制性实例包括四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四甲基氢氧化铵(TMEOH)、和四丙基氢氧化铵(TPAOH)。模板剂可以从商业来源获得，例如Sigma(U.S.A)。
MeASPO材料中标记为“Me”的金属或金属氧化物可以包括周期表第7至12列的金属、或金属氧化物、或其组合。金属的非限制性实例包括锰(Mn)、镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、锗(Ge)、或锌(Zn)。金属或金属氧化物可以购自商业制造商，例如Sigma-
介孔形成剂和晶体生长调节剂可以用于本发明的方法中，包括可以有助于前体材料和/或纳米晶体组装的化合物。在一些实施方案中，可以在SAPO材料的煅烧过程中除去介孔形成剂。晶体生长调节剂的非限制性实例包括聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化铵(HDAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚(二烯丙基二甲基铵)(PDDAMA)盐、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDAC)、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物(例如，共聚物，BASF，USA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)和聚亚胺如聚乙烯亚胺(PEI)。聚乙二醇(PEG)可以是PEG 200、PEG 300、PEG 400、PEG 540、PEG 600、PEG 800、PEG 900、PEG 1000、PEG1450、PEG 1540、PEG 2000、PEG 3000、PEG 4000、或PEG 6000。在具体的实例中，使用PEG300。PEG可以从Chemical Mfg.Corp.(USA)获得。介孔形成剂的非限制性实例包括上面列出的晶体生长调节剂和碳纳米管或多壁碳纳米管。
2.卤代烷进料
卤代烷进料包括一种或多于一种卤代烷。卤代烷进料可以含有一卤代烷、二卤代烷、三卤代烷，优选一卤代烷，相对于总卤化物，其具有少于10％的其它卤化物。卤代烷进料也可以含有氮气、氦气、蒸汽等作为惰性化合物。进料中的卤代烷可以具有以下结构：CnH(2n+2)-mXm，其中n和m是整数，n为1至5、优选1至3、甚至更优选1，m为1至3、优选1，X是Br、F、I、或者Cl。在具体的方面，进料可以包含约10％、15％、20％、40％、50％摩尔、或更多的卤代烷。在具体的实施方案中，进料含有至多10摩尔％或更多的卤代甲烷。在优选的方面，卤代甲烷是氯甲烷、溴甲烷、氟甲烷、或碘甲烷，或其任意组合。进料流还可以包含醇。在具体的实施方案中，进料流包含小于5重量％的醇、优选小于1重量％的醇、或优选不含醇，并且在一个实例中，醇是甲醇。
卤代烷，特别是氯甲烷(CH3Cl)的生产是通过甲烷在400℃至450℃和升高的压力下热氯化而商业生产的。甲烷催化氧氯化制氯甲烷也是已知的。另外，氯甲烷在工业上通过使用催化剂在180℃至200℃下使甲醇和HCl反应来制备。或者，氯甲烷可以从多种来源商购获得(例如，Praxair，Danbury，CT；Sigma-Aldrich Co.LLC，St.Louis，Mo.；BOC SciencesUSA，Shirley，NY)。在优选的方面，氯甲烷和溴甲烷可以单独使用或组合使用。
实施例
将通过具体的实施例更详细的地描述本发明。以下实施例仅用于提供说明用途，并非以任何方式限制发明。本领域技术人员会轻易地识别各种非关键的可以变化的或修正的参数以得到基本相同的结果。以下实施例中使用的材料在表1中描述，并且除非另外特别说明，否则如所述使用。
表1
实施例1
(水和水蒸气/蒸汽辅助的干燥材料合成)
通过本发明的方法制备沸石催化剂。将表1中列出的无机试剂、有机模板/结构导向剂、以及溶剂(水)合并以形成均质的混合物/凝胶。当无机试剂达到过饱和时，沸石/SAPO核开始在溶液中浓缩。搅拌24小时使凝胶老化后，凝胶在90℃下干燥，直至材料中没有明显的水，将有机模板从溶液中蒸发。干燥的材料是粉末。
水辅助方法：然后，将所得干燥材料与一小部分水一起装入填满聚四氟乙烯的高压釜中，该水用于将凝胶再分散到溶液中。
水蒸气/蒸汽辅助方法：将得到的干燥材料放入小容器中，将小容器放入较大的容器中。然后将给定量的水置于较大的容器中(没有经干燥以及和水接触)。然后将两个容器在特定温度下放入高压釜中一段给定的时间。
结晶后，将催化剂在500℃至600℃下进一步煅烧3至10小时，得到催化剂产物。表2列出了本发明催化剂的催化剂名称、合成方法和摩尔组成。
表2
编号： 催化剂名称 合成方法 摩尔组成
1a SAPO-34 水 2TEAOH:0.4SiO2:1Al2O3:1P2O5:60H2O
1b SAPO-34 蒸气/蒸汽 2TEAOH:0.4SiO2:1Al2O3:1P2O5:60H2O
2a MnAPSO-34 水 2TEAOH:0.4SiO2:1Al2O3:1P2O5:60H2O:0.5MnO
2b MnAPSO-34 蒸气/蒸汽 2TEAOH:0.4SiO2:1Al2O3:1P2O5:60H2O:0.5MnO
实施例2
(层级SAPO-34和MnAPSO-34合成)
根据本发明的方法制备层级SAPO催化剂。将表1中列出的无机试剂、有机模板/结构导向剂、晶体生长剂/介孔形成剂、和溶剂(水)组合以形成均质的混合物/凝胶，其以实施例1所述的方式处理，不同的是向混合物中加入介孔形成剂并干燥混合物。然后，可以使剩余的干燥材料经受如实施例1中所述的水或蒸汽辅助方法的结晶条件。表3列出了本发明的层级催化剂的层级催化剂名称、合成方法和摩尔组成。
表3
实施例3
(摩尔组成为aTEAOH:bSiO2:cAl2O3:dP2O5:eH2O:fX:gMnO的对比层级MnAPSO-34的合成，其中X是介孔形成剂)
摩尔组成为2TEAOH:0.4SiO2:1Al2O3:1P2O5:60H2O:0.01CTAB:0.05MnO的第一竞争性层级MeAPSO-34催化剂(对比催化剂3)通过将合成混合物置于高压釜中并加热至200℃24小时来制备。
实施例4
(SAPO-34催化剂表征)
扫描电子显微镜(SEM)分析。使用在7kV下操作的JSM-7800F-PRIME扫描电子显微镜对来自实施例2的本发明样品进行SEM分析。图3是实施例5a的催化剂在82.2kx的放大倍数、3.37微米的视场的SEM图像。从SEM中，确定形成了平均尺寸为约100nm的规则的立方形MnAPSO-34纳米颗粒。
实施例5
(使用SAPO-34催化剂由氯甲烷生产烯烃)
一般程序。通过使用固定床管式反应器在约450℃下持续5小时，测试本发明的催化剂和对比催化剂的氯甲烷转化率。对于催化测试，压制粉末催化剂，然后压碎并在20至40目筛之间筛分。在每次试验中，将新鲜负载的(20至40目)催化剂(1.0g)装入不锈钢管(1/2英寸外径)反应器中。将催化剂在200℃下在N2流(100cm3/分钟)下干燥1小时，然后将温度升至450℃，此时用在N2中含有20mol％CH3Cl的氯甲烷进料(100cm3/分钟)代替N2。CH3Cl的重时空速(WHSV)为约0.8h-1至3.0h-1，反应器入口的压力为约0MPa。
图4显示了使用实施例1a、3a和7中的方法制备的SAPO-34催化剂的氯甲烷相对于运行时间的转化率。在图4中，数据线40是对比SAPO-34催化剂1，数据线42是使用本发明方法制备的SAPO-34催化剂(实施例1a)，数据线44是对比SAPO-34催化剂3，和数据线46是用实施例3a的CTAB制备的层级SAPO-34催化剂。
如图4中的数据所示，确定了来自实施例3a的催化剂(数据线46)具有与其它样品相比较慢的失活速率。不希望受理论束缚，认为与其他样品相比，存在于SAPO-34中的较大部分的介孔延伸至沸石晶体的表面。由于本发明的方法提供非常小的晶体，因此认为将CTAB并入干凝胶合成中增加了CTAB的更大部分延伸到SAPO-34晶体的外表面的可能性，从而改变了沸石的晶体尺寸，这使低碳烯烃的生产率得以提高。
实施例6
(使用MnAPSO-34催化剂由氯甲烷生产烯烃)
图5显示了对于本发明的实施例2a和5a的MnAPSO-34催化剂、对比催化剂2和对比催化剂1，在450℃的温度、3小时-1的重时空速和0psig的压力下，氯甲烷相对于运行时间的转化率。在图5中，数据线50和数据线52是对比SAPO-34催化剂1和对比MnAPSO-34催化剂2，数据线54是本发明的纳米层级MnAPSO-34催化剂5a，数据线56是本发明的纳米MnAPSO-34催化剂2a。图6显示了本发明的MnAPSO-34催化剂(催化剂5A)和对比催化剂(对比催化剂2)的乙烯和丙烯的选择性数据。
由图5和图6中的数据可知，全部的MnAPSO-34催化剂的催化活性超过了传统制备的SAPO-34(对比催化剂1)和传统制备的MnAPSO-34。对于MnAPSO催化剂、催化剂5a，数据线54示出了最慢的失活速率。不希望受理论束缚，认为本发明的纳米层级催化剂5a(MnAPSO-34)中存在的较大部分的介孔使得反应物和产物能够更好地扩散通过催化剂。由于本发明的方法提供非常小的晶体(参见图3)，因此认为将CTAB并入干凝胶合成中增加了介孔的数量并抑制结晶步骤期间的晶体团聚，从而改变了沸石的晶体尺寸，这使低碳烯烃的生产率得以提高。

Claims (20)

1.一种用于制备磷酸硅铝(SAPO)-34分子筛的方法，所述方法包括：
(a)获得包含水、硅源、铝源、磷源和模板剂的含水混合物；
(b)干燥所述混合物以获得经干燥的材料，所述材料包含负载模板剂的SAPO-34前体材料；
(c)使所述经干燥的材料与水接触并使所述材料经受结晶条件，以获得负载模板剂的SAPO-34结晶材料；和
(d)从所述结晶材料中除去所述模板剂以获得SAPO-34分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)包括将所述经干燥的材料悬浮在水溶液中以形成悬浮液，并使所述悬浮液在自生压力下经历180℃至210℃的温度12小时至36小时，以获得所述负载模板剂的SAPO-34结晶材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)包括使经干燥的材料与水蒸气或蒸汽接触，并使所述材料在自生压力下经历180℃至210℃的温度12小时至36小时，以获得所述负载模板剂的SAPO-34结晶材料。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所获得的SAPO-34分子筛具有微孔结构，且为颗粒形式，平均粒度为50nm至500nm或50nm至200nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中的所述含水混合物具有以下摩尔组成：
aR:bSiO2:cAl2O3:dP2O5:eH2O,
其中R是模板剂，且0<a≤4，0<b≤1，0<c≤1，0<d≤1，且e为30至80。
6.根据权利要求1所述的方法，其中：
步骤(a)中的所述含水混合物还包含晶体生长调节剂、介孔形成剂、或两者；
来自步骤(b)的所述经干燥的材料和来自步骤(c)的所述结晶材料各自负载所述模板剂和所述晶体生长调节剂；并且
分别从所述结晶材料中除去所述模板剂和所述晶体生长调节剂以获得SAPO-34分子筛。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所获得的SAPO-34分子筛是平均粒度为50nm至500nm或50nm至200nm的颗粒形式，和/或微孔和介孔的层级结构。
8.根据权利要求6所述的方法，其中步骤(a)中的所述含水混合物具有以下摩尔组成：
aR:bSiO2:cAl2O3:dP2O5:eH2O:fX,
其中R是模板剂，且X是晶体生长调节剂、介孔形成剂、或两者，且a为0<a≤4，b为0<b≤1，c为0<c≤1，d为0<d≤1，e为30至80，且f为0<f≤1。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述晶体生长调节剂是聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚亚胺、聚乙烯亚胺(PEI)、或其任意组合。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述晶体生长调节剂经过煅烧形成介孔。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述介孔形成剂是碳纳米管。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水混合物还包含金属(Me)源，其中Me是锰、镁、铜、钴、铁、镍、锗、或锌、或其氧化物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤(a)中的所述含水混合物具有以下摩尔组成：
aR:bSiO2:cAl2O3:dP2O5:eH2O:gMeyOz,
其中R是模板剂，且0<a≤4，0<b≤1，0<c≤1，0<d≤1，e为30至80，0<g≤1，y是1至2，且z是1至3。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤(a)中的所述含水混合物具有以下摩尔组成：
aR:bSiO2:cAl2O3:dP2O5:eH2O:fX:gMeyOz,
其中R是模板剂，X是晶体生长调节剂、介孔形成剂、或两者，且0<a≤4，0<b≤1，0<c≤1，0<d≤1，e为30至80，0<f≤1，且0<g≤1，y是1至2，且z是1至3。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述模板剂是胺、季铵盐、或两者，优选四乙铵盐。
16.根据权利要求1所述的方法，其中除了负载到SAPO-34前体材料中的模板剂外，所述干燥步骤(b)从所述含水混合物中除去基本上全部的模板剂。
17.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述干燥步骤(b)包括使混合物经历80℃至110℃的温度；和/或
所述除去步骤(d)包括使结晶材料经历500℃至600℃的温度3小时至10小时。
18.一种磷酸硅铝(SAPO)-34分子筛，其平均粒度为50nm至500nm，优选粒度为50nm至200nm。
19.根据权利要求18所述的磷酸硅铝(SAPO)-34分子筛，其中所述分子筛具有微孔和介孔的层级结构。
20.一种将卤代烷转化为烯烃的方法，所述方法包括使权利要求16的磷酸硅铝(SAPO)-34分子筛与含有卤代烷的进料在足以产生包含C2至C4烯烃的烯烃产物的反应条件下接触。
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