一种润滑油催化脱蜡催化剂
本发明涉及馏分油特别是润滑油催化脱蜡催化剂及其制备方法。
用含蜡原油生产润滑油基础油时需要进行脱蜡处理,以改善润滑油产品的低温流动性。在润滑油脱蜡工艺中,催化脱蜡是一种比溶剂脱蜡灵活的技术,其脱蜡原理是在一定的操作条件下,使原料与氢气混合通过催化剂床层,使原料中的正构烷烃发生加氢裂化反应,生成低分子烃和部分气体,而其他组分基本不发生变化,最终达到降低倾点(或凝点)的目的。
这种高选择性裂解反应的发生是由于催化剂的基本组分ZSM-5分子筛具有的特殊孔道结构促成的。该分子筛孔道直径为0.5~0.6nm,只允许正构烃扩散进入孔道中发生裂化反应。
因此催化剂在润滑油催化脱蜡过程中起着关键作用。影响催化剂使用性能的因素主要是ZSM-5分子筛和粘合剂。
ZSM-5分子筛的合成方法可分两种,一种是以有机胺为模板剂即有胺合成法,一种是无有机胺合成法即以水玻璃、硫酸铝和硫酸直接合成(ZL85100463)。后一种合成方法的优点是(1)无有机胺污染环境问题;(2)合成成本低;其缺点是分子筛产品某些性质较差,(1)钠含量高;(2)对正己烷和环己烷吸附选择性较低;(3)结晶度偏低。因此选择无胺法ZSM-5分子筛时,必须对其进行改性。改性方法主要有酸溶液处理,高温水蒸汽处理,高温焙烧处理和添加合适的粘合剂。
中国专利ZL85100324B在制备此类催化剂时,选择了由南开大学开发及生产的无胺法ZSM-5分子筛,用无机酸进行改性处理。此催化剂用于重柴油催化脱蜡(临氢降凝)时具有活性高,稳定性好的特点。但是由于该催化剂酸性较强,用于润滑油催化脱蜡时,裂解反应过于激烈,液体产品收率较低。催化剂酸性较强的原因有(1)分子筛SiO2/Al2O3(摩尔比)较小,约为30~40;(2)所选用的粘合剂系普通氧化铝,酸性较强。另外,该催化剂生产过程中需要高温水蒸气处理,不仅能耗大而且多了一道工序。
中国专利CN1091150A选用ZSM-8分子筛,以无定型含硅氧化铝为粘合剂,制备了润滑油催化脱蜡催化剂。其特点是催化剂具有加氢异构化性能,可提高目的产品润滑油馏分收率并改善产品的性质。但此催化剂在使用过程中提温效果较差,难以生产较低凝点的润滑油基础油。
本发明的目的是提供一种活性、选择性和稳定性良好的润滑油催化脱蜡催化剂;降低反应压力,降低设备投资和生产成本,另一个目的是提供一种上述催化剂的制备方法,简化生产工序。
本发明结合现有技术并通过下列措施以达到上述目的。
(1)选择硅铝比较高的无胺法合成的ZSM-5分子筛,这种合成法无有机胺污染环境问题,且其制造成本较低。较高的硅铝比使得其酸量较低。
(2)选择一种酸性比普通氧化铝弱,在PH值较高的条件下,由二氧化碳与偏硅酸钠中和而制成的氧化铝(简称CO2法氧化铝),其酸性与普通氧化铝的酸性比较见表1,由表1可见,所选择的氧化铝强酸量较小。
表1不同氧化铝的酸性质(NH
3-TPD法)
氧化铝 |
CO2法氧化铝 |
普通氧化铝 |
弱酸,% |
62 |
40~60 |
中强酸,% |
30 |
25~40 |
强酸,% |
8 |
15~25 |
上述CO2法氧化铝取自齐鲁石化公司第一化肥厂,该厂生产此种氧化铝时,二氧化碳(CO2)为化肥生产装置的副产物,一般情况下排空放掉,因此,此种氧化铝成本较低。此外,在压滤板框中洗涤滤饼,固体干胶收率高。(3)由于选择的ZSM-5分子筛和CO2法氧化铝酸性均较低,故催化剂成型后无需进行高温水蒸气处理,采用简单的焙烧工艺即可得到成品,从而节约了大量的热能。
总之,采用以上技术措施,具有如下优点:(1)原料廉价;(2)无特殊环境污染问题;(3)载体成型后无需高温水蒸气处理,降低了生产成本;(4)成品催化剂用于润滑油催化脱蜡过程可使液体产品收率和>320℃轻、中质润滑油馏分收率得以提高(提高幅度>2%)。
本发明催化剂的制备方法如下:
将适量的氧化铝与硝酸水溶液混匀,制得酸化粘合剂,并按比例加入H-ZSM-5沸石,混捏均匀,挤条成型,湿条经80~120℃干燥2~8h,再经480~580℃焙烧3~6h制成载体。载体在含有一定量钨盐和镍盐的水溶液中浸渍1~4h,过滤,40~110℃干燥2~8h,480~600℃焙烧3~6h制得成品催化剂。
在上述制备方法中,所用的ZSM-5分子筛为SiO2/Al2O3(摩尔比)为45~70,晶粒度大小为1~5μm的无胺直接法合成H-ZSM-5分子筛。氧化铝为CO2法氧化铝。本发明催化剂的性质如表2。
表2催化剂的理化性质
组成和性质 |
指标 |
组分含量: | |
H-ZSM-5,w% |
55~75 |
Al2O3,w% |
20~30 |
WO3,w% |
10~18 |
NiO,w% |
2~5 |
物化性质: | |
孔容,cm3/g |
0.10~0.30 |
比表面,m2/g |
180~300 |
堆积密度,g/cm3 |
0.88~0.95 |
NH3-TPD总酸量 |
0.30~0.40 |
强酸量比率,% |
2~6 |
本发明催化剂可用于馏分油尤其是加氢裂化循环油(尾油)的催化脱蜡过程,可在较缓和的工艺条件下,将上述原料加工成低凝润滑油基础油。与现有技术相比,本发明的催化剂具有良好的活性、选择性和稳定性;可在较低的反应压力下操作,降低了设备投资和生产成本,催化剂的制备方法简单。
实施例1.
(1)取CO2法氧化铝115.7g(含水30w%),加入116.1g净水和14.5ml浓硝酸(68%),混合均匀,制成粘合剂。
(2)取南开大学无铵法H型ZSM-5(SiO2/Al2O3比为50)196.9g,和上述粘合剂混合、混捏、挤条、成型制成载体。
(3)催化剂载体在110℃±10条件下干燥5小时。在540℃条件下焙烧4小时。
(4)配制浸渍液,取偏钨酸铵和硝酸镍若干,加入净水中,使溶液中含WO3 36.5g/100m,NiO 16.7g/100ml。
(5)将上述载体放入浸渍液中,浸泡2小时(浸渍液体积为载体重量的2倍)然后过滤,108℃干燥,540℃焙烧即成催化剂,催化剂理化性质见表3。
用该催化剂对盘锦VGO加氢裂化尾油进行催化脱蜡试验,试验条件及试验结果见表3。
实施例2
按照ZL85100324B提供的方法制得参比催化剂A,催化剂的理化性质列于表3,作为比较,用该催化剂对盘锦VGO加氢处理尾油进行催化脱蜡试验,结果一并列于表3。
实施例3.
按照CN1091150A制得参比催化剂B,催化剂的理化性质列于表3,用该催化剂对盘锦VGO加氢处理尾油进行催化脱蜡试验,催化剂理化性质及评价结果见表3。
表3催化剂理化性质及评价结果
催化剂 |
本发明 |
参比剂A |
参比剂B |
沸石种类 |
ZSM-5 |
ZSM-5 |
ZSM-8 |
氧化铝 |
CO2法 |
小孔Al2O3 |
Al2O3+无定型Si-Al |
NiO,w% |
4.82 |
3 |
6.4 |
WO3,w% |
15.25 | |
10 |
孔容,cm3/g |
0.157 |
0.18 |
0.184 |
比表面,m2/g |
206 |
>250 |
292 |
平均孔径,nm |
2.26 |
2.0 |
2.5 |
工艺条件 | | | |
压力,MPa |
4.0 |
8.0 |
4.0 |
8.0 |
温度,℃ |
300 |
330 |
390 |
290 |
空速,h-1 |
1.0 |
1.0 |
1.0 |
1.0 |
氢油比(v) |
500 |
800 |
500 |
800 |
产品分布,w% | | | | |
>320℃ |
79.8 |
76.1 |
70.7 |
77.1 |
总液收,w% |
85.3 |
80.4 |
83.6 |
82.2 |
>320℃馏分油性: | | | | |
倾点,℃ |
-17 |
-35 |
-15 |
-23 |
粘度,mm2/s40℃ |
54.74 |
56.20 |
59.7 |
54.86 |
粘度指数(Ⅵ) |
69 |
68 |
70 |
70 |
从表3可见,使用本发明催化剂时,>320℃润滑油馏分收率明显高于参比催化剂A,润滑油馏分基本油性与参比催化剂所得数据相当。与参比催化剂B相比,本发明催化剂在较高反应温度下,可生产较低凝点的润滑油基础油,当然,由于降凝深度提高,>320℃润滑油收率和总收率略有降低,粘度指数也略有损失。试验用原料相同,其性质见表4。
表4原料油性质
名称 |
盘锦VGO加氢尾油 |
密度,kg/m3馏程,℃IBP/10%30%/50%70%/90%95%/EBP硫,μg/g氮,μg/g运动粘度,mm2/s100℃倾点,℃残炭,w%蜡含量,w% |
866.4323/377401/412427/450463/4814.53.05.54350.0215.60 |