CN1061679C - 一种润滑油催化脱蜡催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种润滑油催化脱蜡催化剂，其化学组成为ZSM-5分子筛55～75w%，Al2O320～30w%，WO310～18w%，NiO2.0～5.0w%，其物理性质为孔容0.10～0.30cm3/g，比表面积180～300m2/g，堆积密度0.88～0.95g/cm3，其NH3-TPD法总酸量为0.30～0.40mmol/g，其中强酸量占总酸量的比率小于6%。使用本发明的催化剂不仅能有效地降低润滑基础油的凝点，而且可以保证较高的润滑油产品收率。

Description

一种润滑油催化脱蜡催化剂
本发明涉及馏分油特别是润滑油催化脱蜡催化剂及其制备方法。
用含蜡原油生产润滑油基础油时需要进行脱蜡处理，以改善润滑油产品的低温流动性。在润滑油脱蜡工艺中，催化脱蜡是一种比溶剂脱蜡灵活的技术，其脱蜡原理是在一定的操作条件下，使原料与氢气混合通过催化剂床层，使原料中的正构烷烃发生加氢裂化反应，生成低分子烃和部分气体，而其他组分基本不发生变化，最终达到降低倾点(或凝点)的目的。
这种高选择性裂解反应的发生是由于催化剂的基本组分ZSM-5分子筛具有的特殊孔道结构促成的。该分子筛孔道直径为0．5～0．6nm，只允许正构烃扩散进入孔道中发生裂化反应。
因此催化剂在润滑油催化脱蜡过程中起着关键作用。影响催化剂使用性能的因素主要是ZSM-5分子筛和粘合剂。
ZSM-5分子筛的合成方法可分两种，一种是以有机胺为模板剂即有胺合成法，一种是无有机胺合成法即以水玻璃、硫酸铝和硫酸直接合成(ZL85100463)。后一种合成方法的优点是(1)无有机胺污染环境问题；(2)合成成本低；其缺点是分子筛产品某些性质较差，(1)钠含量高；(2)对正己烷和环己烷吸附选择性较低；(3)结晶度偏低。因此选择无胺法ZSM-5分子筛时，必须对其进行改性。改性方法主要有酸溶液处理，高温水蒸汽处理，高温焙烧处理和添加合适的粘合剂。
中国专利ZL85100324B在制备此类催化剂时，选择了由南开大学开发及生产的无胺法ZSM-5分子筛，用无机酸进行改性处理。此催化剂用于重柴油催化脱蜡(临氢降凝)时具有活性高，稳定性好的特点。但是由于该催化剂酸性较强，用于润滑油催化脱蜡时，裂解反应过于激烈，液体产品收率较低。催化剂酸性较强的原因有(1)分子筛SiO2／Al2O3(摩尔比)较小，约为30～40；(2)所选用的粘合剂系普通氧化铝，酸性较强。另外，该催化剂生产过程中需要高温水蒸气处理，不仅能耗大而且多了一道工序。
中国专利CN1091150A选用ZSM-8分子筛，以无定型含硅氧化铝为粘合剂，制备了润滑油催化脱蜡催化剂。其特点是催化剂具有加氢异构化性能，可提高目的产品润滑油馏分收率并改善产品的性质。但此催化剂在使用过程中提温效果较差，难以生产较低凝点的润滑油基础油。
本发明的目的是提供一种活性、选择性和稳定性良好的润滑油催化脱蜡催化剂；降低反应压力，降低设备投资和生产成本，另一个目的是提供一种上述催化剂的制备方法，简化生产工序。
本发明结合现有技术并通过下列措施以达到上述目的。
(1)选择硅铝比较高的无胺法合成的ZSM-5分子筛，这种合成法无有机胺污染环境问题，且其制造成本较低。较高的硅铝比使得其酸量较低。
(2)选择一种酸性比普通氧化铝弱，在PH值较高的条件下，由二氧化碳与偏硅酸钠中和而制成的氧化铝(简称CO2法氧化铝)，其酸性与普通氧化铝的酸性比较见表1，由表1可见，所选择的氧化铝强酸量较小。
          表1不同氧化铝的酸性质(NH3-TPD法)
氧化铝 CO2法氧化铝     普通氧化铝
弱酸，％     62     40～60
中强酸，％     30     25～40
强酸，％     8     15～25
上述CO2法氧化铝取自齐鲁石化公司第一化肥厂，该厂生产此种氧化铝时，二氧化碳(CO2)为化肥生产装置的副产物，一般情况下排空放掉，因此，此种氧化铝成本较低。此外，在压滤板框中洗涤滤饼，固体干胶收率高。(3)由于选择的ZSM-5分子筛和CO2法氧化铝酸性均较低，故催化剂成型后无需进行高温水蒸气处理，采用简单的焙烧工艺即可得到成品，从而节约了大量的热能。
总之，采用以上技术措施，具有如下优点：(1)原料廉价；(2)无特殊环境污染问题；(3)载体成型后无需高温水蒸气处理，降低了生产成本；(4)成品催化剂用于润滑油催化脱蜡过程可使液体产品收率和＞320℃轻、中质润滑油馏分收率得以提高(提高幅度＞2％)。
本发明催化剂的制备方法如下：
将适量的氧化铝与硝酸水溶液混匀，制得酸化粘合剂，并按比例加入H-ZSM-5沸石，混捏均匀，挤条成型，湿条经80～120℃干燥2～8h，再经480～580℃焙烧3～6h制成载体。载体在含有一定量钨盐和镍盐的水溶液中浸渍1～4h，过滤，40～110℃干燥2～8h，480～600℃焙烧3～6h制得成品催化剂。
在上述制备方法中，所用的ZSM-5分子筛为SiO2／Al2O3(摩尔比)为45～70，晶粒度大小为1～5μm的无胺直接法合成H-ZSM-5分子筛。氧化铝为CO2法氧化铝。本发明催化剂的性质如表2。
                        表2催化剂的理化性质
组成和性质     指标
组分含量：
H-ZSM-5，w％     55～75
Al2O3，w％     20～30
WO3，w％     10～18
NiO，w％     2～5
物化性质：
孔容，cm3／g     0．10～0．30
比表面，m2／g     180～300
堆积密度，g／cm3     0．88～0．95
NH3-TPD总酸量     0．30～0．40
强酸量比率，％     2～6
本发明催化剂可用于馏分油尤其是加氢裂化循环油(尾油)的催化脱蜡过程，可在较缓和的工艺条件下，将上述原料加工成低凝润滑油基础油。与现有技术相比，本发明的催化剂具有良好的活性、选择性和稳定性；可在较低的反应压力下操作，降低了设备投资和生产成本，催化剂的制备方法简单。
实施例1．
(1)取CO2法氧化铝115．7g(含水30w％)，加入116．1g净水和14．5ml浓硝酸(68％)，混合均匀，制成粘合剂。
(2)取南开大学无铵法H型ZSM-5(SiO2／Al2O3比为50)196．9g，和上述粘合剂混合、混捏、挤条、成型制成载体。
(3)催化剂载体在110℃±10条件下干燥5小时。在540℃条件下焙烧4小时。
(4)配制浸渍液，取偏钨酸铵和硝酸镍若干，加入净水中，使溶液中含WO3 36．5g／100m，NiO 16．7g／100ml。
(5)将上述载体放入浸渍液中，浸泡2小时(浸渍液体积为载体重量的2倍)然后过滤，108℃干燥，540℃焙烧即成催化剂，催化剂理化性质见表3。
用该催化剂对盘锦VGO加氢裂化尾油进行催化脱蜡试验，试验条件及试验结果见表3。
                        实施例2
按照ZL85100324B提供的方法制得参比催化剂A，催化剂的理化性质列于表3，作为比较，用该催化剂对盘锦VGO加氢处理尾油进行催化脱蜡试验，结果一并列于表3。
                        实施例3．
按照CN1091150A制得参比催化剂B，催化剂的理化性质列于表3，用该催化剂对盘锦VGO加氢处理尾油进行催化脱蜡试验，催化剂理化性质及评价结果见表3。
                  表3催化剂理化性质及评价结果
催化剂     本发明     参比剂A     参比剂B
沸石种类     ZSM-5     ZSM-5     ZSM-8
氧化铝     CO2法   小孔Al2O3 Al2O3+无定型Si-Al
NiO，w％     4．82     3     6．4
WO3，w％     15．25     10
孔容，cm3／g     0．157     0．18     0．184
比表面，m2／g     206     ＞250     292
平均孔径，nm     2．26     2．0     2．5
工艺条件
压力，MPa     4．0     8．0     4．0     8．0
温度，℃     300     330     390     290
空速，h-1     1．0     1．0     1．0     1．0
氢油比(v)     500     800     500     800
产品分布，w％
＞320℃     79．8     76．1     70．7     77．1
总液收，w％     85．3     80．4     83．6     82．2
＞320℃馏分油性：
倾点，℃     -17     -35     -15     -23
粘度，mm2／s40℃     54．74     56．20     59．7     54．86
粘度指数(Ⅵ)     69     68     70     70
从表3可见，使用本发明催化剂时，＞320℃润滑油馏分收率明显高于参比催化剂A，润滑油馏分基本油性与参比催化剂所得数据相当。与参比催化剂B相比，本发明催化剂在较高反应温度下，可生产较低凝点的润滑油基础油，当然，由于降凝深度提高，＞320℃润滑油收率和总收率略有降低，粘度指数也略有损失。试验用原料相同，其性质见表4。
            表4原料油性质
名称     盘锦VGO加氢尾油
密度，kg／m3馏程，℃IBP／10％30％／50％70％／90％95％／EBP硫，μg／g氮，μg／g运动粘度，mm2／s100℃倾点，℃残炭，w％蜡含量，w％     866．4323／377401／412427／450463／4814．53．05．54350．0215．60

Claims (5)

1、一种润滑油催化脱蜡催化剂，其化学组成为ZSM-5分子筛55～75w％，Al2O3 20～30w％，WO3 10～18w％，NiO 2．0～5．0w％，其特征是(1)ZSM-5分子筛为无胺型分子筛，且其SiO2与Al2O3摩尔比为45～70；(2)Al2O3由二氧化碳中和偏铝酸钠制得；(3)催化剂的孔容为0．10～0．30cm3／g，比表面积180～300m2／g，堆积密度0．88～0．96g／cm3；(4)催化剂的NH3-TPD总酸量为0．30～0．40mmol／g，且其中强酸量占总酸量的比率小于6％。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征是ZSM-5分子筛为氢型分子筛，其SiO2与Al2O3摩尔比为45～70。
3、一种权利要求1所述的润滑油催化脱蜡催化剂的制备方法，将氧化铝与硝酸水溶液混匀，制得酸化粘合剂，并按比例加入H-ZSM-5沸石，混捏均匀，挤条成型，湿条经干燥和焙烧制成载体，用含有钨盐和镍盐的水溶液浸渍载体，然后过滤、干燥、焙烧得到催化剂，其特征在于所说的氧化铝是CO2法氧化铝，所说的H-ZSM-5沸石是无胺法ZSM-5。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于成型后的湿载体经80～120℃干燥2～8h，再经480～580℃焙烧3～6h制成载体。
5、按照权利要求3所述的方法，其特征在于载体在含有钨盐和镍盐的水溶液中浸渍1～4h，过滤，40～110℃干燥2～8h，480～600℃焙烧3～6h制得成品催化剂。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8231778B2 (en) 2008-12-31 2012-07-31 Uop Llc Hydrocracking processes yielding a hydroisomerized product for lube base stocks
CN102189002B (zh) * 2010-03-04 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 拟薄水铝石与分子筛的组合物和由其制备的载体
CN102205249B (zh) * 2010-03-31 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种催化脱蜡催化剂
KR102262349B1 (ko) 2013-07-04 2021-06-08 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 기공성 물질에 침적된 소규모 분자체 결정을 포함하는 촉매 조성물
JP6398448B2 (ja) * 2013-08-30 2018-10-03 東ソー株式会社 ペンタシル型ゼオライト及びその製造方法
CN112237947B (zh) * 2019-07-18 2023-06-30 国家能源投资集团有限责任公司 载体及其制备方法和催化剂及其制备方法以及脱蜡方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3755145A (en) * 1971-03-17 1973-08-28 Mobil Oil Corp Lube oil hydrocracking with zsm-5 zeolite
US4305808A (en) * 1980-04-14 1981-12-15 Mobil Oil Corporation Catalytic hydrocracking
CN1104679A (zh) * 1993-12-28 1995-07-05 永新—沈阳化工股份有限公司 氯蜡缩聚合成油加氢精制催化剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3755145A (en) * 1971-03-17 1973-08-28 Mobil Oil Corp Lube oil hydrocracking with zsm-5 zeolite
US4305808A (en) * 1980-04-14 1981-12-15 Mobil Oil Corporation Catalytic hydrocracking
CN1104679A (zh) * 1993-12-28 1995-07-05 永新—沈阳化工股份有限公司 氯蜡缩聚合成油加氢精制催化剂

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