JP2015063449A - ペンタシル型ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents

ペンタシル型ゼオライト及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】従来よりも高いＢＥＴ比表面積及び高い酸量を兼ね備えたペンタシル型ゼオライト、及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ＢＥＴ比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上であり、なおかつ、アンモニア−ＴＰＤ法による酸量が０．３８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするペンタシル型ゼオライト。このようなペンタシル型ゼオライトは、テトラブチルホスホニウムカチオン、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源及び水を含有する混合物を結晶化させる結晶化工程を有するペンタシル型ゼオライトの製造方法であって、前記混合物中のシリカに対するアルカリ金属のモル比が０．０４を超え０．１０未満であることを特徴とする製造方法により得ることができる。【選択図】 図３

Description

本発明は、ペンタシル型ゼオライトに関する。より詳しくは、触媒活性の高いペンタシル型ゼオライトに関する。
触媒としての高活性、高収率、及び高寿命、更には、吸着剤又はイオン交換体としての高い吸着やイオン交換速度が期待できるため、ＢＥＴ比表面積が大きいペンタシル型ゼオライトが検討されている。ＢＥＴ比表面積の大きいペンタシル型ゼオライトとして、微結晶のペンタシル型ゼオライト、又は、薄層状のペンタシル型ゼオライトが検討されている。
微結晶のペンタシル型ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３５０の出発混合物から得られた、ＢＥＴ比表面積が４１２．５ｍ２／ｇ、アンモニア−ＴＰＤ法による酸量が０．２４ｍｍｏｌ／ｇのＺＳＭ−５が報告されている（特許文献１）。また、特許文献２ではＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５であり、ＢＥＴ比表面積が４１５ｍ２／ｇである微結晶のペンタシル型ゼオライトが報告されている。
他方、薄層状のペンタシル型ゼオライトとして、２個のアンモニウム官能基を有する有機界面活性剤を用いて合成された、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が９６、ＢＥＴ比表面積が５２０ｍ２／ｇ、及びアンモニア−ＴＰＤ法による固体酸量が０．３１ｍｍｏｌ／ｇの多層ラメラ体からなるＭＦＩ型ゼオライトが報告されている（非特許文献１）。
また非特許文献１には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０６、ＢＥＴ比表面積が７１０ｍ２／ｇ、及びアンモニア−ＴＰＤ法による固体酸量が０．３３ｍｍｏｌ／ｇの単層ラメラ体からなるＭＦＩ型ゼオライトが報告されている。
さらに、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドを含みＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５０以上である出発混合物から得られた薄層状のペンタシル型ゼオライトが開示されている（非特許文献２）。当該ペンタシル型ゼオライトは、層厚が２ｎｍ程の薄層状のペンタシル型ゼオライトが直行した繰返し構造を有する形態であった。
特開昭６０−２５１１２１号公報 特表２００２−５３５２２２号公報
Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４６１，ｐ．２４６（２００９） Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３３６，ｐ．１６８４（２０１２）
特許文献１乃至２のペンタシル型ゼオライトは、いずれもＢＥＴ比表面積を高くするために微粒子化、すなわち、三次元的に粒子径を小さくしていた。しかしながら、三次元的な微粒子化では、粒子が強固な凝集を起すなど粒子が不安定になるため、ＢＥＴ比表面積を４２０ｍ２／ｇ以上とすることは困難であった。一方、微結晶のペンタシル型ゼオライトと比較して、薄層状のペンタシル型ゼオライトは、より高いＢＥＴ比表面積を有する。非特許文献１のペンタシル型ゼオライトはＢＥＴ比表面積が高いが、適度なＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有しながらも、酸量が低いものであった。さらに、非特許文献２のペンタシル型ゼオライトは、高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有しているため酸量が低い。なおかつ、非特許文献２の製造方法では、低いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のペンタシル型ゼオライトが得られなかった。
本発明は、従来よりも高いＢＥＴ比表面積及び高い酸量を兼ね備えたペンタシル型ゼオライト、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、従来よりも高いＢＥＴ比表面積及び高い酸量を兼ね備えたペンタシル型ゼオライトについて検討を重ねた。その結果、従来の薄層状のペンタシル型ゼオライトを得るための構造指向剤と比べて安価な構造指向剤を用い、なおかつ、特定の組成の原料混合物を結晶化させることにより、高い酸量を有し、なおかつ、薄層状のペンタシル型ゼオライトが得られることを見出した。さらに、この様な薄層状のペンタシル型ゼオライトは、従来のペンタシル型ゼオライトよりも優れた芳香族炭化水素の製造触媒となることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ ＢＥＴ比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上であり、なおかつ、アンモニア−ＴＰＤ法による酸量が０．３８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするペンタシル型ゼオライト。
［２］ 細孔容積が０．６０ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする上記［１］に記載のペンタシル型ゼオライト。
［３］ アルミナに対するシリカのモル比が１５０未満であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のペンタシル型ゼオライト。
［４］ 結晶中の４配位のアルミニウムと６配位のアルミニウムとの合計に対する４配位のアルミニウムのモル比が９０％以上であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のペンタシル型ゼオライト。
［５］ アルミニウムに対するアルカリ金属のモル比が０．５以下であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のペンタシル型ゼオライト。
［６］ 一次粒子が規則的な凝集をしていないことを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライト。
［７］ 二次粒子の凝集径が０．３〜５０μｍであることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のペンタシル型ゼオライト。
［８］ リンを含有することを特徴とする上記［１］乃至［７］のいずれかに記載のペンタシル型ゼオライト。
［９］ シリコン及びアルミニウムに対するリンのモル比が０．０００５以上であることを特徴とする上記［８］に記載のペンタシル型ゼオライト。
［１０］ アンモニア−ＴＰＤ法による酸量が０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以上である上記［１］乃至［９］のいずれかに記載のペンタシル型ゼオライト。
［１１］ テトラブチルホスホニウムカチオン、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源及び水を含有する混合物を結晶化させる結晶化工程を有するペンタシル型ゼオライトの製造方法であって、前記混合物中のシリカに対するアルカリ金属源のモル比が０．０４を超え０．１０未満であることを特徴とする上記［１］乃至［１０］のいずれかに記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
［１２］ 前記混合物中のシリカに対するテトラブチルスルホニウムカチオンのモル比が０．０４以上、０．３以下であることを特徴とする上記［１１］に記載の製造方法。
［１３］ 前記混合物が、以下のモル組成を有することを特徴とする上記［１１］又は［１２］に記載の製造方法。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ４０以上、２００以下
ＴＢＰ／ＳｉＯ２ ０．０４以上、０．３以下
ＳＯ４／ＳｉＯ２ ０以上、０．１以下
ＯＨ／ＳｉＯ２ ０．０５以上、０．５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ５以上、４０以下
Ｍ／ＳｉＯ２ ０．０４を超え、０．１未満
（ＴＢＰはテトラブチルホスホニウムカチオン、及び、Ｍはアルカリ金属である）
［１４］ 上記［１］乃至［１０］のいずれかに記載のペンタシル型ゼオライトを含む触媒。
［１５］ 上記［１］乃至［１０］のいずれかに記載のペンタシル型ゼオライトを含む触媒を使用することを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
以下、本発明のペンタシル型ゼオライトについて説明する。
本発明は、ペンタシル型ゼオライトに係る。ペンタシル型ゼオライトとは、酸素５員環の組合せを含むゼオライトである。ペンタシル型ゼオライトとして、国際ゼオライト学会（以下、「ＩＺＡ」とする。）が規定する構造コードでＭＦＩ、ＭＥＬ及びこれらの連晶体の群からなる少なくとも１種を挙げることができる。より具体的なペンタシル型ゼオライトとして、ＺＳＭ−５、シリカライト−１、ＺＳＭ−１１、シリカライト−２、及びこれらの連晶体の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。本発明のペンタシル型ゼオライトはペンタシル型アルミノシリケートであり、好ましいペンタシル型ゼオライトとして、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−５を含む連晶体の少なくともいずれか、更にはＺＳＭ−５を挙げることができる。
ペンタシル型ゼオライトの結晶相は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．４８３（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又はＩＺＡの構造委員会のホームページ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）のＤｉｓｏｒｄｅｒ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＦｒａｍｅｗｏｒｋｓのＴｈｅ Ｐｅｎｔａｓｉｌ Ｆａｍｉｌｙに記載のＸＲＤパターンの少なくともいずれかと比較することで、これを同定することができる。
本発明のペンタシル型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は４５０ｍ２／ｇ以上であり、５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５１０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。後述の酸量を有し、なおかつ、ＢＥＴ比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上であることで本発明のペンタシル型ゼオライトが、高い触媒活性、高い芳香族炭化水素選択性、及び高いコーキング耐性を有する触媒となる。ＢＥＴ比表面積は高いほど好ましい。通常、ペンタシル型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は８００ｍ２／ｇ以下、更には７００ｍ２／ｇ以下、また更には６００ｍ２／ｇ以下である。
本発明において、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ８８３０（ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）に準じた測定方法によって測定できる。当該測定は吸着ガスとして窒素を使用し、１点法（相対圧：ｐ／ｐ０＝０．３０）でＢＥＴ比表面積を求められる。
本発明のペンタシル型ゼオライトは、アンモニア−ＴＰＤ法による酸量（以下、単に「酸量」ともいう。）が０．３８ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４２ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上が更により好ましい。上述のＢＥＴ比表面積と合わせ、この範囲の酸量を有することで本発明のペンタシル型ゼオライトが高い触媒活性を有し、特に高い芳香族炭化水素選択性を有する。酸量が高いほど芳香族炭化水素の選択性が高くなる傾向があるが、本発明のペンタシル型ゼオライトの酸量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更には０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが例示できる。
本発明において、酸量は「アンモニア昇温脱離法による固体酸性質測定，触媒， ｖｏｌ．４２，ｐ．２１８（２０００）」に準じたアンモニア−ＴＰＤ法により測定される値である。すなわち、本発明における酸量は、アンモニアを室温で飽和吸着させたペンタシル型ゼオライトから１００〜７００℃で脱離するアンモニア量を測定することにより得られる値であることが好ましい。具体的には、室温で試料にアンモニアを飽和吸着させ、１００℃に加熱して測定雰囲気中に残存するアンモニアの除去を行った後、昇温速度１０℃／分で７００℃までの昇温過程で測定されるアンモニア量をもって固体酸量とする。アンモニア量の測定はＴＣＤ検出器を使用すればよい。
本発明のペンタシル型ゼオライトは、細孔容積が０．６０ｍＬ／ｇ以下、更には０．５５ｍＬ／ｇ以下、また更には０．５０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。細孔容積がこの範囲であることで、本発明のペンタシル型ゼオライトの充填性が高くなりやすい。これに加え、本発明のペンタシル型ゼオライトの粉末や、これを成型した成形体の強度が高くなるなど、操作性（ハンドリング）が容易になりやすい。
本発明において、細孔容積は相対圧法により得られる窒素の吸着等温線から求める値であることが好ましい。より好ましくは、７７Ｋ、相対圧ｐ／ｐ０が０．９６の窒素吸着量に換算係数（０・００１５６）を乗算した値をもって、細孔容積を求めることができる。
本発明のペンタシル型ゼオライトはメソ細孔を有する。メソ細孔は、ペンタシル型ゼオライトの結晶中に存在する細孔の細孔径と比べ、より大きい細孔径を有する。メソ細孔を有することで、本発明のペンタシル型ゼオライトの触媒活性が高くなる。本発明のペンタシル型ゼオライトのメソ細孔容積は０．５ｍＬ／ｇ以下、更には０．４ｍＬ／ｇ以下である。通常、メソ細孔容積は０．０５ｍＬ／ｇ以上、更には０．１ｍＬ／ｇ以上、また更には０．１５ｍＬ／ｇ以上である。ここで、メソ細孔とはＩＵＰＡＣで規定される、細孔直径２〜５０ｎｍを有する細孔である。本発明において、メソ細孔は、相対圧法により得られる窒素の脱離等温線から求められる値であることが好ましい。本発明におけるメソ細孔容積は、７７Ｋ、圧力範囲が相対圧ｐ／ｐ０で０．３８以上、０．９６以下の窒素の脱離等温線から、ＢＪＨ法により求められる値であることがより好ましい。
本発明のペンタシル型ゼオライトは上述の酸量を有する。そのため、本発明のペンタシル型ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」とする。）は１５０未満となる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低くなるほど酸量が高くなる傾向にある。本発明のペンタシル型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１１０未満であり、１００未満、更には９５以下、また更には９０以下であることが好ましい。
ペンタシル型ゼオライトの結晶中のアルミニウム（Ａｌ）は、そのほとんどが４配位のアルミニウム（以下、「４配位Ａｌ」とする。）又は６配位のアルミニウム（以下、「６配位Ａｌ」とする。）である。４配位Ａｌが多いほどＢ酸点（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ ａｃｉｄ）が多くなる。そのため、本発明のペンタシル型ゼオライトは、４配位Ａｌが多いことが好ましい。本発明のペンタシル型ゼオライトは、４配位Ａｌと６配位Ａｌとの合計に対する４配位Ａｌのモル比（以下、「４配位Ａｌ比」とする。）は９０％以上、更には９５％以上であることが好ましい。４配位Ａｌ比は結晶中のアルミニウムにおける４配位Ａｌの割合であるため、その値は１００％以下となる。ここで、本発明において４配位Ａｌ比は以下の式から求まる値である。
４配位Ａｌ比（％）＝ ４配位Ａｌ／（４配位Ａｌ＋６配位Ａｌ）×１００
上記式において４配位Ａｌは２７Ａｌ−ＮＭＲにおける５５±５ｐｐｍに頂点を有するピークの面積、及び、６配位Ａｌは２７Ａｌ−ＮＭＲにおける０±５ｐｐｍに頂点を有するピークの面積である。
本発明のペンタシル型ゼオライトは、その原料由来のリンを含有してもよい。そのため、本発明のペンタシル型ゼオライトのシリコン及びアルミニウムに対するリンのモル比（以下、「Ｐ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比」とする。）は０．０００５以上、更には０．００１以上、また更には０．００２以上である。本発明のペンタシル型ゼオライトのＰ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比は、０．０５以下、更には０．０４５以下を挙げることができる。Ｐ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．０１以下であることで、芳香族炭化水素選択性がより高くなる傾向がある。
また、本発明のペンタシル型ゼオライトはアルカリ金属を含有してもよい。アルカリ金属を含有する場合、本発明のペンタシル型ゼオライトのアルミニウムに対するアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／Ａｌ比」とする。）は０．５以下、更には０．４以下、また更には０．３５以下、また更には０．２以下を挙げることができる。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムの群からなる少なくとも１種が例示できる。アルカリ金属はナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかであることが好ましい。
本発明のペンタシル型ゼオライトは一次粒子の形状が、例えば、薄層状であり、その厚みは１０ｎｍ以下である。
さらに、本発明のペンタシル型ゼオライトは、この様な薄層状の一次粒子が凝集して凝集径０．３〜５０μｍの二次粒子を形成している。本発明のペンタシル型ゼオライトの二次粒子は、一次粒子がランダムに凝集、すなわち、一次粒子が規則性を持たずに凝集している。このような一次粒子の規則性を持たない凝集により、本発明のペンタシル型ゼオライトは、一次粒子間に規則的ではないメソ細孔を有する二次粒子となる。これによりメソ細孔間における芳香族炭化水素などの拡散がしやすくなると考えられる。
本発明のペンタシル型ゼオライトの一次粒子が規則的な凝集をしていないことは、そのＸＲＤパターンによって確認することができる。すなわち、規則的な一次粒子の凝集は、そのＸＲＤパターンにおいてｄ＝２．９〜８．８ｎｍの間のピークとして確認することができる。したがって、本発明のペンタシル型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンにおいてｄ＝２．９〜８．８ｎｍの間のＸＲＤピークを実質的に有さない。なお、ｄ＝２．９〜８．８ｎｍは、ＣｕＫα線を線源とするＸＲＤパターンの回折角２θ＝１．０〜３．０に相当する。
なお、メソポーラスシリカなど、シリカが規則的に配置されたシリカ源からなる混合物を結晶化して得られたペンタシル型ゼオライトや、ＳＤＡとして複数個のアンモニウム官能基を有する有機界面活性剤を含む混合物を結晶化して得られたペンタシル型ゼオライトは、一次粒子が規則的に配列しやすい。このようなペンタシル型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンにおいてｄ＝２．９〜８．８ｎｍの間のＸＲＤピークを有する。
本発明のペンタシル型ゼオライトは触媒、更には炭化水素の合成触媒として使用することができる。例えば、炭素数２から４のアルケンの合成触媒や、芳香族炭化水素の合成触媒として使用することができる。更に、本発明のペンタシル型ゼオライトは単環芳香族炭化水素の合成触媒として使用することが好ましい。単環芳香族炭化水素とは、縮合ベンゼン環以外のベンゼン環を含む炭化水素である。好ましい単環芳香族炭化水素として、ベンゼン又はアルキルベンゼンの少なくともいずれかからなる芳香族炭化水素、更にはベンゼン又はアルキルベンゼンの少なくともいずれかからなる芳香族炭化水素であって、炭素数が６から９であるもの挙げることができる。なお、アルキルベンゼンとは、アルキル基又はシクロアルキル基の少なくともいずれかを有するベンゼン環からなる炭化水素である。より好ましい単環芳香族炭化水素として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、ブチルベンゼン及びインダンの群から選ばれる少なくとも１種以上を挙げることができる。
本発明のペンタシル型ゼオライトを触媒として使用する場合、これと原料化合物とを任意の方法によって接触させればよい。
本発明のペンタシル型ゼオライトを炭素数２から４のアルケンの合成触媒として使用する場合、原料化合物として、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、エチレン、及び炭素数４以上のアルケンの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
本発明のペンタシル型ゼオライトを芳香族炭化水素の合成触媒として使用する場合、原料化合物としてアルカン、アルケン、アルコール、軽油及び分解ガソリンの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。アルカンとしてメタン、エタン、プロパン、ブタン、及びペンタンの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。アルケンとしてエチレン、プロピレン、ブテン、及びペンテンの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。アルコールとしてメタノール、又はエタノールの少なくともいずれかを挙げることができる。軽油として、分解軽油（Ｌｉｇｈｔ ｃｙｃｌｅ ｏｉｌ）、粗軽油、 軽質軽油、及び水素化分解軽油の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。分解経由、粗軽油、 軽質軽油、及び水素化分解軽油はテトラリンを含んでいてもよい。
例えば、分解軽油を原料化合物として芳香族炭化水の合成を行う場合、本発明のペンタシル型ゼオライトに、気化させた分解軽油を接触させることで触媒反応が生じる。これにより、芳香族炭化水素を得ることができる。触媒反応の条件として、温度＝３００〜６００℃、圧力＝０．１〜１０ＭＰａ、及び、重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．００１〜０．１／時が例示できる。
次に、本発明のペンタシル型ゼオライトの製造方法について説明する。
高い酸量を有するペンタシル型ゼオライトは、その結晶化挙動の制御が困難である。そのため、従来のペンタシル型ゼオライトの製造方法では、高いＢＥＴ比表面積及び高い酸量を兼備したペンタシル型ゼオライトは得られていなかった。これに対し、本発明の製造方法では、原料となる混合物において、アルカリ金属がペンタシル型ゼオライトの結晶化挙動に大きく影響することを見出した。さらには、原料中のアルカリ金属に着目し、テトラブチルスルホニウムカチオンとアルカリ金属の共存下でアルカリ金属量を制御することによって、高いＢＥＴ比表面積及び高い酸量を兼備するペンタシル型ゼオライトが得られる製造方法を、本発明者らは見出した。
すなわち、本発明は、テトラブチルホスホニウムカチオン、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源及び水を含有する混合物を結晶化させる結晶化工程を有するペンタシル型ゼオライトの製造方法であって、前記混合物中のシリカに対するアルカリ金属のモル比が０．０４を超え０．１０未満であることを特徴とするペンタシル型ゼオライトの製造方法である。
本発明の結晶化工程では、テトラブチルスルホニウムカチオン（以下、「ＴＰＢ」とする。）、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源及び水を含有する混合物（以下、「原料混合物」とする。）を結晶化させてペンタシル型ゼオライトを得る。ＴＢＰは構造指向剤として機能する。ＴＢＰを含有する原料混合物を結晶化することで、ペンタシル型ゼオライトの一次粒子が薄層状になる。これにより、大きいＢＥＴ比表面積を有したペンタシル型ゼオライトを得ることができる。
構造指向剤としての効果を十分に得るために、原料混合物中のシリカに対するＴＢＰのモル比（以下、「ＴＢＰ／ＳｉＯ２比」とする。）が０．０４以上、０．３以下、更には０．１以上、０．２５以下であることが好ましい。
さらに、ＴＢＰは燃焼熱が小さい。そのため、結晶化工程で得られたペンタシル型ゼオライトからＴＢＰを焼成により除去する場合であっても、ゼオライト骨格への熱的負荷、特にＴＢＰ燃焼に伴う４配位Ａｌから６配位Ａｌへの変化、いわゆる脱アルミニウム（ｄｅ−ａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）が生じにくい。これにより、本発明の製造方法により得られるペンタシル型ゼオライトの酸量がより高くなりやすい。更にＴＢＰには、複数個のアンモニウム官能基を有する有機界面活性剤のようにメソ細孔を大きくする作用がないため、細孔容積が大きくなり過ぎない。適度な細孔容積を有するペンタシル型ゼオライトを得るための構造指向剤としても、ＴＢＰは好ましい。
ＴＢＰは、ＴＢＰを含む化合物（以下、「ＴＢＰ源」とする。）として原料混合物に含まれていることが好ましい。好ましいＴＢＰ源として、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（以下、「ＴＢＰＯＨ」とする。）、テトラブチルホスホニウムクロリド（以下、「ＴＢＰＣｌ」とする。）、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（以下、「ＴＢＰＢｒ」とする。）の群から選ばれる少なくとも１つを挙げることができ、さらに好ましくはＴＢＰＯＨを挙げることができる。
本発明の結晶化工程では、ＴＢＰ以外の構造指向剤、例えば、テトラプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＰＡ」とする。）、テトラブチルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＢＡ」とする。）、及びその他複数個のアンモニウム官能基を有する有機界面活性剤のいずれか１種以上は含む必要はなく、これを含まないことが好ましい。
本発明の結晶化工程では、原料混合物中のアルカリ金属源を制御することで、ＢＥＴ比表面積のみならず、酸量も高い薄層状のペンタシル型ゼオライトが得られる。原料混合物中のシリカに対するアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／ＳｉＯ２比」とする。ここでＭはアルカリ金属。）は０．０４を超え、０．１未満である。Ｍ／ＳｉＯ２比が０．０４以下であると、本発明の酸量を有するペンタシル型ゼオライトが得られにくくなる。一方、酸量の高いペンタシル型ゼオライトと異なり、酸量の低いペンタシル型ゼオライトは結晶化が容易である。そのため、Ｍ／ＳｉＯ２比が０．０４以下の原料混合物を結晶化してペンタシル型ゼオライトが得られた場合であっても、そのアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が１５０以上と高く、酸量の低いペンタシル型ゼオライトである。また、混合物のＭ／ＳｉＯ２比が０．１以上であると、ＢＥＴ比表面積の低いペンタシル型ゼオライトしか得られない。得られるペンタシル型ゼオライトのＢＥＴ比表面積及び酸量がより高くなるため、原料混合物中のＭ／ＳｉＯ２比は０．０４５以上、更には０．０５以上であることが好ましい。Ｍ／ＳｉＯ２比は０．８以下、更には０．６５以下であればよい。
原料混合物中のアルカリ金属は、結晶化したペンタシル型ゼオライトの一次粒子を三次元的に成長させやすい。しかしながら、本発明の結晶化工程では、Ｍ／ＳｉＯ２比が０．０４５以上、０．８以下、また更には０．０４５以上、０．６５以下であることで、ペンタシル型ゼオライトの一次粒子の三次元的な成長が抑制され、薄層状のペンタシル型ゼオライトとなる。
アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムの群から選ばれる少なくとも１種が例示できる。アルカリ金属は、好ましくはナトリウム又はカリウムの少なくともいずれか１種以上、更に好ましくはナトリウムである。
アルカリ金属源は、アルカリ金属を含む化合物であり、アルカリ金属を含む水酸化物、塩化物、臭化物、硫化物、及び珪酸塩の群から選ばれる少なくとも１種、更にはアルカリ金属を含む水酸化物を例示することができる。さらに、アルカリ金属がナトリウムである場合、ナトリウム源はナトリウム（Ｎａ）を含む化合物であり、当該ナトリウム（Ｎａ）を含む化合物は、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、及び、他の成分のカウンターカチオンとして含まれるナトリウムの群から選ばれる少なくとも１種が例示できる。アルカリ金属がカリウムである場合、カリウム源はカリウム（Ｋ）を含む化合物であり、当該カリウム（Ｋ）を含む化合物は、水酸化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、硫酸カリウム、ケイ酸カリウム、アルミン酸カリウム、及び、他の成分のカウンターカチオンとして含まれるカリウムの群から選ばれる少なくとも１種が例示できる。
原料混合物は、ＴＢＰ及びアルカリ金属源に加え、シリカ源、アルミナ源、及び水を含む。これらを含む原料混合物が結晶化することで、本発明のペンタシル型ゼオライトが得られる。そのため、原料混合物はＴＢＰ源、アルカリ金属源、シリカ源、アルミナ源、及び水を含んでいればよく、付加成分を含まないことが好ましい。付加成分として、メタノール、エタノール及びプロパノールの群から選ばれる少なくとも１種のアルコール、を挙げることができる。
シリカ源はケイ素（Ｓｉ）を含む化合物であり、テトラエトキシラン、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸、及び無定形アルミノケイ酸塩の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。工業的な製造に適しているため、シリカ源はシリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸、及び無定形アルミノケイ酸塩の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに、シリカ源は、メソポーラスシリカ以外のシリカであることが好ましい。メソポーラスシリカとして、例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＦＳＭ−１６及びＳＢＡ−１５の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
アルミナ源はアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であり、アルミニウムイソプロポキシド、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、及び無定形アルミノケイ酸塩の群から選ばれる少なくとも１種が例示できる。工業的な製造に適しているため、アルミナ源は硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、及び無定形アルミノケイ酸塩の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
原料混合物の組成は、ＴＢＰを含有し、なおかつ、上記のＭ／ＳｉＯ２比を満たせは、他の組成は任意の組成とすることができる。原料混合物の好ましい組成として、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ４０以上、２００以下
ＴＢＰ／ＳｉＯ２ ０．０４以上、０．３以下
ＳＯ４／ＳｉＯ２ ０以上、０．１以下
ＯＨ／ＳｉＯ２ ０．０５以上、０．５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ５以上、４０以下
Ｍ／ＳｉＯ２ ０．０４を超え、０．１未満
を挙げることができ、更には、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ５０以上、１５０以下、更には６０以上、１５０以下
ＴＢＰ／ＳｉＯ２ ０．１以上、０．２５以下
ＳＯ４／ＳｉＯ２ ０．０２以上、０．０５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２ ０．１５以上、０．２以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ５以上、１５以下
Ｍ／ＳｉＯ２ ０．０４を超え、０．１未満、
更には０．０５以上、０．８以下
を挙げることができる。なお、上記の組成は各成分のモル組成である。
結晶化工程では原料混合物を結晶化させる。これにより、原料混合物がペンタシル型ゼオライトに転化する。原料混合物が結晶化すれば、条件は任意であるが、温度として４０℃以上、２００℃以下、更には９０℃以上、１４０℃以下の任意の時間で原料混合物を処理することを挙げることができる。処理時間は結晶化に十分な時間、例えば、２４時間以上、２４０時間以下、更には５０時間以上、９０時間以下を挙げることができる。
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程、及びＴＢＰ除去工程を有していてもよい。
洗浄工程において、結晶化工程において得られたペンタシル型ゼオライトを固液分離し、これを固相として得る。洗浄方法は任意であり、結晶化物を純水で洗浄すればよい。
乾燥工程では、ペンタシル型ゼオライトを乾燥する。乾燥方法は、大気中、１００〜２００℃で処理することが挙げられる。
ＴＢＰ除去工程では、ＴＢＰを除去する。結晶化工程では、ペンタシル型ゼオライトは、ＴＢＰを含有した状態で得られる。このようなＴＢＰを含有したペンタシル型ゼオライト（以下、「ＴＢＰ含有ペンタシル型ゼオライト」とする。）から、適宜、ＴＢＰを除去することができる。ＴＢＰの除去方法は、焼成、又は分解が例示できる。焼成によりＴＢＰを除去する場合、含酸素ガス流通下で、４００〜８００℃、更には５００〜７００℃、０．５〜１２時間処理することが挙げられる。
ＴＢＰ除去工程においては、焼成又は分解によるＴＢＰ除去後のペンタシル型ゼオライトを再洗浄してもよい。これにより、残存したＰやＮａの低減若しくは除去ができる。再洗浄の方法として、水、塩化アンモニウム水溶液、希塩酸、希硫酸、及び希硝酸の群から選ばれる少なくとも１種と、ＴＢＰ除去後のペンタシル型ゼオライトを混合することが挙げられる。混合後のペンタシル型ゼオライトは、例えば、純水による洗浄等、任意の方法で洗浄すればよい。
本発明のペンタシル型ゼオライトは、ＢＥＴ比表面積が大きく、固体酸量が大きい。そのため、触媒として用いるときの高活性、高収率、高寿命、また吸着剤・イオン交換体として用いるときの高い吸着・イオン交換速度を期待できる。
さらに、本発明のペンタシル型ゼオライトは適度な細孔容積を有するため、操作性（ハンドリング）に優れ、また、充填性が高い触媒とすることができる。
本発明のペンタシル型ゼオライトは、高い収率及び高い選択性を有する芳香族炭化水素の合成触媒、更には単環芳香族炭化水素の合成触媒として使用することができる。さらに、本発明のペンタシル型ゼオライトはエタノール、エチレン、メタノール、ジメチルエーテルなどの炭素数が１〜５の低級炭化水素から、プロピレン等の炭素数が２〜４のアルケンを製造する触媒、流動接触分解でのプロピレン増産用のアディティブ用の触媒、ナフサの接触分解用の触媒などとして利用した場合、高活性、高収率、高寿命な触媒となることが期待できる。
実施例１で得られた結晶化後のペンタシル型ゼオライトの粉末Ｘ線回折図 実施例１で得られた結晶化後のペンタシル型ゼオライトの走査型電子顕微鏡観察図（図中スケールは３００ｎｍ） 実施例４で得られた結晶化後のペンタシル型ゼオライトの透過型電子顕微鏡観察図 実施例５で得られた本実施例のペンタシル型ゼオライトの粉末Ｘ線回折図 実施例５で得られた本実施例のペンタシル型ゼオライトの２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトル
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例、比較例における各測定方法は、以下の通りである。
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料の粉末Ｘ線回折測定をした。測定条件は以下のとおりとした。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件： 毎秒０．０２°
発散スリット： １．０ｄｅｇ
散乱スリット： １．０ｄｅｇ
受光スリット： ０．３ｍｍ
計測時間 ： １秒
測定範囲 ： ２θ＝３°〜４３°
得られたＸＲＤパターンと、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．４８３（２００７）に記載のＸＲＤパターンとを比較することで、試料を同定した。
（メソ細孔の測定）
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料の粉末Ｘ線回折測定によるメソ細孔の状態を測定した。測定条件は以下のとおりとした。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件： 毎秒０．０２°
発散スリット： ０．５ｄｅｇ
散乱スリット： ０．５ｄｅｇ
受光スリット： ０．１５ｍｍ
計測時間 ： ０．２秒又は５．０秒
測定範囲 ： ２θ＝１°〜３°又は１．２６°〜３°
得られたＸＲＤパターンにおけるピークの有無からメソ細孔の状態を確認した。
（形態観察）
試料の形態観察は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする）観察、または透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」とする）観察により行った。
ＳＥＭ観察は、電解放出形走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４５００、日立製作所製）を用いた。ＴＥＭ観察は、透過型電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ−２０００ＦＸＩＩ、日本電子製）を用いた。
（組成分析）
組成分析は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により行った。試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）を用いて、得られた測定溶液を測定して試料の組成を分析した。
（ＢＥＴ比表面積）
ＪＩＳ８８３０に準じた測定により、試料のＢＥＴ比表面積を求めた。測定には、一般的な比表面積測定装置（商品名：フローソーブＩＩＩ、島津製作所製）を用いた。前処理として試料を４００℃で２時間保持した。前処理後の試料についてＢＥＴ比表面積を測定した。測定条件は以下のとおりである。
処理ガス ：窒素を３０体積％、ヘリウムを７０体積％含む混合ガス
（相対圧ｐ／ｐ０＝０．３に相当）
測定方法 ：１点法。
（細孔容積）
全細孔容積の測定は窒素吸着等温線測定により行った。測定には、一般的な吸着量測定装置（商品名：ベルソープ２８ＳＡ、日本ベル製）を用いた。前処理として試料を３５０℃で２時間保持した。前処理後の試料について窒素の吸着等温線を測定した。測定条件は以下のとおりである。
処理ガス ：窒素ガス
処理温度 ：液体窒素温度
測定圧力 ：１０−４ｋＰａ〜１００ｋＰａ
（相対圧ｐ／ｐ０＝１０−６〜１．０）
得られた吸着等温線の、相対圧ｐ／ｐ０＝１０−６〜９．６×１０−１に相当する窒素吸着容量から、試料の全細孔容積を求めた。
（メソ細孔容積の測定）
メソ細孔容積の測定は窒素吸着等温線測定により行った。測定には一般的な吸着量測定装置（商品名：ベルソープ２８ＳＡ、日本ベル製）を用いた。前処理として試料を３５０℃で２時間保持した。前処理後の試料について窒素の脱離等温線を測定した。測定条件は以下のとおりである。
処理ガス ：窒素ガス
処理温度 ：液体窒素温度
測定圧力 ：１００ｋＰａ〜１０−４ｋＰａ
（相対圧ｐ／ｐ０＝１．０〜１０−６）
得られた吸着等温線から、相対圧ｐ／ｐ０＝９．６×１０−１〜１．０×１０−６に相当する窒素の脱離容量から、ＢＪＨ法により試料のメソ細孔容積を求めた。
（Ａｌ状態の分析）
２７Ａｌ−ＮＭＲにより、４配位Ａｌ比を求めた。測定には、一般的な核磁気共鳴分光装置（商品名：ＶＮＭＲＳ−４００、Ｖａｒｉａｎ製）を用いた。前処理として試料を相対湿度８０％の状態で一晩保持した。前処理後の試料を用い、以下の条件で２７Ａｌ−ＮＭＲ測定を行い、ＮＭＲパターンを得た。
回転周波数 ：１５ｋＨｚ
試料管状態 ：回転
得られたＮＭＲパターンは、バックグランド処理した後、５５±５ｐｐｍに頂点を有するピークの面積を４配位Ａｌ、及び、０±５ｐｐｍに頂点を有するピークの面積を６配位Ａｌとみなし、以下の式から４配位Ａｌ比を求めた。
４配位Ａｌ比（％）＝ ４配位Ａｌ／（４配位Ａｌ＋６配位Ａｌ）×１００
（固体酸量の測定）
アンモニア−ＴＰＤ法により、試料の固体酸量の測定を行った。
試料０．１ｇを５００℃のヘリウム流通下に静置してこれを前処理とした。１時間の前処理後の試料について、室温で、１０体積％のアンモニア及び９０体積％のヘリウムを含む混合ガスを流通させて、試料にアンモニアを飽和吸着させた。混合ガスを１時間流通した後、混合ガスに代え、ヘリウムガスを流通しながら試料を１００℃まで昇温した。昇温後、１００℃、１時間、ヘリウムガスを流通させることで雰囲気中に残存するアンモニアを除去した。
残存アンモニアの除去後、流速５０ｍＬ／分のヘリウム流通下、昇温速度１０℃／分で７００℃まで昇温し、ＴＣＤ検出器を使用して、当該昇温過程で測定されたアンモニア量をもって、試料に吸着されたアンモニア量とした。試料の単位質量あたりの吸着アンモニア量を固体酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
実施例１
ケイ酸ソーダ水溶液、及び、硫酸を混合し粒状無定形ケイ酸を得た。得られた粒状無定形ケイ酸、硫酸アルミニウム、４０％ＴＢＰＯＨ水溶液、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下の組成からなる原料混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１００
ＴＢＰ／ＳｉＯ２ ＝０．２０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０５
ＳＯ４／ＳｉＯ２ ＝０．０３
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．１９
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１０
得られた原料混合物をステンレス製の反応容器に充填し、これを密閉した。その後、当該反応容器を５５回転／分で公転させながら１３０℃まで加熱した。加熱後、公転を維持しながら１３０℃で７２時間保持することで原料混合物を結晶化させ、結晶化スラリーを得た。
結晶化スラリーを冷却、ろ過、洗浄、及び１１０℃で乾燥して結晶化物を得た。
結晶化物はペンタシル型ゼオライトであり、ペンタシル構造以外の構造を含んでいなかった。また、当該ペンタシル型ゼオライトは、薄層状の結晶（一次粒子）が凝集した凝集体からなる二次粒子を形成していた。当該二次粒子の粒子径は０．４μｍであった。また、ＸＲＤパターンにおいては、２θ＝１．０〜３．０の間に実質的にピークを有さなかった（なお、他の実施例において得られた結晶化物のＸＲＤパターンにおいても同様であった）。
結晶化物の結晶相の同定を行ったＸＲＤパターンを図１に、ＳＥＭ観察図を図２に示す。
得られたペンタシル型ゼオライトを、空気中、５５０℃で焼成して、本実施例のペンタシル型ゼオライトとした。本実施例のペンタシル型ゼオライトは細孔容積が０．４７ｍＬ／ｇであった。評価結果を表１に示す。
実施例２
実施例１と同様な方法で、結晶化、冷却、ろ過、洗浄、乾燥、及び焼成することでペンタシル型ゼオライトを得た。得られたペンタシル型ゼオライトと２Ｌの純水とを７０℃で混合後、ろ過、乾燥して本実施例のペンタシル型ゼオライトとした。本実施例のペンタシル型ゼオライトは細孔容積が０．４７ｍＬ／ｇであった。評価結果を表１に示す。
実施例３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００となるようにケイ酸ソーダ水溶液と、硫酸アルミニウム水溶液とを混合し、得られた混合物を脱水、及び洗浄して粒状無定形アルミノケイ酸塩（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）を得た。
得られた粒状無定形アルミノケイ酸塩、４０％ＴＢＰＯＨ水溶液、水酸化ナトリウム、硫酸、及び純水を混合し、以下の組成からなる原料混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１００
ＴＢＰ／ＳｉＯ２ ＝０．２０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０５
ＳＯ４／ＳｉＯ２ ＝０．０３
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．１９
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１０
この原料混合物を実施例１と同様な方法で結晶化、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して結晶化物を得た。結晶化物はペンタシル型ゼオライトであり、それ以外の構造を含んでいなかった。
得られたペンタシル型ゼオライトを、空気中、５５０℃で焼成することで、本実施例のペンタシル型ゼオライトとした。本実施例のペンタシル型ゼオライトは細孔容積が０．４５ｍＬ／ｇであった。評価結果を表１に示す。
実施例４
実施例１と同様な方法により無定形ケイ酸を得た。得られた粒状無定形ケイ酸、硫酸アルミニウム、４０％ＴＢＰＯＨ水溶液、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下の組成からなる原料混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝８０
ＴＢＰ／ＳｉＯ２ ＝０．２０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０５
ＳＯ４／ＳｉＯ２ ＝０．０４
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．１８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１０
この原料混合物を実施例１と同様な方法で結晶化、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して結晶化物を得た。結晶化物はペンタシル構造を有するゼオライトであり、それ以外の構造を含んでいなかった。結晶化物のＴＥＭ観察図を図３に示す。
得られたゼオライトを、空気中、５５０℃で焼成することで、本実施例のペンタシル型ゼオライトとした。本実施例のペンタシル型ゼオライトの細孔容積は０．４６ｍＬ／ｇ、及び、メソ細孔容積は０．３７ｍＬ／ｇであった。本実施例のペンタシル型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
実施例５
実施例４と同様な方法で、結晶化、冷却、ろ過、洗浄、乾燥、及び焼成することでペンタシル型ゼオライトを得た。得られたペンタシル型ゼオライトと２Ｌの純水とを７０℃で混合後、ろ過、乾燥して本実施例のペンタシル型ゼオライトとした。
本実施例のペンタシル型ゼオライトの細孔容積は０．４４ｍＬ／ｇであった。評価結果を表１に、結晶相の同定の結果を図４に、及び、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
本実施例のペンタシル型ゼオライトはペンタシル型ゼオライトであり、さらに、規則的な一次粒子の凝集は確認されなかった。また、４配位Ａｌ比は９７％であり、結晶中のアルミニウムのほとんどが４配位Ａｌであること、更には、ＳＤＡの除去などの後工程を経た後においても、ペンタシル型ゼオライトの結晶中のアルミニウムの脱離がほとんど生じていないことが確認できた。
実施例６
実施例１と同様な方法により無定形ケイ酸を得た。得られた粒状無定形ケイ酸、硫酸アルミニウム、４０％ＴＢＰＯＨ水溶液、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下の組成からなる原料混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１００
ＴＢＰ／ＳｉＯ２ ＝０．２０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０６
ＳＯ４／ＳｉＯ２ ＝０．０３
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１０
この原料混合物を実施例１と同様な方法で結晶化、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して結晶化物を得た。結晶化物はペンタシル構造を有するゼオライトであり、それ以外の構造を含んでいなかった。
得られたゼオライトを、空気中、５５０℃で焼成することで、本実施例のペンタシル型ゼオライトとした。本実施例のペンタシル型ゼオライトの細孔容積は０．４４ｍＬ／ｇであった。評価結果を表１に示す。
実施例７
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５６となるようにケイ酸ソーダ水溶液と、硫酸アルミニウム水溶液とを混合し、得られた混合物を脱水、及び洗浄して粒状無定形アルミノケイ酸塩（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５６）を得た。当該粒状無定形アルミノケイ酸塩を１０％ＫＣｌ水溶液に添加、混合することで、粒状無定形アルミノケイ酸塩中のナトリウムをカリウムにイオン交換した。
イオン交換後の粒状無定形アルミノケイ酸塩、４０％ＴＢＰＯＨ水溶液、水酸化カリウム、及び純水を混合し、以下の組成からなる原料混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝５６
ＴＢＰ／ＳｉＯ２ ＝０．１４
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．０６
ＳＯ４／ＳｉＯ２ ＝０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１０
この原料混合物を、反応温度を１２０℃、時間を１６０時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化した後、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して結晶化物を得た。結晶化物はペンタシル型ゼオライトであり、それ以外の構造を含んでいなかった。
得られたペンタシル型ゼオライトを、空気中、５５０℃で焼成した。焼成後のペンタシル型ゼオライトは、２Ｌの純水とを７０℃で混合した後、ろ過、乾燥して本実施例のペンタシル型ゼオライトとした。本実施例のペンタシル型ゼオライトの細孔容積は０．３９ｍＬ／ｇ、及び、メソ細孔容積は０．１８ｍＬ／ｇであった。本実施例のペンタシル型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
比較例１
非特許文献２に準じて、ペンタシル型ゼオライトを合成した。すなわち、テトラエトキシシラン（東京化成）、硫酸アルミニウム、４０％ＴＢＰＯＨ水溶液、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下の組成からなる原料混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２００
ＴＢＰ／ＳｉＯ２ ＝０．３０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０１
ＳＯ４／ＳｉＯ２ ＝０．０１５
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．２８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１０
Ｃ２Ｈ５ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝４
得られた原料混合物を、ステンレス製の反応容器に充填し、これを密閉した。その後、当該反応容器を静置したまま１１５℃となるまで加熱した。加熱後、１１５℃で静置させたまま７２時間保持することで原料混合物を結晶化させ、結晶化スラリーを得た。
実施例１と同様な方法で、得られた結晶化スラリーを冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して結晶化物を得た。結晶化物はペンタシル型ゼオライトであり、それ以外の構造を含んでいなかった。
当該ペンタシル型ゼオライトを、空気中、５５０℃で焼成することで、本比較例のペンタシル型ゼオライトとした。本比較例のペンタシル型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
本比較例のペンタシル型ゼオライトは２００ｎｍ以下の凝集粒径からなる二次粒子であった。そのため、実施例のペンタシル型ゼオライトと比べ、ろ過、洗浄に要する時間が長時間であり、操作性に乏しかった。
比較例２
以下の組成としたこと以外は比較例１と同様な方法により、原料混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１００
ＴＢＰ／ＳｉＯ２ ＝０．３０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０１５
ＳＯ４／ＳｉＯ２ ＝０．０３
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．２６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１０
得られた原料混合物を、比較例１と同様な方法で加熱、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状物質を得た。得られた粉末状物質のＸＲＤパターンはブロードな成分のみで明瞭なピークを示さなかった。得られた粉末状物質はアモルファスであることが確認された。
比較例３
実施例１と同様な方法により粒状無定形アルミノケイ酸塩を得た。得られた粒状無定形ケイ酸、硫酸アルミニウム、４０％ＴＢＰＯＨ水溶液、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下の組成からなる原料混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１００
ＴＢＰ／ＳｉＯ２ ＝０．２０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０４
ＳＯ４／ＳｉＯ２ ＝０．０３
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．１８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１０
この原料混合物を実施例１と同様な方法で結晶化、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状物質を得た。粉末状物質のＸＲＤパターンはブロードなＸＲＤピークのみであった。
これより得られた粉末状物質はアモルファスであることが確認された。
比較例４
実施例１と同様な方法により無定形ケイ酸を得た。得られた粒状無定形ケイ酸、硫酸アルミニウム、４０％ＴＢＰＯＨ水溶液、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下の組成からなる原料混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１００
ＴＢＰ／ＳｉＯ２ ＝０．２０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０４
ＳＯ４／ＳｉＯ２ ＝０．０３
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．１８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１０
公転を維持しながら１３０℃で１２０時間保持したこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状物質を得た。粉末状物質のＸＲＤパターンはブロードなＸＲＤピークのみであった。これより得られた粉末状物質はアモルファスであることが確認された。
比較例５
実施例３と同様な方法により粒状無定形アルミノケイ酸塩（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）を得た。
得られた粒状無定形アルミノケイ酸塩、４０％ＴＢＰＯＨ水溶液、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下の組成からなる原料混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１００
ＴＢＰ／ＳｉＯ２ ＝０．２０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．１０
ＳＯ４／ＳｉＯ２ ＝０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１０
この原料混合物を実施例１と同様な方法で結晶化、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して結晶化物を得た。結晶化物はペンタシル型ゼオライトであり、それ以外の構造を含んでいなかった。
本比較例のペンタシル型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
比較例６
実施例３と同様な方法により粒状無定形アルミノケイ酸塩を得た。得られた粒状無定形アルミノケイ酸塩はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００であった。
得られた粒状無定形アルミノケイ酸塩、５０％テトラプロピルアンモニウムブロミド水溶液、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下の組成からなる原料混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１００
ＴＰＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０５
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．１７
Ｂｒ／ＳｉＯ２ ＝０．０５
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．１７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１０
この原料混合物を１８０℃，２４時間，静置で結晶化させた。結晶化後、実施例１と同様な方法で冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して結晶化物を得た。結晶化物はペンタシル型ゼオライトであり、それ以外の構造を含んでいなかった。得られたペンタシル型ゼオライトを、空気中、５５０℃で焼成し、更に２Ｌの１０％塩化アンモニウムを７０℃で混合後、ろ過、乾燥、更に５００℃で焼成して本実施例のペンタシル型ゼオライトとした。本比較例のペンタシル型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
比較例７
実施例１と同様な方法により無定形ケイ酸を得た。得られた粒状無定形ケイ酸、硫酸アルミニウム、４０％ＴＢＰＯＨ水溶液、水酸化ナトリウム、及び純水を混合し、以下の組成からなる原料混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２００
ＴＢＰ／ＳｉＯ２ ＝０．２０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０５
ＳＯ４／ＳｉＯ２ ＝０．０１５
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．２２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１０
得られた原料混合物を、ステンレス製の反応容器に充填し、これを密閉した。その後、当該反応容器を静置したまま１３０℃となるまで加熱した。加熱後、１３０℃で静置させたまま７２時間保持することで原料混合物を結晶化させ、結晶化スラリーを得た。
実施例１と同様な方法で、得られた結晶化スラリーを冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して結晶化物を得た。結晶化物はペンタシル型ゼオライトであり、それ以外の構造を含んでいなかった。
得られたペンタシル型ゼオライトと２Ｌの純水とを７０℃で混合後、ろ過、乾燥して本比較例のペンタシル型ゼオライトとした。
Figure 2015063449
これらの実施例で得られたペンタシル型ゼオライトは、ＢＥＴ比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上、更には５００ｍ２／ｇ以上と高く、なおかつ、酸量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、高いＢＥＴ比表面積及び酸量を兼備していた。
（触媒反応評価）
実施例５、比較例６及び７のペンタシル型ゼオライトを用い、芳香族炭化水素の合成触媒として評価した。結果を表２に示した。
前処理として、粉末状の試料を４００ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間加圧して凝集体とした。得られた凝集体を粉砕して直径１ｍｍのペレットとし、これを評価触媒とした。
評価触媒に流通するテトラリンが一定となるように、評価触媒に原料ガスを流通させることでテトラリンを、炭素数６から９の単環芳香族炭化水素（以下、「Ｃ６−９」とする。）に転換した。評価条件を以下に示す。
原料ガス ：テトラリン
キャリアガス ：窒素
評価触媒の重量 ：１．０ｇ
原料ガス流量 ：テトラリン重量／触媒重量＝０．０３５４／時
触媒反応温度 ：４５０℃
圧力 ：０．１ＭＰａ
原料ガス及び評価触媒流通後のガス（以下、「反応ガス１」とする。）を、水素炎検出器（ＦＩＤ）を備えたガスクロマトグラフィー（装置名：ＧＣ−１４Ａ、島津製作所製）で分析した。得られた分析結果より、以下の式（１）からテトラリンの転化率を求め、また、以下の式（２）から単環芳香族炭化水素の収率を求めた。
ＴＣ＝｛１−（ＥＴ／ＩＴ）｝×１００ （１）
式（１）において、ＴＣはテトラリンの転化率（％）、ＩＴは原料ガス中のテトラリン炭素数（ｍｏｌ／分）、及び、ＥＴは反応ガス１中のテトラリン炭素数（ｍｏｌ／分）である。
ＣＡ＝ＥＡ／ＩＴ×１００ （２）
式（２）において、ＣＡは炭素数６から９の単環芳香族炭化水素（以下、「Ｃ６−９」とする。）の収率、ＥＡは反応ガス１中のＣ６−９の炭素数（ｍｏｌ／分）、及び、ＩＴは原料ガス中のテトラリン炭素数（ｍｏｌ／分）である。
Figure 2015063449
実施例のペンタシル型ゼオライトは、テトラリンの転化率が、比較例６及び７よりも高く、本発明のペンタシル型ゼオライトは、より効率よくテトラリンをＣ６−９に転化することが確認できた。さらに、実施例のペンタシル型ゼオライトはＣ６−９の収率も高く、目的とする芳香族炭化水素が、より効率よく得られることが確認できた。
さらに、実施例のペンタシル型ゼオライトはいずれも細孔容積は０．６０ｍＬ／ｇ以下、更には０．５０ｍＬ／ｇ以下あり、適度な細孔容積を有していた。触媒評価の際に触媒が崩れるなどの現象は観察されず、本発明のペンタシル型ゼオライトは、ハンドリングが容易であることが確認できた。
（触媒反応評価−２）
実施例５のペンタシル型ゼオライトを用い、炭素数２から４のアルケン（以下、「Ｃ２−４」とする。）の合成触媒として評価した。結果を表３に示した。
前処理として、粉末状の試料を４００ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間加圧して凝集体とした。得られた凝集体を粉砕して直径１ｍｍのペレットとし、これを評価触媒とした。
評価触媒に流通するエタノールが一定となるように、評価触媒に原料ガスを流通させることでエタノールをＣ２−４に転換した。評価条件を以下に示す。
原料ガス ：エタノール
キャリアガス ：窒素
評価触媒の重量 ：１．０ｇ
原料ガス流量 ：エタノール重量／触媒重量＝４／時
触媒反応温度 ：４００℃
圧力 ：０．１ＭＰａ
原料ガス及び評価触媒流通２０分後のガス（以下、「反応ガス２」とする。）を、水素炎検出器（ＦＩＤ）を備えたガスクロマトグラフィー（装置名：ＧＣ−１４Ａ、島津製作所製）で分析した。得られた分析結果より、以下の式（３）からエタノールの転化率を求め、また、以下の式（４）からＣ２−４の収率を求めた。
ＥｔＣ＝｛１−（ＥＥｔ／ＩＥｔ）｝×１００ （３）
式（３）において、ＥｔＣはエタノールの転化率（％）、ＩＥｔは原料ガス中のエタノール炭素数（ｍｏｌ／分）、及び、ＥＥｔは反応ガス２中のエタノール炭素数（ｍｏｌ／分）である。
ＣＯ＝ＥＯ／ＩＥｔ×１００ （４）
式（４）において、ＣＯはＣ２−４の収率、ＥＯは反応ガス２中のＣ２−４の炭素数（ｍｏｌ／分）、及び、ＩＥｔは原料ガス中のエタノール炭素数（ｍｏｌ／分）である。
Figure 2015063449
表３より、実施例５のペンタシル型ゼオライトは、エタノールの転化率が１００％であり、高いエタノール転化率を示すことが確認できた。さらに、Ｃ２−４の収率は９７％であり、エタノールのほとんどがＣ２−４に転換していることが確認できた。この結果より、本発明のペンタシル型ゼオライトは、芳香族炭化水素の合成触媒のみならず、エタノールの転化触媒、更には、エタノールからの低級アルケンの合成触媒となることが確認できた。
本発明のペンタシル型ゼオライトは、触媒、吸着剤・イオン交換体などとして用いることができる。本発明のペンタシル型ゼオライトは、特に、芳香族炭化水素の製造に用いる、芳香族炭化水素の製造触媒や、芳香族炭化水素の選択触媒として使用することができる。更には、炭素数が２から４のアルケンの合成触媒、例えば、バイオエタノールを含むエタノールなどのアルコールを原料とするプロピレンの製造用触媒や、ジメチルエーテルやエチレンを原料とするプロピレンの製造用触媒として使用することができる。更には、流動接触分解によるプロピレン増産用のアディティブ用の触媒、ナフサの接触分解用の触媒、バイオマスの接触熱分解により液体燃料を製造するための触媒などとして使用することができる。
○ ：４配位Ａｌ
◎ ：６配位Ａｌ
△ ：ノイズ

Claims (15)

  1. ＢＥＴ比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上であり、なおかつ、アンモニア−ＴＰＤ法による酸量が０．３８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするペンタシル型ゼオライト。
  2. 細孔容積が０．６０ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のペンタシル型ゼオライト。
  3. アルミナに対するシリカのモル比が１５０未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のペンタシル型ゼオライト。
  4. 結晶中の４配位のアルミニウムと６配位のアルミニウムとの合計に対する４配位のアルミニウムのモル比が９０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライト。
  5. アルミニウムに対するアルカリ金属のモル比が０．５以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライト。
  6. 一次粒子が規則的な凝集をしていないことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライト。
  7. 二次粒子の凝集径が０．３〜５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライト。
  8. リンを含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライト。
  9. シリコン及びアルミニウムに対するリンのモル比が０．０００５以上であることを特徴とする請求項８に記載のペンタシル型ゼオライト。
  10. アンモニア−ＴＰＤ法による酸量が０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１乃至９のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライト。
  11. テトラブチルホスホニウムカチオン、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源及び水を含有する混合物を結晶化させる結晶化工程を有するペンタシル型ゼオライトの製造方法であって、前記混合物中のシリカに対するアルカリ金属源のモル比が０．０４を超え０．１０未満であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
  12. 前記混合物中のシリカに対するテトラブチルスルホニウムカチオンのモル比が０．０４以上、０．３以下であることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
  13. 前記混合物が、以下のモル組成を有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の製造方法。
    ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ４０以上、２００以下
    ＴＢＰ／ＳｉＯ２ ０．０４以上、０．３以下
    ＳＯ４／ＳｉＯ２ ０以上、０．１以下
    ＯＨ／ＳｉＯ２ ０．０５以上、０．５以下
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ５以上、４０以下
    Ｍ／ＳｉＯ２ ０．０４を超え、０．１未満
    （ＴＢＰはテトラブチルホスホニウムカチオン、及び、Ｍはアルカリ金属である）
  14. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライトを含む触媒。
  15. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のペンタシル型ゼオライトを含む触媒を使用することを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
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