CN102190316B - 介孔丝光沸石的合成方法 - Google Patents
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本发明涉及一种介孔丝光沸石的合成方法,主要解决以往技术中存在的制备介孔沸石需要价格昂贵的材料作为介孔模板,合成过程复杂、成本高的问题。本发明通过采用将硅源、铝源、有机胺结构导向剂SDA、高分子介孔模板剂R和水混合,混合物中硅源、铝源、有机胺结构导向剂SDA和水的摩尔比组成为:SiO2/Al2O3=8~500,H2O/SiO2=5~100,SDA/SiO2=0~0.5,高分子介孔模板剂R与SiO2的重量比为R/SiO2=0.05~3;将混合物在100~200℃,晶化1~10天得结晶产物,结晶产物经洗涤、干燥、焙烧得所述介孔丝光沸石,其中,高分子介孔模板剂R选自淀粉、糊精、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚、聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题。本发明合成的介孔丝光沸石具有微孔-介孔复合孔结构,沸石合成过程简单,可以低成本合成具有复合孔结构的介孔丝光沸石,取得了较好的技术效果,可用于介孔丝光沸石的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔沸石的合成方法。
背景技术
国际纯粹与应用化学联合会按照分子筛孔径大小,将它们定义为3类:孔径小于2nm的称为微孔分子筛,孔径在2~50nm之间的称为介孔或中孔分子筛,孔径大于50nm的称为大孔分子筛。
丝光沸石是人类认识最早的沸石之一,分天然和合成两类。1948年,Barrer等用碳酸钠为矿化剂,使混合硅酸凝胶与铝酸钠水溶液在265~295℃下水热晶化,首次合成出丝光沸石。丝光沸石具有优良的耐热、耐酸和抗水汽性能,工业上广泛用作气体或液体混合物分离的吸附剂及石油化工与精细化工催化剂(祁晓岚,刘希尧.分子催化,16(2002)312)。采用常规方法合成的丝光沸石原粉为低硅铝比丝光沸石,需经过特殊的处理步骤进行骨架脱铝,以得到较高硅铝比的丝光沸石。
丝光沸石具有12员环椭圆形主通道和8员环侧孔,主通道孔口呈椭圆形,尺寸为0.65nm×0.70nm,其间有8元环相沟通,孔道尺寸为0.26nm×0.57nm。由于直筒形孔道中的反应产物不易逸出,从而延长了反应物分子和活性表面的接触时间,容易形成大量小分子或者造成结焦而堵塞孔道,使扩散性能降低从而影响反应活性。随着乙烯和炼油工业的发展,重芳烃的产量也越来越高,芳烃联合装置对重芳烃的处理能力有了更高的要求。碳十芳烃的当量直径大于丝光沸石主通道尺寸,进出丝光沸石孔道内部的阻力非常大,反应仅能在丝光沸石外表面及孔口进行。
介孔沸石除了具有一定微孔外,还有分布在10~200纳米范围内的介孔。与介孔材料(如MCM-41、MCM-48以及HMS等)相比,介孔沸石的孔壁是完全结晶的,同时还有强的酸性和稳定性。介孔沸石应用到催化材料中,具有微孔分子筛和介孔材料两者的优点:(1)对于受扩散控制的催化反应,反应速率显著提高,(2)由于传质速率的提高,可提高某些产物的选择性,(3)反应分子更容易接近活性中心,(4)催化剂不容易失活,寿命更长,(5)分子筛孔道中的积碳更容易通过焙烧除去,(6)作为载体,催化剂能够在二次孔中得到均匀分散。所以介孔沸石在工业上有着广阔的应用前景。
通常直接合成介孔沸石时采用一些特定性质的材料作为介孔的造孔剂,原位合成使其被包在分子筛中,最后用一定方法使其被除去从而产生介孔。Jacobsen等最早采用硬模板法在沸石的晶化过程中原位产生介孔,粒径为12纳米的碳黑被用作介孔造孔剂合成了介孔ZSM-5沸石(C.J.Jacobsen et al.J.Am.Chem.Soc.,2000,122,7116-7117;US2001/0003117A1,US2002/034471A1),制得的微孔孔径为0.5nm,中孔的孔径为5~50nm,微孔的孔体积为0.09cm3/g,中孔的孔体积为1.01cm3/g。随后炭材料被广泛用做介孔材料合成的硬模板,但合成中要加入大量的碳黑模板,成本太高,很不经济。Sakthivel和Yang等报道了通过CMK-3和CMK-5的中孔碳材料来复制复合孔ZSM-5沸石分子筛(Yang,Z.;Xia,Y.;Mokaya,R.Adv.Mater.17(2005)2791)。Tao等以碳黑气溶胶为模板合成了介孔ZSM-5沸石(U.S.Pat.No.6,998,104B2),其介孔分布为5~15纳米。使用介孔炭黑制备钛硅沸石TS-1也有报道(Schmidt et.Al,Chem.Comm,2000,2157-2158),改善了钛硅沸石在乙烯环氧化反应中的催化性能,但得到的钛硅沸石的中孔孔径分布较宽,并且难以控制。Holland等(B.T.Holland,L.Abrams,A.Stein,J.Am.Chem.Soc,1999,121,4308~4309)用紧密堆积的聚苯乙烯球为固体模板,向其中加入硅源和铝源,在一定条件下晶化形成沸石结构后除去固体模板的方法得到了多级孔道ZSM-5沸石,但这种方法需要解决聚苯乙烯球的玻璃态温度问题,导致了合成过程的繁琐,而且目前还没有办法完全解决这个问题。Dong等用天然有序结构的植物纤维为模板进行了多级孔沸石材料的仿生合成(Dong,A.G.;Wang,Y.J.;Tang,Y.;Ren,N.;Zhang,Y.H.;Hong,Y.H.;Gao,Z.;Adv.Mater.14(2002)926)。肖丰收等利用阳离子型聚合物作为软模板合成了ZSM-5和Beta沸石,并且孔径的大小可以根据高分子的聚合度进行调节(Xiao,F.S.et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,45(2006)3090,CN1749162A)。Pinnavaia等将聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺进行修饰,使高分子链上联上有机硅官能团,聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺在沸石的晶化中连入到沸石的内部晶体中,形成介孔沸石(H.Wang,T.J.Pinnavaia,Angew.Chem.Int.Ed.,45(2006)7603)。Ryoo等设计了一系列的有机硅表面活性剂,并利用这些表面活性剂作为模板合成了复合孔的分子筛,同时这一方法也可以应用到磷酸铝AlPO-n系列复合孔分子筛的合成中(Ryoo,R.et al.Nature.Mater.5(2006)718,Ryoo,R.et al.Chem.Commun.,(2006)4489)。上述这些合成方法所使用的介孔模板或者成本高,如炭黑等;或者结构复杂,不易得到,如有机硅修饰的聚乙烯亚胺,有机硅表面活性剂等,很难应用到大规模生产中。
发明内容
本发明所需要解决的技术问题是现有技术中存在的制备介孔丝光沸石需要价格昂贵或者不易得到的材料作为介孔模板,合成过程复杂、成本高的问题,提供一种新的介孔沸石的合成方法。该方法具有成本低廉,过程简单的特点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:介孔丝光沸石的合成方法,将硅源、铝源、有机胺结构导向剂SDA、高分子介孔模板剂R和水混合,混合物中硅源、铝源、有机胺结构导向剂SDA和水的摩尔比组成为:SiO2/Al2O3=8~500,H2O/SiO2=5~100,SDA/SiO2=0~0.5,高分子介孔模板剂R与SiO2的重量比为R/SiO2=0.05~3;将混合物在1()0~200℃,晶化1~10天得结晶产物,结晶产物经洗涤、干燥、焙烧得所述介孔丝光沸石,其中,高分子介孔模板剂R选自淀粉、糊精、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚、聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。
上述技术方案中,硅源优选方案为选自正硅酸乙脂、白炭黑、水玻璃、固体硅胶或硅溶胶中的至少一种。铝源优选方案为选自铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、氧化铝或硫酸铝中的至少一种。有机胺结构导向剂SDA优选方案为选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵和四乙基碘化铵或其混合物。
上述技术方案中,混合物中硅源、铝源、有机胺结构导向剂SDA和水的摩尔比组成优选范围为:SiO2/Al2O3=10~200,H2O/SiO2=6~50,SDA/SiO2=0.05~0.3,高分子介孔模板剂R与SiO2的重量比为R/SiO2=0.1~2。
上述技术方案中,结晶产物经洗涤、干燥后,在200~800℃焙烧1~24小时即得所述介孔丝光沸石。
本发明合成的介孔丝光沸石具有微孔-介孔复合孔结构,可用于石油化工催化剂以及吸附和分离等方面。本发明中由于选用了廉价的高分子化合物为介孔模板,有机胺结构导向剂SDA用量少,甚至可以不加入有机胺结构导向剂SDA,沸石合成过程简单,可以低成本合成具有复合孔结构的介孔丝光沸石,取得了较好的技术效果,可应用于介孔丝光沸石的工业生产中。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
附图说明
图1为【实施例1】合成的介孔丝光沸石的X射线衍射图。
图2为【实施例1】中合成的介孔丝光沸石的透射电子显微镜图。
图3为【实施例1】合成的介孔丝光沸石的氮气等温吸附图。
具体实施方式
【实施例1】
213.7克硅溶胶[含40%(重量)SiO2,下同]为A溶液,81.0克固体硫酸铝[化学纯,Al2(SO4)3·18H2O,下同]溶解于140毫升水中得B溶液。54.5克固体氢氧化钠(化学纯)溶解于300毫升水中得到C溶液,搅拌下将A溶液和B溶液并流同时加入C溶液中,在45~90分钟内两种溶液同时加完。再加入85.48克淀粉,继续搅拌1小时以上,再加入8.3克氨水[化学纯,含25.5%(重量)NH3],再搅拌1~3分钟。然后把浆液转移入带搅拌装置的晶化釜中,将晶化釜密闭,开启搅拌装置,190℃恒温晶化28小时得结晶产物。结晶产物经冷却、过滤、洗涤后,120℃干燥4小时,220℃恒温焙烧2小时后再升温至750℃焙烧2小时,得到介孔丝光沸石产物。产物SiO2/Al2O3摩尔比12。
反应混合物摩尔比为:SiO2/Al2O3=12,H2O/SiO2=27,SDA/SiO2=0,R/SiO2=1。
【实施例2】
230.4克硅溶胶为A溶液,56.3克固体硝酸铝[化学纯,Al(NO3)3·9H2O,下同]溶解于400毫升水中得B溶液。搅拌下将19.75克四乙基溴化铵(TEABr)[化学纯,下同]溶解于700毫升水中,溶解后再加入33克固体氢氧化钠得到C溶液。依次将B溶液和A溶液缓慢加入C溶液中,再加入165克纤维素,继续搅拌1小时以上。然后把浆液转移入带搅拌装置的晶化釜中,将晶化釜密闭,开启搅拌装置,120℃恒温晶化9天得结晶产物。结晶产物经冷却、过滤、洗涤后,100℃干燥6小时,550℃恒温焙烧4小时后得到介孔丝光沸石产物。产物SiO2/Al2O3摩尔比19.8。
反应混合物摩尔比为:SiO2/Al2O3=20,H2O/SiO2=45,SDA/SiO2=0.06,R/SiO2=1.8。
【实施例3】
230.8克工业水玻璃[含26%(重量)SiO2,7.45%(重量)Na2O,下同]为A溶液,27.2克固体硫酸铝溶解于300毫升水中得B溶液。取25%(重量)四乙基氢氧化铵(TEA0H)溶液118克,搅拌下将A溶液和B溶液并流同时加入,两种溶液同时加完后继续搅拌15分钟以上,加入聚乙二醇30克,继续搅拌1小时以上。然后把浆液转移入带搅拌装置的晶化釜中,将晶化釜密闭,开启搅拌装置,170℃恒温晶化3天得结晶产物。结晶产物经冷却、过滤、洗涤后,120℃干燥4小时,220℃恒温焙烧2小时后再升温至550℃焙烧2小时,得到介孔丝光沸石产物。产物SiO2/Al2O3摩尔比24.8。
反应混合物摩尔比为:SiO2/Al2O3=25,H2O/SiO2=30,SDA/SiO2=0.20,R/SiO2=0.5。
【实施例4】
230.8克工业水玻璃为A溶液,3.4克固体硫酸铝溶解于50毫升水中得B溶液。取25%(重量)四乙基氯化铵(TEACl)溶液198.8克,搅拌下将A溶液和B溶液并流同时加入,两种溶液同时加完后继续搅拌15分钟以上,加入聚醚60克,继续搅拌1小时以上。然后把浆液转移入带搅拌装置的晶化釜中,将晶化釜密闭,开启搅拌装置,180℃恒温晶化2天得结晶产物。结晶产物经冷却、过滤、洗涤后,120℃干燥4小时,220℃恒温焙烧2小时后再升温至400℃焙烧20小时,得到介孔丝光沸石产物。产物SiO2/Al2O3摩尔比34.5。
反应混合物摩尔比为:SiO2/Al2O3=200,H2O/SiO2=20,SDA/SiO2=0.30,R/SiO2=1。
【实施例5】
100克正硅酸乙脂中加入50克乙醇,再加入7.2克聚乙烯醇缩丁醛为A溶液,2.28克铝酸钠[含43%(重量)Al2O3,下同]溶解于100毫升水中得B溶液。取25%(重量)四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液85克,搅拌下依次加入B溶液和A溶液,继续搅拌1小时以上。然后把浆液转移入晶化釜中,将晶化釜密闭,140℃恒温晶化5天得结晶产物。结晶产物经冷却、过滤、洗涤后,100℃干燥6小时,220℃恒温焙烧2小时后再升温至600℃焙烧2小时,得到介孔丝光沸石产物。产物SiO2/Al2O3摩尔比44.8。
反应混合物摩尔比为:SiO2/Al2O3=50,H2O/SiO2=19,SDA/SiO2=0.30,R/SiO2=0.25。
【实施例6】
9.5克铝酸钠和3.0克氢氧化钠溶于100毫升水中为A溶液。12.9克四乙基碘化铵(TEAI)溶解于118克25%(重量)四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液中为B溶液。搅拌下将A溶液缓慢加入B溶液中后,加入30克聚乙烯醇,继续搅拌15分钟,再加入63.2克工业固体硅胶(II型,150℃失重小于5%),继续搅拌1小时以上。然后把浆液转移入晶化釜中,将晶化釜密闭,190℃恒温晶化28小时得结晶产物。结晶产物经冷却、过滤、洗涤、干燥后,120℃干燥4小时,400℃焙烧20小时,得到介孔丝光沸石产物。产物SiO2/Al2O3摩尔比23.5。
反应混合物摩尔比为:SiO2/Al2O3=25,H2O/SiO2=10,SDA/SiO2=0.25,R/SiO2=0.5。
【实施例7】
24.2克固体氯化铝[化学纯,AlCl3·6H2O,下同]溶解于50毫升水中得A溶液。搅拌下将42.9克四乙基溴化铵(TEABr)溶解于100毫升水中,溶解后再加入8.5克固体氢氧化钠得到B溶液。搅拌下将A溶液缓慢加入B溶液中,再加入60克白炭黑和15克糊精,继续搅拌1小时以上。然后把浆液转移入带搅拌装置的晶化釜中,将晶化釜密闭,开启搅拌装置,180℃恒温晶化2天得结晶产物。结晶产物经冷却、过滤、洗涤后,120℃干燥4小时,220℃恒温焙烧2小时后再升温至400℃焙烧10小时,得到介孔丝光沸石产物。产物SiO2/Al2O3摩尔比18.9。
反应混合物摩尔比为:SiO2/Al2O3=20,H2O/SiO2=8,SDA/SiO2=0.20,R/SiO2=0.25。
【实施例8】
150克硅溶胶中加入50克乙醇,再加入20克聚乙烯醇缩甲醛为A溶液,59克25%(重量)四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液中加入8克固体氢氧化钠为B溶液。搅拌下将2克氧化铝加入B溶液,再将A溶液加入B溶液中,继续搅拌1小时以上。然后把浆液转移入晶化釜密闭,160℃恒温晶化4天得结晶产物。结晶产物经冷却、过滤、洗涤后,120℃干燥4小时,220℃恒温焙烧2小时后再升温至600℃焙烧2小时,得到介孔丝光沸石产物。产物SiO2/Al2O3摩尔比49.2。
反应混合物摩尔比为:SiO2/Al2O3=50,H2O/SiO2=7.5,SDA/SiO2=0.10,R/SiO2=0.25。
【实施例9】
9.5克铝酸钠和3.0克氢氧化钠溶于100毫升水中为A溶液。7.5克四乙基氟化铵(TEAF)溶解于118克25%(重量)四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液中为B溶液。搅拌下将A溶液缓慢加入B溶液中后,加入30克聚乙烯醇,继续搅拌15分钟,再加入63.2克工业固体硅胶(II型,150℃失重小于5%),继续搅拌1小时以上。然后把浆液转移入晶化釜中,将晶化釜密闭,190℃恒温晶化28小时得结晶产物。结晶产物经冷却、过滤、洗涤后,120℃干燥4小时,220℃恒温焙烧2小时后再升温至500℃焙烧6小时,得到介孔丝光沸石产物。产物SiO2/Al2O3摩尔比23.8。
反应混合物摩尔比为:SiO2/Al2O3=25,H2O/SiO2=10,SDA/SiO2=0.25,R/SiO2=0.5。
Claims (4)
1.介孔丝光沸石的合成方法,将硅源、铝源、有机胺结构导向剂SDA、高分子介孔模板剂R和水混合,混合物中硅源、铝源、有机胺结构导向剂SDA和水的摩尔比组成为:SiO2/Al2O3=10~200,H2O/SiO2=6~50,SDA/SiO2=0.05~0.3,高分子介孔模板剂R与SiO2的重量比为R/SiO2=0.1~2;将混合物在100~200℃,晶化1~10天得结晶产物,结晶产物经洗涤、干燥、焙烧得所述介孔丝光沸石,其中,高分子介孔模板剂R选自淀粉、糊精或纤维素中的至少一种;焙烧温度为200~800℃,焙烧时间为1~24小时。
2.根据权利要求1所述的介孔丝光沸石的合成方法,其特征在于硅源选自正硅酸乙脂、白炭黑、水玻璃、固体硅胶和硅溶胶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的介孔丝光沸石的合成方法,其特征在于铝源选自铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、氧化铝或硫酸铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的介孔丝光沸石的合成方法,其特征在于有机胺结构导向剂SDA选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵和四乙基碘化铵或其混合物。
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FANGXIA FENG,et.al..Direct Synthesis of ZSM-5 and Mordenite Using Poly(ethylene glycol) as a Structure-Directing Agent.《Journal of Porous Materials》.2003,第10卷第236-238页,2.2.2 丝光沸石. * |
祁晓岚等.丝光沸石合成与表征的研究进展.《分子催化》.2002,第16卷(第4期),第312-319页. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019032127A1 (en) * | 2017-08-07 | 2019-02-14 | Saudi Arabian Oil Company | MESOPOROUS ZEOLITES AND METHODS OF SYNTHESIS THEREOF |
US10272418B2 (en) | 2017-08-07 | 2019-04-30 | Saudi Arabian Oil Company | Mesoporous zeolites and methods for the synthesis thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102190316A (zh) | 2011-09-21 |
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