CN105492389B - 五元高硅型沸石、及其制造方法 - Google Patents

五元高硅型沸石、及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供与以往相比兼具更高BET比表面积和更高酸量的五元高硅型沸石以及制造所述五元高硅型沸石的方法。五元高硅型沸石特征在于，其BET比表面积为450m2/g以上，且此外，通过氨‑TPD法测量的其酸量为0.38mmol/g以上。该五元高硅型沸石可通过如下的制造方法获得：其具有使包含四丁基阳离子、二氧化硅源、氧化铝源、碱金属源、和水的混合物结晶化的结晶化步骤，并且其特征在于所述混合物中所述碱金属相对于所述二氧化硅的摩尔比大于0.04且小于0.10。

Description

五元高硅型沸石、及其制造方法
技术领域
本发明涉及五元高硅型沸石，并且具体地，涉及具有高催化活性的五元高硅型沸石。
背景技术
已经研究了具有较高BET比表面积的五元高硅型沸石，因为可预期所述五元高硅型沸石作为催化剂的高活性、高产率、和长寿命以及所述五元高硅型沸石作为吸附剂的高吸附或者所述五元高硅型沸石作为离子交换剂的高离子交换速率。作为具有较高BET比表面积的五元高硅型沸石，已经研究了微结晶性五元高硅型沸石和薄层状五元高硅型沸石。
作为微结晶性五元高硅型沸石，已经报道了这样的ZSM-5：其由具有350的SiO2/Al2O3摩尔比的起始混合物获得并且具有412.5m2/g的BET比表面积和0.24mmol/g的通过氨-TPD法测量的酸量(专利文献1)。专利文献2报道了SiO2/Al2O3摩尔比为15且BET比表面积为415m2/g的微结晶性五元高硅型沸石。
另一方面，作为薄层状五元高硅型沸石，已经报道了由如下的多层结构体组成的MFI型沸石：其是使用具有两个铵官能团的有机表面活性剂合成的，并且SiO2/Al2O3摩尔比为96、BET比表面积为520m2/g、通过氨-TPD法测量的固体酸量为0.31mmol/g(非专利文献1)。
非专利文献1还报道了由如下的单层结构体组成的MFI型沸石：其具有106的SiO2/Al2O3摩尔比、710m2/g的BET比表面积、和0.33mmol/g的通过氨-TPD法测量的固体酸量。
已经公开了由包含氢氧化四丁基并且SiO2/Al2O3摩尔比为150以上的起始混合物获得的薄层状五元高硅型沸石(非专利文献2)。所述五元高硅型沸石具有下述形态：具有约2nm厚度的薄层状五元高硅型沸石线性延伸的重复结构。
引文列表
专利文献
专利文献1:JPS60-251121
专利文献2:JP2002-535222
非专利文献
非专利文献1:Nature,Vol.461,p.246(2009)
非专利文献2:Science,Vol.336,p.1684(2012)
发明内容
技术问题
专利文献1和2的两种五元高硅型沸石均是细粒化的，即，其粒径在三维上降低以提高其BET比表面积。然而，三维粒化导致粒子不稳定，例如牢固地凝聚。因此，所述沸石具有420m2/g以上的BET比表面积是困难的。相反，所述薄层状五元高硅型沸石具有比所述微结晶性五元高硅型沸石高的BET比表面积。非专利文献1的五元高硅型沸石具有高的BET比表面积和合适的SiO2/Al2O3摩尔比，但是较低的酸量。非专利文献2的五元高硅型沸石具有高的SiO2/Al2O3摩尔比，并且因此酸量低。此外，在非专利文献2的制造方法中，无法获得具有低的SiO2/Al2O3摩尔比的五元高硅型沸石。
本发明的一个目的是提供与常规的五元高硅型沸石相比具有更高的BET比表面积和更高的酸量的五元高硅型沸石。另一目的是提供其制造方法。
问题的解决方案
在本发明中，已经研究了与常规的五元高硅型沸石相比具有更高的BET比表面积和更高的酸量的五元高硅型沸石。结果，已经发现，当使用比用于获得常规的薄层状五元高硅型沸石的结构导向剂便宜的结构导向剂并且使具有特定组成的原料混合物结晶化时，可获得具有高酸量的薄层状五元高硅型沸石。此外，已经发现，这样的薄层状五元高硅型沸石可充当用于制造芳族烃的催化剂，其与常规的五元高硅型沸石相比更优异。
具体地，本发明的要点如下：
[1]五元高硅型沸石，其具有450m2/g以上的BET比表面积和0.38mmol/g以上的通过氨-TPD法测量的酸量。
[2]根据上述[1]的五元高硅型沸石，其中所述五元高硅型沸石具有为0.60mL/g以下的孔容。
[3]根据上述[1]或[2]的五元高硅型沸石，其中所述五元高硅型沸石具有小于150的二氧化硅对氧化铝的摩尔比。
[4]根据上述[1]-[3]任一项所述的五元高硅型沸石，其中所述五元高硅型沸石具有为90％以上的在晶体中的四配位铝对四配位铝与六配位铝之和的摩尔比。
[5]根据上述[1]-[4]任一项所述的五元高硅型沸石，其中所述五元高硅型沸石包含碱金属，其中所述碱金属对铝的摩尔比为0.5以下。
[6]根据上述[1]-[5]任一项所述的五元高硅型沸石，其中一次粒子未规则地凝聚。
[7]根据上述[1]-[6]任一项所述的五元高硅型沸石，其中二次粒子具有0.3-50μm的凝聚直径。
[8]根据上述[1]-[7]任一项所述的五元高硅型沸石，其中所述五元高硅型沸石包含磷。
[9]根据上述[8]的五元高硅型沸石，其中所述五元高硅型沸石具有为0.0005以上的磷对硅和铝的摩尔比。
[10]根据上述[1]-[9]任一项所述的五元高硅型沸石，其中通过氨-TPD法测量的酸量为0.45mmol/g以上。
[11]制造根据上述[1]-[10]任一项所述的五元高硅型沸石的方法，所述方法包括使包含四丁基阳离子、二氧化硅源、氧化铝源、碱金属源、和水的混合物结晶化的结晶化步骤，其中所述混合物中所述碱金属源对二氧化硅的摩尔比大于0.04且小于0.10。
[12]根据上述[11]的制造方法，其中所述混合物中四丁基阳离子对二氧化硅的摩尔比为0.04以上且0.3以下。
[13]根据上述[11]或[12]的制造方法，其中所述混合物具有以下摩尔组成：
40以上且200以下的SiO2/Al2O3，
0.04以上且0.3以下的TBP/SiO2，
0以上且0.1以下的SO4/SiO2，
0.05以上且0.5以下的OH/SiO2，
5以上且40以下的H2O/SiO2，和
大于0.04且小于0.1的M/SiO2
(TBP表示四丁基阳离子，M表示所述碱金属)。
[14]催化剂，其包含根据上述[1]-[10]任一项所述的五元高硅型沸石。
[15]制造芳族烃的方法，其使用包含根据上述[1]-[10]任一项所述的五元高硅型沸石的催化剂。
发明的有益效果
本发明可提供与常规的五元高硅型沸石相比具有更高的BET比表面积和更高的酸量的五元高硅型沸石、以及其制造方法。
附图说明
图1为实施例1中获得的结晶化后的五元高硅型沸石的粉末X-射线衍射图。
图2为通过扫描电子显微镜观察实施例1中获得的结晶化后的五元高硅型沸石的图(标尺为300nm)。
图3为通过透射电子显微镜观察实施例4中获得的结晶化后的五元高硅型沸石的图。
图4为实施例5中获得的五元高硅型沸石的粉末X-射线衍射图。
图5为实施例5中获得的五元高硅型沸石的27Al-NMR谱图。
具体实施方式
以下，将描述本实施方式的五元高硅型沸石。
本实施方式涉及五元高硅型沸石。所述五元高硅型沸石为含有含氧五元环的组合的沸石。所述五元高硅型沸石可为选自如下的至少一种：国际沸石协会(下文中称为“IZA”)定义的结构代码MFI、MEL和其共生晶体结构。特别地，所述五元高硅型沸石可为选自如下的至少一种：ZSM-5、硅沸石-1、ZSM-11、硅沸石-2、和其共生晶体结构。本实施方式的五元高硅型沸石为五元高硅沸石型铝硅酸盐，优选的五元高硅型沸石的实例可包括ZSM-5和包含ZSM-5的共生晶体结构的至少一种，且特别是ZSM-5。
所述五元高硅型沸石的结晶相可通过与如下的至少一个比较而鉴定：Collectionof simulated XRD powder patterns for zeolites,Fifth revised edition,p.483(2007)中描述的粉末X-射线衍射(下文中称作“XRD”)图案，和IZA结构委员会(http://www.iza-struture.org/databases/)的主页上的The Pentasil Family of Disorder inZeolite Frameworks中描述的XRD图案。
本实施方式的五元高硅型沸石的BET比表面积(BET)为450m2/g以上、优选地500m2/g以上、和更优选地510m2/g以上(BET≥450m2/g，优选地BET≥500m2/g，和更优选地BET≥510m2/g)。当本实施方式的五元高硅型沸石具有稍后描述的酸量和450m2/g以上的BET比表面积时，所述五元高硅型沸石起到具有高的催化活性、高的芳族烃选择性、和高的抗结焦性的催化剂的作用。优选的是，BET比表面积较高。本实施方式的五元高硅型沸石的BET比表面积通常为800m2/g以下(BET≤800m2/g)、特别地700m2/g以下(BET≤700m2/g)、和进一步特别地600m2/g以下(BET≤600m2/g)。
在本实施方式中，BET比表面积可通过根据JIS8830的测量方法(通过气体吸附来测量粉末(固体)的比表面积的方法)测量。在所述测量中，可使用氮气作为吸附气体通过单点法(相对压力：p/p0＝0.30)测量BET比表面积。
本实施方式的五元高硅型沸石的通过氨-TPD法测量的酸量(a，下文中有时简称为“酸量”)为0.38mmol/g以上、优选地0.40mmol/g以上、更优选地0.42mmol/g以上、进一步优选地0.45mmol/g以上、和还更优选地0.50mmol/g以上(a≥0.38mmol/g，优选地a≥0.40mmol/g，更优选地a≥0.42mmol/g，进一步优选地a≥0.45mmol/g，和还更优选地a≥0.50mmol/g)。当本实施方式的五元高硅型沸石具有上述BET比表面积和落在该范围内的酸量时，所述五元高硅型沸石具有高的催化活性、特别是芳族烃选择性。随着酸量越高，芳族烃选择性倾向于越高。特别地，本实施方式的五元高硅型沸石的酸量为1.0mmol/g以下(a≤1.0mmol/g)、和特别地0.60mmol/g以下(a≤0.60mmol/g)。
优选的是，本实施方式的五元高硅型沸石具有500m2/g以上且600m2/g以下的BET比表面积和0.40mmol/g以上且0.60mmol/g以下的酸量(500m2/g≤BET≤600m2/g且0.40mmol/g≤a≤0.60mmol/g)、更优选地500m2/g以上且600m2/g以下的BET比表面积和0.45mmol/g以上且0.60mmol/g以下的酸量(500m2/g≤BET≤600m2/g且0.45mmol/g≤a≤0.60mmol/g)、和进一步优选地510m2/g以上且600m2/g以下的BET比表面积和0.50mmol/g以上且0.60mmol/g以下的酸量(510m2/g≤BET≤600m2/g且0.50mmol/g≤a≤0.60mmol/g)。
在本实施方式中，酸量是通过根据“Measurement of Acidic Properties ofZeolites using Temperature-Programmed Desorption of Ammonia,Catalyst,vol.42,p.218(2000)”的氨-TPD法测量的值。优选的是，本实施方式的酸量为通过测量从在室温下通过用氨饱和以及吸附氨而获得的五元高硅型沸石在100-700℃下解吸的氨的量而获得的值。具体地，将样品在室温下用氨饱和以容许氨吸附至所述样品，将所述样品加热至100℃以除去残留在测量气氛中的氨后，在以10℃/min的升温速率升温到700℃的过程期中测量氨的量。将所得氨的量视为固体酸量。在氨的量的测量中，可使用TCD检测器。
优选的是，本实施方式的五元高硅型沸石具有0.60mL/g以下、更优选地0.55mL/g以下、和进一步优选地0.50mL/g以下的孔容(pv)(优选地pv≤0.60mL/g，更优选地pv≤0.55mL/g，和还更优选地pv≤0.50mL/g)。当孔容落在该范围内时，本实施方式的五元高硅型沸石的堆积(充填)性倾向于是高的。除此之外，本实施方式的五元高硅型沸石的粉末或者通过将所述粉末成型而形成的成型体的强度也变得更高，并且因此操作性(操纵)有可能更高。
在本实施方式中，优选的是，孔容为由通过相对压力方法测定的氮气吸附等温线求得的值。更优选的是，孔容为由通过将在77K和0.96的相对压力p/p0下的氮气吸附量乘以换算因数(0.00156)而获得的值。
本实施方式的五元高硅型沸石可具有中孔。中孔具有比所述五元高硅型沸石的晶体中存在的孔的孔径大的孔径。在本实施方式的五元高硅型沸石中存在中孔使所述五元高硅型沸石的催化活性提高。例如，本实施方式的五元高硅型沸石具有0.5mL/g以下、和优选地0.4mL/g以下的中孔容(mpv)(mpv≤0.5mL/g，和优选地mpv≤0.4mL/g)。中孔容通常为0.05mL/g以上(mpv≥0.05mL/g)、特别地0.1mL/g以上(mpv≥0.1mL/g)、和进一步特别地0.15mL/g以上(mpv≥0.15mL/g)。此处，中孔为由IUPAC定义的具有2-50nm孔径的孔。在本实施方式中，优选的是，中孔为由通过相对压力方法测定的氮气解吸等温线测定的值。在本实施方式中，优选的是，中孔容为由在77K和作为以p/p0计的0.38-0.96的相对压力的压力范围下的氮气解吸等温线，通过BJH方法测定的值。
本实施方式的五元高硅型沸石具有上述酸量。因此，本实施方式的五元高硅型沸石中的二氧化硅对氧化铝的摩尔比(下文中称作“SiO2/Al2O3比”)为，例如，小于150(SiO2/Al2O3比<150)。随着SiO2/Al2O3比越低，酸量倾向于越高。优选的是，本实施方式的五元高硅型沸石的SiO2/Al2O3比为小于110、更优选地小于100、进一步优选地95以下、和还更优选地90以下(SiO2/Al2O3比<110，更优选地SiO2/Al2O3比<100，进一步优选地SiO2/Al2O3比≤95，和还更优选地SiO2/Al2O3比≤90)。
所述五元高硅型沸石的晶体中的大多数铝(Al)为四配位铝(下文中称作“四配位Al”)或六配位铝(下文中称作“六配位Al”)。随着四配位Al的数量越大，布朗斯台德酸点越大。因此，优选的是，本实施方式的五元高硅型沸石具有较大数量的四配位Al。在本实施方式的五元高硅型沸石中，四配位Al对四配位Al与六配位Al之和的摩尔比(下文中称作“四配位Al比率”)优选为90％以上、和更优选95％以上(优选地四配位Al比率≥90％，和更优选地四配位Al比率≥95％)。由于四配位Al比率为在所述晶体的铝中四配位Al的比率，因此所述比率为100％以下(四配位Al比率≤100％)。在本实施方式中，四配位Al比率为通过以下方程确定的值。
四配位Al比率(％)＝{四配位Al/(四配位Al+六配位Al)}×100
在该方程中，四配位Al为在27Al-NMR中在55±5ppm处的峰的面积，和六配位Al为在27Al-NMR中在0±5ppm处的峰的面积。
本实施方式的五元高硅型沸石可包含由原料得到的磷。
因此，本实施方式的五元高硅型沸石中磷对硅和铝的摩尔比(下文中称作“P/(Si+Al)比”)优选为0.0005以上、更优选0.001以上、和进一步优选0.002以上(优选地P/(Si+Al)比≥0.0005，更优选地P/(Si+Al)比≥0.0001，和还更优选地P/(Si+Al)比≥0.0005)。本实施方式的五元高硅型沸石中的P/(Si+Al)比可为0.05以下(P/(Si+Al)比≤0.05)、和特别地0.045以下(P/(Si+Al)比≤0.045)。当P/(Si+Al)比为0.01以下(P/(Si+Al)比≤0.01)时，芳族烃选择性倾向于更高。
本实施方式的五元高硅型沸石可包含碱金属。当所述五元高硅型沸石包含碱金属时，本实施方式的五元高硅型沸石中所述碱金属对铝的摩尔比(下文中称作“M/Al比”)可为0.5以下(M/Al比≤0.5)、0.4以下(M/Al比≤0.4)、特别地0.35以下(M/Al比≤0.35)、和进一步特别地0.2以下(M/Al比≤0.2)。所述碱金属可为选自如下的至少一种：锂、钠、钾、铷、和铯。优选的是，所述碱金属为钠和钾的至少一种。
例如，本实施方式的五元高硅型沸石的一次粒子具有薄层状形状，并且其厚度为10nm以下。
在本实施方式的五元高硅型沸石中，例如，这样的薄层状一次粒子凝聚以形成具有0.3-50μm的凝聚直径的二次粒子。在本实施方式的五元高硅型沸石的二次粒子中，例如，一次粒子随机地凝聚，即，一次粒子没有规则地凝聚。当一次粒子如此没有规则地凝聚时，本实施方式的五元高硅型沸石形成在一次粒子之间具有不规则中孔的二次粒子。认为，这使得容易使芳族烃等在中孔之间扩散。
本实施方式的五元高硅型沸石的一次粒子的不规则凝聚可基于其XRD图案而确认。因此，一次粒子的规则凝聚可由其XRD图案中在d＝2.9到8.8nm之间的峰确认。因此，本实施方式的五元高硅型沸石在其XRD图案中实质上不具有在d＝2.9到8.8nm之间的XRD峰。条件是，d＝2.9到8.8nm对应于在使用CuKα射线作为辐射源的XRD图案中衍射角2θ＝1.0-3.0。
注意，将包含例如中孔二氧化硅等二氧化硅规则地排列的二氧化硅源的混合物结晶化而获得的五元高硅型沸石、将包含例如SDA等具有多个铵官能团的有机表面活性剂的混合物结晶化而获得的五元高硅型沸石，一次粒子容易规则地排列。这样的五元高硅型沸石在其XRD图案中具有在d＝2.9～8.8nm之间的XRD峰。
本实施方式的五元高硅型沸石可用作催化剂，例如，用于烃的合成的催化剂。作为一个实例，本实施方式的五元高硅型沸石可用作用于具有2-4个碳原子的链烯烃的合成的催化剂或者用于芳族烃的合成的催化剂。此外，本实施方式的五元高硅型沸石优选地用作用于单环芳族烃的合成的催化剂。所述单环芳族烃为包含除了稠合苯环以外的苯环的烃。所述单环芳族烃优选为包括苯和烷基苯的至少一种的芳族烃，进一步优选包括苯和烷基苯的至少一种，碳原子数可以为6-9个。所述烷基苯为具有烷基基团和环烷基基团的至少一种的包括苯环的烃。更优选的是，所述单环芳族烃为选自如下的至少一种或多种：苯、甲苯、二甲苯、异苯、苯乙烯、丁苯、和茚满。
当本实施方式的五元高硅型沸石用作催化剂时，可通过任何方法将所述五元高硅型沸石与原料化合物接触。
当本实施方式的五元高硅型沸石用作用于具有2-4个碳原子的链烯烃的合成的催化剂时，所述原料化合物可为选自如下的至少一种：甲醇、乙醇、二甲醚、乙烯、和具有4或更多个碳原子的链烯烃。
当本实施方式的五元高硅型沸石用作用于芳族烃的合成的催化剂时，所述原料化合物可为选自如下的至少一种：链烷烃、链烯烃、醇、瓦斯油、和裂解汽油。所述链烷烃可为选自如下的至少一种：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、和戊烷。所述链烯烃可为选自如下的至少一种：乙烯、丙烯、丁烯、和戊烯。所述醇可为甲醇和乙醇的至少一种。所述轻油可为选自如下的至少一种：轻循环油、粗瓦斯油、轻瓦斯油、和氢化瓦斯油。所述轻循环油、粗瓦斯油、轻瓦斯油、和氢化瓦斯油可包含萘满。
例如，当使用轻循环油作为原料化合物来合成芳族烃时，使所述轻循环油气化并且与本实施方式的五元高硅型沸石接触以发生催化反应。结果，可获得芳族烃。催化反应的条件可为300-600℃的温度、0.1-10MPa的压力、和0.001-0.1/小时的重时空速(WHSV)。
接下来，描述用于制造本实施方式的五元高硅型沸石的方法。
具有高酸量的五元高硅型沸石的结晶化行为难以控制。因此，通过常规的用于制造五元高硅型沸石的方法，无法获得组合了更高BET比表面积和更高酸量的五元高硅型沸石。另一方面，本发明人已经发现，作为原料的混合物中的碱金属大幅影响所述五元高硅型沸石的结晶化行为。此外，通过着眼于所述原料中的碱金属并且在四丁基阳离子和所述碱金属的共同存在下控制所述碱金属的量，本发明人已经发现了制造组合了更高BET比表面积和更高酸量的五元高硅型沸石的方法。
所述制造方法涉及这样的用于制造五元高硅型沸石的方法：其包括使包含四丁基阳离子、二氧化硅源、氧化铝源、碱金属源、和水的混合物结晶化的结晶化步骤，并且所述混合物中所述碱金属对二氧化硅的摩尔比大于0.04且小于0.10。
在本实施方式的结晶化步骤中，使包含四丁基阳离子(下文中称作“TBP”)、二氧化硅源、氧化铝源、碱金属源、和水的混合物(下文中称作“原料混合物”)结晶化以获得所述五元高硅型沸石。TBP起到结构导向剂的作用。当使所述包含TBP的原料混合物结晶化时，所述五元高硅型沸石的一次粒子为薄层状。因此，可获得的五元高硅型沸石具有比常规的五元高硅型沸石的BET比表面积高的BET比表面积。
为了充分地实现所述结构导向剂的效果，所述原料混合物中TBP对二氧化硅的摩尔比(下文中称作“TBP/SiO2比”)优选为0.04以上且0.3以下、更优选0.1以上且0.25以下(优选地0.04≤TBP/SiO2比≤0.3，更优选地0.1≤TBP/SiO2比≤0.25)。
TBP的燃烧热低。由于该原因，即使当将TBP通过燃烧而从在结晶化步骤中获得的五元高硅型沸石除去时，对沸石骨架的热负荷、特别是由于TBP的燃烧而引起的从四配位Al到六配位Al的变化，即脱铝不可能发生。因此，通过本实施方式的制造方法获得的五元高硅型沸石的酸量有可能更高。由于不像具有多个铵官能团的有机表面活性剂那样，TBP不具有增加中孔的作用，因此孔容不是太大。作为用于获得具有合适孔容的五元高硅型沸石的结构导向剂，TBP也是优选的。
优选的是，TBP作为包含TBP的化合物(下文中称作“TBP源”)包含在所述原料混合物中。优选的TBP源可为选自氢氧化四丁基(下文中称作“TBPOH”)、氯化四丁基(下文中称作“TBPCl”)、和溴化四丁基(下文中称作“TBPBr”)的至少一种，和更优选TBPOH。
在本实施方式的结晶化步骤中，没必要包含除了TBP之外的结构导向剂，例如四丙基铵阳离子(下文中称作“TPA”)、四丁基铵阳离子(下文中称作“TBA”)、和另外的具有多个铵官能团的有机表面活性剂的一种或多种。优选不包含它们。
在本实施方式的结晶化步骤中，通过控制所述原料混合物中的碱金属源，可获得不仅具有更高BET比表面积而且具有更高酸量的薄层状五元高硅型沸石。所述原料混合物中碱金属对二氧化硅的摩尔比(下文中称作“M/SiO2比”，M为碱金属)大于0.04且小于0.1(0.04<M/SiO2比<0.1)。当M/SiO2比为0.04以下时，不可能获得具有本实施方式的酸量的五元高硅型沸石。相反，不像具有高酸量的五元高硅型沸石那样，具有低酸量的五元高硅型沸石容易结晶化。因此，即使使其中M/SiO2比为0.04或更低的原料混合物结晶化以获得五元高硅型沸石时，所述五元高硅型沸石也具有150以上的高的二氧化硅对氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3比)和低的酸量。当所述混合物中的M/SiO2比为0.1以上时，仅获得具有低BET比表面积的五元高硅型沸石。由于所要获得的五元高硅型沸石具有更高的BET比表面积和更高的酸量，所述原料混合物中的M/SiO2比优选为0.045以上，更优选0.05以上(优选地M/SiO2比≥0.045，更优选地M/SiO2比≥0.05)。M/SiO2比可为0.8以下(M/SiO2比≤0.8)、特别地优选0.65以下(M/SiO2比≤0.65)。
所述原料混合物中的碱金属促进结晶化的五元高硅型沸石的一次粒子的三维生长。然而，在本实施方式的结晶化步骤中，五元高硅型沸石的一次粒子的三维生长被抑制而获得薄层状五元高硅型沸石，因为M/SiO2比为0.045以上且0.8以下(0.045≤M/SiO2比≤0.8)、特别地0.045以上且0.65以下(0.045≤M/SiO2比≤0.65)。
所述碱金属可为选自如下的至少一种：锂、钠、钾、铷、和铯。优选的是，所述碱金属为钠和钾的至少一种，和更优选为钠。
所述碱金属源为包含所述碱金属的化合物。所述碱金属源可为选自如下的至少一种：包含所述碱金属的氢氧化物、氯化物、溴化物、硫化物、和硅酸盐，和特别是包含所述碱金属的氢氧化物。当所述碱金属为钠时，钠源为含钠(Na)化合物。所述含钠(Na)化合物可为选自如下的至少一种：氢氧化钠、氯化钠、溴化钠、硫酸钠、硅酸钠、铝酸钠、以及被包含作为另外组分的抗衡阳离子的钠。当所述碱金属为钾时，钾源为含钾(K)化合物。所述含钾(K)化合物可为选自如下的至少一种：氢氧化钾、氯化钾、溴化钾、硫酸钾、硅酸钾、铝酸钾、以及被包含作为另外组分的抗衡阳离子的钾。
除了所述TBP源和所述碱金属源之外，所述原料混合物还包含二氧化硅源、氧化铝源、和水。当使所述包含它们的原料混合物结晶化时，得到本实施方式的五元高硅型沸石。因此，所述原料混合物没有限制，只要其包含所述TBP源、所述碱金属源、所述二氧化硅源、所述氧化铝源、和水。优选的是，所述原料混合物不含附加组分。所述附加组分可为选自如下的至少一种醇：甲醇、乙醇、和丙醇。
所述二氧化硅源为含硅(Si)化合物。所述二氧化硅源可为选自如下的至少一种：四乙氧基硅烷、硅溶胶、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、无定形二氧化硅和无定形铝硅酸盐。优选的是，所述二氧化硅源为选自如下的至少一种：硅溶胶、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、无定形二氧化硅、和无定形铝硅酸盐，因为它们适合于工业制造。更优选的是，所述二氧化硅源为除了中孔二氧化硅之外的二氧化硅。所述中孔二氧化硅可为，例如，选自如下的至少一种：MCM-41、MCM-48、FSM-16、和SBA-15。
所述氧化铝源为含铝(Al)化合物。所述氧化铝源可为选自如下的至少一种：异丙醇铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、假勃姆石、氧化铝溶胶、和无定形铝硅酸盐。优选的是，所述氧化铝源为选自如下的至少一种：硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、假勃姆石、氧化铝溶胶、和无定形铝硅酸盐，因为它们适合于工业制造。
所述原料混合物的组成包含TBP并且其余组成可为任意组成，只要满足前述M/SiO2比。优选的是，所述原料混合物为以下组成A、更优选以下组成B。
组成A：
40以上且200以下的SiO2/Al2O3(40≤SiO2/Al2O3≤200)
0.04以上且0.3以下的TBP/SiO2(0.04≤TBP/SiO2≤0.3)
0以上且0.1以下的SO4/SiO2(0≤SO4/SiO2≤0.1)
0.05以上且0.5以下的OH/SiO2(0.05≤OH/SiO2≤0.5)
5以上且40以下的H2O/SiO2(5≤H2O/SiO2≤40)
大于0.04且小于0.1的M/SiO2(0.04<M/SiO2<0.1)
组成B：
50以上且150以下、特别地60以上且150以下的SiO2/Al2O3(50≤SiO2/Al2O3≤150，更优选地60≤SiO2/Al2O3≤150)
0.1以上且0.25以下的TBP/SiO2(0.1≤TBP/SiO2≤0.25)
0.02以上且0.05以下的SO4/SiO2(0.02≤SO4/SiO2≤0.05)
0.15以上且0.2以下的OH/SiO2(0.15≤OH/SiO2≤0.2)
5以上且15以下的H2O/SiO2(5≤H2O/SiO2≤15)
大于0.04且小于0.1、特别地0.05以上且0.8以下的M/SiO2(0.04<M/SiO2<0.1，更优选地0.05≤M/SiO2≤0.8)
上述组成为各组分的摩尔组成。
在结晶化步骤中，使所述原料混合物结晶化。结果，所述原料混合物被转化为所述五元高硅型沸石。条件是任意的，只要使所述原料混合物结晶化。特别地，可将所述原料混合物在40℃或更高且200℃或更低、和特别地90℃或更高且140℃或更低的温度下处理任意时间。所述处理时间为足以结晶化的时间，例如，24小时或者更多且240小时或更少、和优选地50小时或更长且90小时或更少。
本实施方式的制造方法可在结晶化步骤之后包括洗涤步骤、干燥步骤、以及TBP除去步骤。
在洗涤步骤中，对结晶化步骤中获得的五元高硅型沸石进行固-液分离以获得作为固体相的结晶化产物。洗涤方法是任意的。所述结晶化产物可用纯水洗涤。
在干燥步骤中，将作为晶体获得的五元高硅型沸石干燥。干燥方法可为在空气中在100-200℃下的处理。
在TBP除去步骤中，将TBP除去。在结晶化步骤中，获得包含TBP的五元高硅型沸石。可酌情从这样的包含TBP的五元高硅型沸石(下文中称作“含TBP的五元高硅型沸石”)除去TBP。用于除去TBP的方法的实例可包括煅烧和分解。当通过煅烧将TBP除去时，将所述含TBP的五元高硅型沸石在400-800℃、和特别地500-700℃下在含氧气的气流下处理0.5-12小时。
在TBP除去步骤中，可将通过煅烧或分解而除去TBP之后的五元高硅型沸石再次洗涤。结果，可减少或者除去残留的P和Na。此时的洗涤方法的实例可包括将选自水、氯化铵水溶液、稀盐酸、稀硫酸、和稀硝酸的至少一种与除去TBP之后的五元高硅型沸石混合。该混合的五元高硅型沸石可通过任意方法例如用纯水洗涤而洗涤。
根据本实施方式，可提供与常规的五元高硅型沸石相比组合了更高BET比表面积和更高酸量的五元高硅型沸石以及其制造方法。
本实施方式的五元高硅型沸石具有更高的BET比表面积和更高的固体酸量。因此，可预期所述五元高硅型沸石用作催化剂期间的高活性、高产率、和长寿命以及所述五元高硅型沸石用作吸附剂期间的高吸附或者所述五元高硅型沸石用作离子交换剂期间的高离子交换速率。
由于本实施方式的五元高硅型沸石具有合适的孔容，所述五元高硅型沸石可充当具有优异的操作(操纵)性和高堆积(充填)性的催化剂。
本实施方式的五元高硅型沸石可用作具有高产率和高选择性的用于芳族烃的合成催化剂或者用于单环芳族烃的合成催化剂。此外，当本实施方式的五元高硅型沸石用作用于从具有1-5个碳原子的低级烃例如乙醇、乙烯、甲醇、和二甲醚制造具有2-4个碳原子的链烯烃例如丙烯的催化剂、用于提高通过流化催化裂化的丙烯产量的添加剂用催化剂、用于石脑油的催化剂裂化的催化剂、等等时，可预期所述五元高硅型沸石起到实现高活性、高产率、和长寿命的催化剂的作用。
实施例
下文中，将参照实施例具体描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
实施例和对比例中的各测量方法如下。
(晶体结构的鉴定)
通过一般的X-射线衍射仪(商品名：MXP-3，由MAC Science Co.Ltd.制造)测量样品的粉末X-射线衍射。测量条件如下。
辐射源：CuKα-射线
测量模式：步进扫描
扫描条件：0.02°/秒
发散狭缝：1.0度
散射狭缝：1.0度
接收狭缝：0.3mm
测量时间：1秒
测量范围：2θ＝3°-43°
通过将所获得的XRD图案与Collection of simulated XRD powder patternsfor zeolites,Fifth revised edition,p.483(2007)中描述的XRD图案比较而对样品进行鉴定。
(中孔的测量)
利用一般的X-射线衍射仪(商品名：MXP-3，由MAC Science Co.Ltd.制造)，通过样品的粉末X-射线衍射测量而测定中孔的状态。测量条件如下。
辐射源：CuKα-射线
测量模式：步进扫描
扫描条件：0.02°/秒
发散狭缝：0.5度
散射狭缝：0.5度
接收狭缝：0.15mm
测量时间：0.2秒或5.0秒
测量范围：2θ＝1°-3°或1.26°-3°
由在所获得的XRD图案中是否存在峰而确认中孔的状态。
(形态的观察)
通过扫描电子显微镜(下文中称作“SEM”)或者透射电子显微镜(下文中称作“TEM”)观察样品的形态。在通过SEM的观察中，使用场发射扫描电子显微镜(商品名：S-4500，由Hitachi,Ltd.制造)。在通过TEM的观察中，使用透射电子显微镜(商品名：JEM-2000FXII，由JEOL Ltd.制造)。
(组成分析)
通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP方法)对组成进行分析。将样品溶解在氢氟酸和硝酸的混合溶液中以制备测量溶液。将所得测量溶液通过一般的电感耦合等离子体发射光谱仪(商品名：OPTIMA3000DV，由PerkinElmer Inc.制造)进行测量，以分析样品的组成。
(BET比表面积)
通过根据JIS8830的测量，测定样品的BET比表面积。在该测量中，使用一般的比表面积测量仪器(商品名：FlowSorb III，由Shimadzu Corporation制造)。对于预处理而言，将样品在400℃下保持2小时。测量该经预处理的样品的BET比表面积。测量条件如下。
处理气体：包含30％体积氮气和70％体积氦气的混合气体
(对应于0.3的相对压力p/p0)
测量方法：单点法
(孔容)
通过氮气吸附等温线的测量，测量总孔容。在该测量中，使用一般的吸附量测量仪器(商品名：BELSORP28SA，由by BEL JAPAN,INC.制造)。对于预处理而言，将样品在350℃下保持2小时。测量该经预处理的样品的氮气吸附等温线。测量条件如下。
处理气体：氮气
处理温度：液氮的温度
测量压力：10-4kPa-100kPa
(相对压力p/p0＝10-6-1.0)
由所获得的吸附等温线中对应于相对压力p/p0＝10-6-9.6×10-1的氮气吸附量，测定样品的总孔容。
(中孔容的)
通过氮气吸附等温线的测量，测量中孔容。在该测量中，使用一般的吸附量测量仪器(商品名：BELSORP28SA，由BEL JAPAN,INC.制造)。对于预处理而言，将样品在350℃下保持2小时。测量该经预处理的样品的氮气解吸等温线。测量条件如下。
处理气体：氮气
处理温度：液氮的温度
测量压力：100kPa-10-4kPa
(相对压力p/p0＝1.0-10-6)
由所获得的吸附等温线中对应于相对压力p/p0＝9.6×10-1-1.0×10-6的氮气解吸量，通过BJH方法测定样品的中孔容。
(Al状态的分析)
通过27Al-NMR测定四配位Al比率。在该测量中，使用一般的核磁共振波谱仪(商品名：VNMRS-400，由Varian,Inc.制造)。对于预处理而言，将样品在80％相对湿度的状态下过夜保持。使用该经预处理的样品在以下条件下进行27Al-NMR测量以获得NMR图案。
旋转频率：15kHz
样品管的状态：旋转
所得NMR图案进行背景处理后，将在55±5ppm处具有顶点的峰的面积视为四配位Al，将在0±5ppm处具有顶点的峰的面积视为六配位Al，四配位Al比率通过以下方程测定。
四配位Al比率(％)＝{四配位Al/(四配位Al+六配位Al)}×100
(固体酸量的测量)
通过氨-TPD法测量样品的固体酸量。
使0.1g样品在500℃的氦气流下静置，这被视为预处理。在预处理1小时之后，在室温下使包含10％体积氨和90％体积氦气的混合气体通过该样品。由此，样品被氨饱和以使氨吸附至样品。在将该混合气体通过1小时之后，在使氦气代替该混合气体通过其的同时将样品加热至100℃。在该加热之后，在100℃下使氦气通过1小时以除去残留在气氛中的氨。
在除去残留的氨之后，在50mL/min流速的氦气流下将温度以10℃/min的升温速率升高至700℃。使用TCD检测器在该升温过程期间测量氨量。将所测得的酸量视为吸附在样品上的氨的量。固体酸量(mmol/g)为每单位质量样品的吸附氨量。
实施例1
将硅酸钠水溶液和硫酸混合以获得无定形粒状硅酸。将所获得的无定形粒状硅酸、硫酸铝、40％TBPOH水溶液、氢氧化钠、和纯水混合以获得具有以下组成的原料混合物：
SiO2/Al2O3＝100，
TBP/SiO2＝0.20，
Na/SiO2＝0.05，
SO4/SiO2＝0.03，
OH/SiO2＝0.19，和
H2O/SiO2＝10。
将所获得的原料混合物填充至不锈钢制反应容器中，并且密封。之后，将该反应容器在55rpm转速下加热至130℃。在该加热之后，在保持该转速的同时将该反应容器在130℃下保持72小时。由此，所述原料混合物结晶化以获得结晶化浆料。
将该结晶化浆料冷却、过滤、洗涤，并在110℃下干燥以获得结晶化产物。
该结晶化产物为五元高硅型沸石，并且不含除了五元高硅沸石结构之外的结构。所述五元高硅型沸石形成包含薄层状晶体(一次粒子)凝聚成的凝聚体的二次粒子。所述二次粒子具有0.4μm的粒径。XRD图案在2θ＝1.0到3.0之间不具有显著的峰(注意，在其它实施例中获得的结晶化产物的XRD图案是相同的)。
图1示出鉴定所述结晶化产物的结晶相的XRD图案，和图2示出通过SEM观察所述产物的图。
将所获得的五元高硅型沸石在空气中在550℃下煅烧，其被视为实施例1的五元高硅型沸石。实施例1的五元高硅型沸石具有0.47mL/g的孔容。评价结果示于表1中。
实施例2
以与实施例1中相同的方式，通过结晶化、冷却、过滤、洗涤、干燥、和煅烧，获得五元高硅型沸石。将所获得的五元高硅型沸石和2L纯水在70℃下混合，过滤，和干燥，以获得实施例2的五元高硅型沸石。实施例2的五元高硅型沸石具有0.47mL/g的孔容。评价结果示于表1中。
实施例3
将硅酸钠水溶液和硫酸铝水溶液混合使得SiO2/Al2O3比为100。将所得混合物脱水和洗涤以获得无定形粒状铝硅酸盐(SiO2/Al2O3＝100)。
将所获得的无定形粒状铝硅酸盐、40％TBPOH水溶液、氢氧化钠、硫酸、和纯水混合以获得具有以下组成的原料混合物：
SiO2/Al2O3＝100，
TBP/SiO2＝0.20，
Na/SiO2＝0.05，
SO4/SiO2＝0.03，
OH/SiO2＝0.19，和
H2O/SiO2＝10。
以与实施例1中相同的方式，将所述原料混合物结晶化、冷却、过滤、洗涤、和干燥。由此，获得结晶化产物。所述结晶化产物为五元高硅型沸石，并且不含除了五元高硅沸石结构之外的结构。
将所获得的五元高硅型沸石在空气中在550℃下煅烧，其被视为实施例3的五元高硅型沸石。实施例3的五元高硅型沸石具有0.45mL/g的孔容。评价结果示于表1中。
实施例4
以与实施例1中相同的方式获得无定形硅酸。将所获得的无定形粒状硅酸、硫酸铝、40％TBPOH水溶液、氢氧化钠、和纯水混合以获得具有以下组成的原料混合物：
SiO2/Al2O3＝80，
TBP/SiO2＝0.20，
Na/SiO2＝0.05，
SO4/SiO2＝0.04，
OH/SiO2＝0.18，和
H2O/SiO2＝10。
以与实施例1中相同的方式，将所述原料混合物结晶化、冷却、过滤、洗涤、和干燥。由此，获得结晶化产物。所述结晶化产物为具有五元高硅沸石结构的沸石，并且不含除了五元高硅沸石结构之外的结构。图3显示通过TEM观察所述结晶化产物的图。
将所获得的沸石在空气中在550℃下煅烧，其被视为实施例4的五元高硅型沸石。实施例4的五元高硅型沸石具有0.46mL/g的孔容和0.37mL/g的中孔容。实施例4的五元高硅型沸石地评价结果示于表1中。
实施例5
以与实施例4中相同的方式，通过结晶化、冷却、过滤、洗涤、干燥、和煅烧，获得五元高硅型沸石。将所获得的五元高硅型沸石和2L纯水在70℃下混合后，过滤，和干燥以获得实施例5的五元高硅型沸石。
实施例5的五元高硅型沸石具有0.44mL/g的孔容。评价结果示于表1中。结晶相的鉴定结果示于图4中并且27Al-NMR谱图示于图5中。
实施例5的五元高硅型沸石为五元高硅型沸石。确认没有一次粒子的规则凝聚。四配位Al比率为97％。这表明，所述晶体中的大多数铝为四配位Al，并且即使在下游过程例如SDA的除去之后，所述五元高硅型沸石的晶体中的铝也基本未脱离。
实施例6
以与实施例1中相同的方式获得无定形硅酸。将所获得的无定形粒状硅酸、硫酸铝、40％TBPOH水溶液、氢氧化钠、和纯水混合以获得具有以下组成的原料混合物：
SiO2/Al2O3＝100，
TBP/SiO2＝0.20，
Na/SiO2＝0.06，
SO4/SiO2＝0.03，
OH/SiO2＝0.20，和
H2O/SiO2＝10。
以与实施例1中相同的方式，将所述原料混合物结晶化、冷却、过滤、洗涤、和干燥。由此，获得结晶化产物。所述结晶化产物为具有五元高硅沸石结构的沸石，并且不含除了五元高硅沸石结构之外的结构。
将所获得的沸石在空气中在550℃下煅烧，其被视为实施例6的五元高硅型沸石。实施例6的五元高硅型沸石具有0.44mL/g的孔容。评价结果示于表1中。
实施例7
将硅酸钠水溶液和硫酸铝水溶液混合使得SiO2/Al2O3比为56。将所得混合物脱水和洗涤以获得无定形粒状铝硅酸盐(SiO2/Al2O3＝56)。将所述无定形粒状铝硅酸盐添加至并且混合到10％KCl水溶液中。由此，将所述无定形粒状铝硅酸盐中的钠用钾进行离子交换。
将该经离子交换的无定形粒状铝硅酸盐、40％TBPOH水溶液、氢氧化钾、和纯水混合以获得具有以下组成的原料混合物：
SiO2/Al2O3＝56，
TBP/SiO2＝0.14，
K/SiO2＝0.06，
SO4/SiO2＝0，
OH/SiO2＝0.20，和
H2O/SiO2＝10。
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式将所述原料混合物结晶化、冷却、过滤、洗涤、和干燥：将反应温度改变为120℃并且将时间改变为160小时。由此，获得结晶化产物。所述结晶化产物为五元高硅型沸石，并且不含除了五元高硅沸石结构之外的结构。
所获得的五元高硅型沸石在空气中在550℃下煅烧。将该经煅烧的五元高硅型沸石和2L纯水在70℃下混合，过滤，和干燥以获得实施例7的五元高硅型沸石。实施例7的五元高硅型沸石具有0.39mL/g的孔容和0.18mL/g的中孔容。实施例7的五元高硅型沸石的评价结果示于表1中。
对比例1
根据非专利文献2合成五元高硅型沸石。具体地，将四乙氧基硅烷(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.)、硫酸铝、40％TBPOH水溶液、氢氧化钠、和纯水混合以获得具有以下组成的原料混合物：
SiO2/Al2O3＝200，
TBP/SiO2＝0.30，
Na/SiO2＝0.01，
SO4/SiO2＝0.015，
OH/SiO2＝0.28，
H2O/SiO2＝10，和
C2H5OH/SiO2＝4。
将所获得的原料混合物填充至不锈钢制反应容器中，并且密封。之后，在静置的情况下将该反应容器加热至115℃。在该加热之后，在静置的情况下将该反应容器在115℃下保持72小时。由此，使所述原料混合物结晶化以获得结晶化浆料。
以与实施例1中相同的方式将所述结晶化浆料冷却、过滤、洗涤和干燥。由此，获得结晶化产物。所述结晶化产物为五元高硅型沸石，并且不含除了五元高硅沸石结构之外的结构。
将所述五元高硅型沸石在空气中在550℃下煅烧，其被视为对比例1的五元高硅型沸石。对比例1的五元高硅型沸石的评价结果示于表1中。
对比例1的五元高硅型沸石形成了具有200nm以下的凝聚粒径的二次粒子。因此，与实施例的五元高硅型沸石相比，过滤和洗涤所需要的时间更长并且操作性差。
对比例2
除了以下组成之外，以与对比例1中相同的方式获得原料混合物：
SiO2/Al2O3＝100，
TBP/SiO2＝0.30，
Na/SiO2＝0.015，
SO4/SiO2＝0.03，
OH/SiO2＝0.26，和
H2O/SiO2＝10。
以与对比例1中相同的方式将所获得的原料混合物加热、冷却、过滤、洗涤、和干燥。由此，获得粉末状材料。在所述粉末状材料的XRD图案中，仅显示了宽的部分，并且未显示清晰的峰。这确认了所述粉末状材料为无定形的。
对比例3
以与实施例1中相同的方式获得无定形粒状铝硅酸盐。将所获得的无定形粒状硅酸、硫酸铝、40％TBPOH水溶液、氢氧化钠、和纯水混合以获得具有以下组成的原料混合物：
SiO2/Al2O3＝100，
TBP/SiO2＝0.20，
Na/SiO2＝0.04，
SO4/SiO2＝0.03，
OH/SiO2＝0.18，
H2O/SiO2＝10。
以与实施例1中相同的方式，将所述原料混合物结晶化、冷却、过滤、洗涤、和干燥。由此，获得粉末状材料。在所述粉末状材料的XRD图案中，仅显示了宽峰。这确认了所述粉末状材料为无定形的。
对比例4
以与实施例1中相同的方式获得无定形硅酸。将所获得的无定形粒状硅酸、硫酸铝、40％TBPOH水溶液、氢氧化钠、和纯水混合以获得具有以下组成的原料混合物：
SiO2/Al2O3＝100，
TBP/SiO2＝0.20，
Na/SiO2＝0.04，
SO4/SiO2＝0.03，
OH/SiO2＝0.18，和
H2O/SiO2＝10。
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式通过结晶化、冷却、过滤、洗涤、和干燥获得粉末状材料：在保持所述转速的同时将所述反应容器在130℃下保持120小时。在所述粉末状材料的XRD图案中，仅显示了宽峰。这确认了所述粉末状材料为无定形的。
对比例5
以与实施例3中相同的方式获得无定形粒状铝硅酸盐(SiO2/Al2O3＝100)。
将所获得的无定形粒状铝硅酸盐、40％TBPOH水溶液、氢氧化钠、和纯水混合以获得具有以下组成的原料混合物：
SiO2/Al2O3＝100，
TBP/SiO2＝0.20，
Na/SiO2＝0.10，
SO4/SiO2＝0，
OH/SiO2＝0.30，和
H2O/SiO2＝10。
以与实施例1中相同的方式，将所述原料混合物结晶化、冷却、过滤、洗涤、和干燥。由此，获得结晶化产物。所述结晶化产物为五元高硅型沸石，并且不含除了五元高硅沸石结构之外的结构。
对比例5的五元高硅型沸石的评价结果示于表1中。
对比例6
以与实施例3中相同的方式获得无定形粒状铝硅酸盐。所获得的无定形粒状铝硅酸盐的SiO2/Al2O3比为100。
将所获得的无定形粒状铝硅酸盐、50％溴化四丙基铵水溶液、氢氧化钠、和纯水混合以获得具有以下组成的原料混合物：
SiO2/Al2O3＝100，
TPA/SiO2＝0.05，
Na/SiO2＝0.17，
Br/SiO2＝0.05，
OH/SiO2＝0.17，
H2O/SiO2＝10。
使所述原料混合物在180℃下静置24小时，从而发生结晶化。在结晶化之后，以与实施例1中相同的方式将该混合物冷却、过滤、洗涤和干燥。由此，获得结晶化产物。所述结晶化产物为五元高硅型沸石，并且不含除了五元高硅沸石结构之外的结构。将所获得的五元高硅型沸石在空气中在550℃下煅烧，并且与2L的10％氯化铵在70℃下混合。将所述混合物过滤、干燥、并且进一步地在500℃下煅烧以获得对比例6的五元高硅型沸石。对比例6的五元高硅型沸石的评价结果示于表1中。
对比例7
以与实施例1中相同的方式获得无定形硅酸。将所获得的无定形粒状硅酸、硫酸铝、40％TBPOH水溶液、氢氧化钠、和纯水混合以获得具有以下组成的原料混合物：
SiO2/Al2O3＝200，
TBP/SiO2＝0.20，
Na/SiO2＝0.05，
SO4/SiO2＝0.015，
OH/SiO2＝0.22，
H2O/SiO2＝10。
将所获得的原料混合物填充至不锈钢制反应容器，并且密封。之后，将该反应容器在静置的情况下加热至130℃。在该加热之后，将该反应容器在静置的情况下在130℃下保持72小时。由此，使所述原料混合物结晶化以获得结晶化浆料。
以与实施例1中相同的方式将所获得的结晶化浆料冷却、过滤、洗涤和干燥。由此，获得结晶化产物。所述结晶化产物为五元高硅型沸石，并且不含除了五元高硅沸石结构之外的结构。
将所获得的五元高硅型沸石与2L纯水在70℃下混合后，过滤，并干燥以获得对比例7的五元高硅型沸石。
[表1]
在表中，“-”表示未测量。
这些实施例中获得的五元高硅型沸石具有450m2/g以上的BET比表面积。实施例1-5和7中的五元高硅型沸石具有500m2/g以上的高BET比表面积和0.4mmol/g以上的酸量，即，组合了高的BET比表面积和高的酸量。(催化反应的评价)
将实施例5以及对比例6和7的五元高硅型沸石作为用于芳族烃的催化剂进行评价。结果示于表2中。
对于预处理而言，将粉末状样品以400kgf/cm2加压1分钟以制备凝聚体。将所得凝聚体粉碎成具有1mm直径的粒料，其为评价用催化剂。
使原料气体通过所述评价用催化剂，使得通过所述评价用催化剂的萘满的量为恒定的。由此，萘满被转化为具有6-9个碳原子的单环芳族烃(下文中称作“C6-9”)。评价条件如下。
原料气体：萘满
载气：氮气
评价用催化剂的重量：1.0g
原料气体的流速：萘满的重量/催化剂的重量＝0.0354/小时
催化反应温度：450℃
压力：0.1MPa
通过设置有氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱(仪器名称：GC-14A，由Shimadzu Corporation制造)检验原料气体以及通过所述评价用催化剂的气体(下文中称作“反应气体1”)。由所获得的分析结果，通过以下方程(1)确定萘满的转化率，并且通过以下方程(2)确定单环芳族烃的产率。
TC＝{1–(ET/IT)}×100 (1)
在方程(1)中，TC为萘满的转化率(％)，IT为原料气体中萘满的碳数(mol/min)，并且ET为反应气体1中萘满的碳数(mol/min)。
CA＝EA/IT×100 (2)
在式(2)中，CA为具有6-9个碳原子的单环芳族烃的产率(下文中称作C6-9)，EA为反应气体1中C6-9的碳数(mol/min)，并且IT为原料气体中萘满的碳数(mol/min)。
[表2]
萘满的转化率 C<sub>6-9</sub>的产率
实施例5 56％ 27％
对比例6 31％ 17％
对比例7 38％ 20％
实施例5的五元高硅型沸石的萘满转化率比对比例6和7的五元高硅型沸石高。因此，确认本发明的五元高硅型沸石更有效地将萘满转化为C6-9。此外，实施例5的五元高硅型沸石的C6-9的产率高。这确认更有效地获得了目标芳族烃。
实施例的所有五元高硅型沸石具有0.60mL/g以下、特别地0.50mL/g以下的孔容，并且因此具有合适的孔容。因此，在实施例5的催化剂中，未观察到其中在催化剂的评价期间催化剂崩溃的现象。这确认了本发明的五元高硅型沸石是容易操纵的。
(催化反应的评价2)
将实施例5的五元高硅型沸石作为用于具有2-4个碳原子的链烯烃(下文中称作“C2-4”)的合成的催化剂进行评价。结果示于表3中。
对于预处理而言，将粉末状样品以400kgf/cm2加压1分钟以制备凝聚体。将所得凝聚体粉碎成具有1mm直径的粒料，其为评价用催化剂。
使原料气体通过所述评价用催化剂，使得通过所述评价用催化剂的乙醇的量为恒定的。由此，乙醇被转化为C2-4。评价条件如下。
原料气体：乙醇
载气：氮气
评价用催化剂的重量：1.0g
原料气体的流速：乙醇的重量/催化剂的重量＝4/小时
催化反应温度：400℃
压力：0.1MPa
通过设置有氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱(仪器名称：GC-14A，由Shimadzu Corporation制造)检验原料气体以及通过所述评价用催化剂20分钟的气体(下文中称作“反应气体2”)。由所获得的分析结果，通过以下方程(3)确定乙醇的转化率，并且通过以下方程(4)确定C2-4的产率。
EtC＝{1–(EEt/IEt)}×100 (3)
在方程(3)中，EtC为乙醇的转化率(％)，IEt为原料气体中乙醇的碳数(mol/min)，并且EEt为反应气体2中乙醇的碳数(mol/min)。
CO＝EO/IEt×100 (4)
在式(4)中，CO为C2-4的产率，EO为反应气体2中C2-4的碳数(mol/min)，并且IEt为原料气体中乙醇的碳数(mol/min)。
[表3]
(C2-4产率)＝(乙烯产率)+(丙烯产率)+(丁烯产率)
根据表3，在实施例5的五元高硅型沸石中，乙醇的转化率为100％。这确认了乙醇的转化率是高的。此外，C2-4的产率为97％。这确认了大多数乙醇被转化为C2-4。如从所述结果确认的，本发明的五元高硅型沸石不仅起到用于芳族烃的合成的催化剂的作用，而且起到用于乙醇的转化的催化剂的作用并且另外起到用于由乙醇合成低级链烯烃的催化剂的作用。
工业适用性
本发明的五元高硅型沸石可用作催化剂、吸附剂、离子交换剂等。特别地，本发明的五元高硅型沸石可在芳族烃的制造中用作用于制造芳族烃的催化剂、或者用作用于芳族烃的选择性催化剂。此外，本发明的五元高硅型沸石可用作用于具有2-4个碳原子的链烯烃的合成的催化剂，例如，用于使用醇例如乙醇(包括生物乙醇)作为原料制造丙烯的催化剂，或者用于使用二甲醚或乙烯作为原料制造丙烯的催化剂。此外，本发明的五元高硅型沸石可用作用于提高通过流化催化裂化的丙烯产量的添加剂用催化剂、用于石脑油的催化裂化的催化剂、或者用于通过生物质的催化热裂解而制造液体燃料的催化剂。
将2013年8月30日提交的日本专利申请No.2013-178999的包括说明书、权利要求、附图和摘要在内的全部内容完整地引入本文作为参考。
符号说明
○：四配位Al
◎：六配位Al
△：噪声

Claims (13)

1.五元高硅型沸石，其BET比表面积为450m2/g以上、且通过氨-TPD法测量的酸量为0.38mmol/g以上，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比低于110,二次粒子的凝聚直径为0.3-50μm。
2.根据权利要求1所述的五元高硅型沸石，其孔容为0.60mL/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的五元高硅型沸石，其中，晶体中四配位的铝相对于四配位的铝和六配位的铝之和的摩尔比为90％以上。
4.根据权利要求1或2所述的五元高硅型沸石，其具有碱金属，且碱金属与铝的摩尔比为0.5以下。
5.根据权利要求1或2所述的五元高硅型沸石，其中，一次粒子未规则地凝聚。
6.根据权利要求1或2所述的五元高硅型沸石，其包含磷。
7.根据权利要求6的五元高硅型沸石，其中，磷相对于硅和铝的摩尔比为0.0005以上。
8.根据权利要求1或2所述的五元高硅型沸石，其通过氨-TPD法测量的酸量为0.45mmol/g以上。
9.权利要求1-8中任一项所述的五元高硅型沸石的制造方法，其包括：使包含四丁基阳离子、二氧化硅源、氧化铝源、碱金属源、和水的混合物结晶化的结晶化步骤，
其中，所述混合物中所述碱金属源与二氧化硅的摩尔比大于0.04且小于0.10。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述混合物中四丁基阳离子与二氧化硅的摩尔比为0.04以上且0.3以下。
11.根据权利要求9或10所述的制造方法，其中，所述混合物具有以下摩尔组成：
40以上且200以下的SiO2/Al2O3，
0.04以上且0.3以下的TBP/SiO2，
0以上且0.1以下的SO4/SiO2，
0.05以上且0.5以下的OH/SiO2，
5以上且40以下的H2O/SiO2，和
大于0.04且小于0.1的M/SiO2，
其中，TBP表示四丁基阳离子，且M表示碱金属。
12.催化剂，其包括权利要求1-8任一项所述的五元高硅型沸石。
13.芳族烃的制造方法，其使用包括权利要求1-8任一项所述的五元高硅型沸石的催化剂。
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