CN1055960C - 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法。催化剂以无定型SiO2-Al2O3和Al2O3的混合物为载体，以WO3和NiO为加氢活性组分。该催化剂的制备方法是，先将载体捏合挤条，干燥和焙烧后，在一定压力和一定温度下经水热处理，然后好含W、Ni的溶液浸渍载体，最后干燥和焙烧得到催化剂产品。本发明的催化剂由于采用了载体水热处理技术，因而，不仅具有良好的中油选择性，而且具有较高的催化活性。
Description
本发明涉及一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法。
长久以来，在包括中国在内的许多国家，市场上柴汽比一直偏低。最近几年，喷气燃料和低凝柴油已成为市场上最紧俏的石油产品之一。与此同时，对柴油质量的要求也不断提高，这就需要炼厂能生产出质好量多的中间馏分油产品。加氢裂化能把重质油转化为质量很高的中间馏分油，其产品不需精制即可直接出售和使用，因此是生产优质中间馏分油最好的加工手段。要增产中间馏分油的关键在于开发和使用高选择性、高活性的加氢裂化催化剂。
对加氢裂化催化剂，通常活性和中油选择性是相互矛盾的，较高的活性一般引起中油选择性的下降。对于以分子筛为裂化组分的催化剂，尽管催化剂的活性较高，但中油选择性较差，尤其在运转末期中油选择性下降更为严重；以无定型SiO2-Al2O3为裂化组分的催化剂，中油选择性较高，而且在整个使用过程中和油收率相当稳定，但活性较低。
US 4097365介绍了一种中油型加氢裂化催化剂，其裂化组分由分散型SiO2-Al2O3组成，加氢金属组分为W和/或Mo、Ni和/或Co。催化剂的制备方法是将分散型SiO2-Al2O3组分和Al2O3挤条、成型、焙烧，加氢金属采用浸渍法担载在载体上，分散型SiO2-Al2O3的制备方法是将共沉淀或接枝共聚制备的无定型SiO2-Al2O3分散在Al2O3基质上。催化剂的组成为(以元素计)：Ni为2-15w％，W为5～35w％，分散型SiO2-Al2O3中Al2O3含量为28～99w％，SiO2含量为1～72w％。该催化剂以无定型SiO2-Al2O3组分为裂化组分，该无定型SiO2-Al2O3组分没有经过有益于改善反应活性的处理过程，因而，虽然其选择性较好，但活性较低。
本发明的目的是制备一种高中油选择性、高活性的中油型加氢裂化催化剂。该催化剂与现有技术相比，中油选择性比无定型催化剂有所增加，活性提高。
本发明催化剂由无定型SiO2-Al2O3、Al2O3、至少一种VIII族和VIB族金属氧化物组成，其组成为：无定型SiO2-Al2O3为17～66.5w％，Al2O3为10～50w％，第VIII族金属氧化物为19～26w％，第VIB族金属氧化物为4.5～7w％，催化剂的孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为120～340m2/g。其中第VIII族和VIB族金属可以是W和Ni。
本发明催化剂的制备方法是：
(1)无定型SiO2-Al2O3、由Al2O3与稀硝酸制备的粘合剂和/或Al2O3混合，碾压，挤条，制备成载体。
(2)将(1)制备的载体在100～150℃干燥0.5～8小时。
(3)将(2)制得的载体在一定温度、压力下水热处理一定时间。
(4)用含W-Ni或W-Ni-助浸剂的水溶液浸渍步骤(3)制得的载体。
(5)将(4)浸渍的催化剂进行干燥、焙烧，制得催化剂产品。
本发明所用的无定型SiO2-Al2O3可以由共沉法、接枝共聚法制备，制得的无定型SiO2-Al2O3含SiO2为10～90w％，含Al2O3为10～90w％，孔容为0.5～0.9ml/g，比表面积为200～450m2/g。所用的氧化铝为拟薄水铝石，其中，大孔Al2O3的孔容为0.8～1.2ml/g，比表面积为300～500m2/g。制备粘合剂用的小孔Al2O3的孔容为0.4～0.6ml/g，比表面积为200～350m2/g。
由无定型SiO2-Al2O3、和/或Al2O3、用Al2O3与稀硝酸制备的粘合剂制成的载体，水热处理的条件为：
| 温度 | 压力 | 时间 |
| 500～700℃ | 0.05～0.3MPa | 0.3～2小时 |
水热处理后载体的孔容为0.45～0.70ml/g，比表面积为200～450m2/g。
含W-Ni水溶液的浸渍液中，钨盐可以用偏钨酸铵和钨酸。镍盐可以用硝酸镍和碳酸镍。W-Ni-助浸剂浸渍液中的助浸剂是有机酸或/和有机酸盐，有机酸可以是草酸、柠檬酸、乙二酸、乙酸、丙二酸等，有机酸盐可以是草酸铵、柠檬酸铵、乙二酸铵、乙酸铵、丙二酸铵等。
本发明由于使用成型后的无定型SiO2-Al2O3进一步水热处理的方法，使无定型SiO2-Al2O3的结构再得到进一步稳定，并与氧化铝之间形成某种相互作用，从而形成了新(更多)的活性中心，使催化剂的活性得到提高。另外，载体在水热处理过程中还得到了扩孔，与无定型SiO2-Al2O3直接水热处理再成型比较，载体成型后再水热处理的孔结构更容易保持，而且这种扩孔作用也越明显。由于载体孔容增大，使得大的烃分子容易进出，从而避免了反应产物的二次裂解，由此使本发明催化剂具有更高的中油选择性。
下面通过具体实例进一步描述本发明的特点：
实施例1
将106.7克接枝共聚法制备的无定型SiO2-Al2O3、111.1克大孔Al2O3、由稀硝酸和小孔Al2O3制备的粘合剂133.4克放入碾压机中，碾压30分钟，加入适量水，碾至可挤糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时。上述干燥条放入水热处理炉中600℃，0.1MPa下水热处理1小时，制得FHC-1S。用含WO356g/100ml，NiO12g/100ml的浸渍液在室温下浸渍FHC-1S载体2小时，110℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得FHC-1催化剂。
实施例2～5
用与实施例1相同的制备方法制备载体组成不同，水热处理条件不同的催化剂FHC-2、FHC-3、FHC-4、FHC-5。载体组成、水热处理条件及催化剂分析结果见表1。
表1 实施例1～5及比较例1的分析结果
*为分散型硅铝
| 编 号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例1 |
| 催化剂号 | FHC-1 | FHC-2 | FHC-3 | FHC-4 | FHC-5 | FC-1 |
| 载体性质 | ||||||
| 孔容，ml/g | 0.66 | 0.58 | 0.69 | 0.55 | 0.63 | 0.49 |
| 比表面，m2/g | 380 | 372 | 405 | 369 | 377 | 362 |
| 无定型硅铝，w％ | 40 | 70 | 30 | 80 | 50 | 80* |
| 大孔氧化铝，w％ | 40 | 10 | 55 | 0 | 30 | |
| 小孔氧化铝，w％ | 20 | 20 | 15 | 20 | 20 | 20 |
| 水热处理条件 | ||||||
| 温度，℃ | 600 | 560 | 600 | 500 | 640 | |
| 压力，MPa | 0.10 | 0.20 | 0.15 | 0.10 | 0.10 | -- |
| 时间，hr | 1.0 | 0.6 | 1.0 | 1.5 | 1.0 | -- |
| 催化剂性质 | ||||||
| 孔容，ml/g | 0.46 | 0.40 | 0.48 | 0.38 | 0.44 | 0.32 |
| 比表面，m2/g | 258 | 248 | 308 | 245 | 253 | 221 |
| WO3，w％ | 25.4 | 22.0 | 19.0 | 24.0 | 25.0 | 26.1 |
| NiO，w％ | 5.5 | 6.5 | 5.0 | 6.0 | 6.0 | 5.7 |
由表1数据可以看出，本发明的催化剂具有较大的孔容和比表面，因而更适合于反应物料的扩散，有利于提高反应物料与催化剂活性中心接触的几率。
比较例1
将217.8克分散型SiO2-Al2O3(混合、研磨33份SiO2/Al2O3比75/25的接枝共聚法制备的无定型SiO2-Al2O3和67份Al2O3水溶胶，喷雾干燥制得)和133.4克由稀硝酸与小孔Al2O3制备的粘合剂放入碾压机中，碾压挤条，110℃干燥，600℃焙烧，制备出FC-1S。用含WO354g/100ml和NiO12g/100ml水溶液浸渍FC-1S 2小时，110℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得FC-1催化剂，结果如表1。
实施例6
在微反评价装置上，以正十六烷为模型化合物对FHC-1和FC-1催化剂进行对比评价试验，评价结果见表2。表2 FHC-1与FC-1催化剂的对比评价结果
| 催化剂号 | FHC-1 | FC-1 |
| 正十六烷转化率，w％ | 85.56 | 81.87 |
| 辛烷选择性，w％ | 48.33 | 44.68 |
从表2的结果可以看出，FHC-1催化剂比FC-1催化剂具有更高的活性和中油选择性。
实施例7
以正十六烷为模型化合物对FHC-1至FHC-5催化剂进行评价试验的结果见表3。表3 FHC-1至FHC-5催化剂的评价结果
| 催化剂编号 | FHC-1 | FHC-2 | FHC-3 | FHC-4 | FHC-5 |
| 正十六烷转化率，w％ | 85.56 | 87.23 | 83.08 | 90.36 | 85.37 |
| 辛烷选择性，w％ | 48.33 | 45.56 | 49.06 | 44.78 | 48.89 |
Claims (5)
1.一种中油型加氢裂化催化剂，以氧化铝和无定型SiO2-Al2O3为载体，至少一种VIII族和VIB族金属为加氢活性组分，其特征在于Al2O3含量为10～50w％，SiO2-Al2O3含量为17～66.5w％，VIII族金属氧化物19～26w％，VIB族金属氧化物4.5～7.0w％，催化剂孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为120～340m2/g，其中的氧化铝为大孔氧化铝和/或小孔氧化铝，大孔氧化铝的孔容为0.8～1.2ml/g，比表面积为300～500m2/g，小孔氧化铝的孔容为0.4～0.6ml/g，比表而积为200～350m2/g。
2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说的VIII族和VIB族金属为W和Ni。
3.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说的无定型SiO2-Al2O3是共沉法制备的，其SiO2为10-90w％，Al2O3为10-90％，孔容0.5-0.9ml/g，比表面积200-450m2/g。
4.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说的无定型SiO2-Al2O3是接枝共聚法制备的，其SiO2为10-90w％，Al2O3为10-90％孔容0.5-0.9ml/g比表面积200-450m2/g。
5.一种中油型加氢裂化催化剂制备方法，由无定型SiO2-Al2O3、大孔Al2O3以及小孔Al2O3与稀硝酸制成的粘合剂混捏、碾压、挤条，制得载体，该载体在100～150℃下干燥0.5～8小时，其特征在于干燥后的载体在500～700℃和0.05～0.3Mpa表压条件下水热处理0.3～2小时，得到载体的孔容0.45～0.70ml/g，比表面积200～450m2/g，然后含有W-Ni的水溶液浸渍载体，最后在90～150℃下干燥0.5～8小时，在450～550℃下焙烧1～4小时，得到催化剂。
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