CN100549139C - 一种两段加氢裂化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种劣质催化裂化柴油加氢处理方法。本发明采用两段加氢裂化法来处理劣质催柴，特别是催化氢转移过程得到的劣质催柴。本发明催柴性质极差，20℃密度为0.90g/ml以上，芳烃大于60wt%，十六烷值小于30。本发明将劣质催柴与重质裂化原料混合并进行加氢处理，脱除生成油中的硫、氮等杂质并进行分离后，再进行加氢裂化。本发明方法可以充分利用催化裂化柴油氢含量低、芳烃含量高的特点，来生产高芳潜的重石脑油，实现了对该类劣质催化裂化柴油的有效利用。

Description

一种两段加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化方法，特别是涉及一种可以有效处理劣质催化裂化柴油的加氢裂化方法。

背景技术

随着原油日趋重质化、劣质化，以及对市场对重油需求的减少，对轻油需求的增加，重渣油的深度转化程度不断提高。其中催化裂化是重渣油轻质化的重要手段之一。但催化裂化得到的产物性质一般较差，需要再经过进一步处理才能得到合格产品。催化裂化得到的柴油馏分一般来说具有芳烃含量高，十六烷值低，硫、氮含量高等特点，难以直接作为产品，通常的加工手段也很难有效提高其产品质量。

目前加工劣质催化裂化柴油的常用方法是加氢精制，这种工艺投资低，技术成熟，但对柴油的改善有一定的限制，一般只能将柴油的十六烷值提高3-5个单位。如US6129835介绍的采用常规的加氢精制技术，虽然能有效脱除硫、氮等杂质，明显改善柴油产品的颜色和安定性，并保持很高的柴油收率，但柴油产品十六烷值增幅有限。如果采用苛刻条件加氢精制，由于加氢精制基本不改变石油馏分的分子结构，十六烷值不会有较大的提高，并且因为氢耗量巨大(4wt％以上)，加工成本大幅增加。

US5114562及US5068025等采用两段法柴油加氢处理工艺，其一段采用传统的加氢精制催化剂将原料中的硫、氮等杂质脱除，第二段使用具有高加氢饱和活性的加氢催化剂进行深度脱芳烃。虽然该工艺可将柴油中的芳烃脱到很低的程度，但氢耗大，投资高，经济性差，十六烷值提高不明显，不能获得合格的柴油产品。

中压加氢裂化或中压加氢改质(如专利US4971680、CN1171430A等)利用加氢裂化催化剂将催化裂化柴油进行一定转化率的处理，这种方法可将催化裂化柴油的十六烷值提高十个单位以上，并获得一定收率的汽油产品，但对于原料十六烷值很低的劣质催化裂化柴油，仍不能得到合格的柴油产品。

CN 1061679C介绍了临氢降凝技术是在临氢和中等压力条件下进行择形裂解的工艺过程。它利用特殊分子筛催化剂独特的孔道结构和适当的酸性中心，对柴油进料中的正构烷烃等高凝点组分进行选择性裂解，以降低柴油产品的凝固点，同时副产部份汽油和C₃、C₄轻烃。CN1257107A介绍了加氢降凝技术。该技术采用加氢精制-临氢降凝组合工艺流程，通过对进料进行加氢预精制，不仅改善了临氢降凝段进料质量，提高了对原料油的适应性，延长了装置的运转周期，而且大大缓解了操作条件，并使目的产品质量大为改善。采用上述技术可以降凝蜡含量较高的柴油馏分原料，不能用于加工芳烃含量高的劣质催化裂化柴油

US5030780使用含有Y型分子筛和无定型硅铝的催化剂处理柴油，主要对柴油中的芳烃进行饱和，但十六烷值提高有限，对于十六烷值极低的劣质催化裂化柴油原料，仍不能得到合合的产品。CN1156752A公开一种柴油改质工艺，使用加氢裂化催化剂，在控制一定量氮的条件下，使柴油中的芳烃进行开环反应，可以明显提高柴油的十六烷值，一般可以将十六烷值提高10个单位以上。但用于十六烷值极低的劣质催化裂化柴油时，仍不能得到合格的产品。US5011593介绍一种用于硫和芳烃量较高原料的脱硫过程，使用含β沸石的催化剂，使用原料的硫含量为0.5～5.0wt％，芳烃含量50wt％以上，如催化裂化的轻循环油等。该专利相当于采用含β沸石催化剂对催化裂化轻循环油进行缓和加氢裂化，对于十六烷值极低的劣质催化裂化柴油，并不能得到合格的产品。

US4789457、US4919789将重质原料进行催化裂化，以催化裂化轻循环油为原料，采用中压加氢裂化生产汽油。US4426276将原油重质馏分进行催化裂化处理，催化裂化轻循环油和重循环油与直馏中间馏分油(直馏柴油)混合进行加氢裂化，目的是生产汽油。这些技术的主要目的生产汽油燃料，未能充分利用催化裂化循环油芳烃含量高的特点。

随着催化裂化技术的发展，新的技术可以降低催化裂化汽油中的烯烃含量，如催化氢转移技术(如CN1310223A等所述)。烯烃含量的降低意味着汽油中氢含量的增加，其结果是得到的催化裂化柴油中的氢含量降低，即相当于柴油中的氢“转移”到汽油中，因此所得催化裂化柴油的质量更差，表现出的性质是芳烃含量增加，一般可以达到60wt％以上，特别是稠环芳烃的含量增加较多；稠环芳烃含量的增加导致柴油密度升高，一般可达0.90～0.99g/ml以上，而十六烷值降低，通常小于30。这类劣质催化裂化柴油虽然也可采用上述方法处理，但将这类柴油转化为合格燃料的加氢过程氢耗量巨大，通常都在4w％以上，导致生产成本太高，经济上没有优势。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种处理劣质催化裂化柴油(LCO)的加氢裂化工艺。本发明将劣质催化裂化柴油与重质加氢裂化原料进行综合处理，以实现对该类劣质催柴的合理利用。

本发明的加氢裂化方法为：

a、劣质催化裂化柴油与重质加氢裂化原料进行混合，并进入加氢处理区，在加氢处理条件下脱除硫、氮等杂质；二者混合比例为1∶20～20∶1(wt)，较适宜为1∶10～5∶1；所述劣质催化裂化柴油为重、渣油催化裂化过程尤其是催化氢转移过程得到的柴油，该柴油氢含量低，20℃密度可达0.90g/ml以上，一般为0.90～0.99g/ml，通常为0.91～0.97g/ml；芳烃含量可达60wt％以上，一般为60～97wt％，通常为70～90wt％；十六烷值为20左右，一般为＜30，通常为12～25；

b、步骤a的流出物进行气液分离，液体产品经气提后进入加氢裂化区，在加氢裂化条件下进行裂化；

c、步骤b的流出物经气液分离后，液体产品进入分馏塔进行分离，得到轻质产品和尾油。

本发明重质加氢裂化原料油一般为减压瓦斯油(VGO)，通常还可以包括直馏蜡油(AGO)、焦化蜡油(CGO)、催化裂化重循环油(HCO)和脱沥青油(DAO)、煤合成油或煤焦油的一种或几种。进入加氢裂化区的原料除了加氢处理区的流出物外，还可以包括其它的精制馏分油，如环烷基直馏柴油、焦化柴油及渣油加氢柴油的精制产物等。

步骤a所述加氢处理所使用的催化剂通常包括保护剂和加氢精制催化剂，所述的加氢处理条件为：氢分压4～18MPa、温度320～480℃、空速0.1～8.0h^-1、氢油体积比300∶1～2500∶1。

步骤b所述的加氢裂化条件为：氢分压3～20MPa、温度280～480℃、空速0.1～8.0h^-1、氢油体积比300∶1～2500∶1；优选加氢裂化条件为：氢分压4～17MPa、温度300～440℃、空速0.5～5.0h^-1、氢油体积比500∶1～2000∶1。

步骤c所述的分馏塔可以采用常规的操作条件，根据需要可以分馏出轻石脑油、重石脑油、航煤、柴油和尾油。

加氢处理区和加氢裂化区的操作压力可以相同，也可以不同，优选加氢裂化区在中压下进行操作。加氢处理和加氢裂化分别使用两套独立的循环氢系统。

与现有技术相比较，本发明具有如下特点：

本发明采用两段加氢裂化工艺来处理劣质催化裂化柴油。由于裂化段进料中已经脱除了硫、氮等杂原子及溶解的氨，因此贵金属加氢裂化催化剂的活性可以得以充分发挥。裂化段可以在较低的氢分压、较高的空速或较低的温度下操作，从而可以保存重石脑油中的芳烃。而贵金属催化剂的高加氢活性，则保证了喷气燃料和柴油中的芳烃含量能够满足质量要求，同时尾油的BMCI值也较低；混合进料经过加氢裂化，劣质催化裂化柴油中的芳烃基本“转移”到了重石脑油中，因此也保证了重石脑油的芳烃潜含量很高(可达70wt％以上)。若配合适宜的催化剂，则可以实现化工用石脑油的最大量生产。本发明方法充分发挥了两段加氢裂化工艺的特点，利用氢含量低、芳烃含量高的劣质催化裂化柴油来生产优质的重整原料，实现了对该类劣质催化裂化柴油的有效加工。

附图说明

图1是本发明的一个原则工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明加氢处理区所使用的催化剂可以为现有的各种常规加氢精制催化剂。加氢精制催化剂通常由载体和载在它上面的加氢组分组成。载体一般选自无机耐熔氧化物，如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛或者含有不同元素如P、B、F等的氧化铝等；加氢组分为选自元素周期表中的第VIB族和VIII族金属组分，一般选自W、Mo、Ni、Co中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，WO₃或MoO₃的含量一般为10wt％～35wt％，优选15wt％～30wt％，NiO的含量为3wt％～10wt％。具体可以选择现有的加氢精制催化剂，或者根据需要进行制备。商业加氢精制催化剂主要有：UOP公司的HC-K、HC-T、HC-P和FRIPP的3936、3996、FF-16、FF-26等。

本发明使用的加氢裂化催化剂为贵金属催化剂，可以是包括现有技术在内任何适用的贵金属加氢裂化催化剂，它是由加氢组分和酸性组分所组成的双功能催化剂。加氢组分通常选自Rh、Ru、Pd、Os、Ir、Pt中的一种或几种，最好是Pd和Pt中的一种或两种，酸性组分通常为Y型分子筛或改性Y型分子筛。以催化剂的重量为基准，Pd或/和Pt的含量为0.05wt％～2.0wt％，Y型分子筛的含量为5wt％～95wt％，余量为粘结剂。贵金属催化剂中通常还可以包括非贵金属，所述贵金属为Ni、Co或Mo中的一种或几种。

本发明推荐的贵金属加氢裂化催化剂的组成如下：

Pd或/和Pt            0.05wt％～2.0wt％；

改性Y沸石            5wt％～95wt％；

粘合剂               余量。

所述贵金属加氢裂化催化剂的比表面积为350～700m²/g，孔容为0.35～0.65ml/g。其中改性Y沸石中包括0.5wt％～10wt％的非贵金属，其硅铝重量比为5.5～50，晶胞参数为2.430～2.455nm。

该加氢裂化催化剂可以采用如下两种方法中的一种来制备：

制备方法一：改性Y沸石加入粘合剂、助挤剂后混捏、碾压、挤条成型，并经干燥和焙烧得到含改性Y沸石的载体；用含贵金属的水溶性溶液浸渍载体，然后在室温下自然晾干，经干燥，焙烧得到催化剂成品。

制备方法二：改性Y沸石进行贵金属离子交换，二次水热处理，铵离子交换，酸洗，然后过滤水洗，干燥；加入粘合剂、助挤剂后混捏、碾压、挤条成型，并经干燥和焙烧得到催化剂成品。

其中所述的改性Y沸石的制备方法为：以NaY为原料，用非贵金属的水溶性盐类进行离子交换，具体条件为：用酸或氨水调节pH值至2～8，用非贵金属的水溶性盐类交换1～5次；最后一次交换后用蒸馏水洗涤1～3次，然后在100～150℃干燥，干燥后的沸石进行水热处理，铵离子交换、酸洗，过滤水洗，并在100～150℃干燥1～48小时，即得到所述改性Y沸石。

该贵金属加氢裂化催化剂中，由于离子交换上去的非贵金属分散度高，并对贵金属起到进一步隔离作用，使得贵金属分散度进一步提高。同时，由于所含的非贵金属本身是一种加氢活性金属，且非贵金属在含硫的情况下加氢活性更高，因此用本技术方案制备的含改性Y沸石的催化剂具有更高的活性和选择性，尤其适用于两段加氢裂化最大量生产石脑油的工艺中。

下面通过实施例来进一步阐释本发明技术方案。实施例1～4制备本发明所用的贵金属加氢裂化催化剂，催化剂性质列于表1。实施例5～8为本发明方法的工艺试验及效果，工艺流程示意图见图1。其中原料油性质列于表2，FF-26催化剂的性质列于表3，工艺条件及产品性质列于表4。

在本发明实施例中，各馏分的馏程范围为：重石脑油65～177℃，航煤177～282℃，柴油282～350℃，尾油350+℃。

实施例1

取一定量的硝酸镍加水溶解，配制成浓度为10gNiO/100ml的溶液，将70ml上述水溶液加蒸馏水稀释至1000ml，加入250g NaY沸石(干基80wt％)，加热到70℃交换2小时。重复交换2次，第2次交换后，过滤水洗3次，然后于110℃干燥8小时，并放入水热处理炉中550℃焙烧6小时，水蒸汽分压为0.05MPa。将水热处理后Y沸石放入1000ml 1N硝酸铵/硝酸水溶液(pH＝2)进行铵交换、酸洗2小时，温度70℃，酸洗后过滤水洗3次，然后于110℃干燥8小时，得改性Y沸石。

将上述改性Y沸石140g(干基86wt％)与150g粘合剂(SB-Al₂O₃与适量稀硝酸打浆制备而成，粘合剂干基20wt％)混捏，挤出直径为1.5mm圆柱条，110℃干燥，550℃焙烧4小时，得含改性Y沸石的载体。

取一定量的Pd(NH₃)₄Cl₂加水溶解，配制成浓度为含Pd 1.0g/100ml的溶液，取上述制备方法得到的含改性Y沸石载体100g，用80ml含Pd溶液浸渍，浸渍时间为6小时，浸渍后110℃干燥，550℃焙烧4小时，得催化剂C-1。

实施例2

取一定量的硝酸钴加水溶解，配制成浓度为10gCoO/100ml的溶液，将150ml上述溶液加蒸馏水稀释至1000ml，加入250g NaY沸石(干基80wt％)，加热到90℃交换2小时。重复交换2次，第2次交换后，过滤水洗3次，然后于110℃干燥4小时，并放入水热处理炉中650℃焙烧4小时，水蒸汽分压为0.15MPa。将水热处理后Y沸石放入1000ml 1N硝酸铵/硝酸水溶液(pH＝2)进行铵交换、酸洗4小时，温度90℃，酸洗后过滤水洗3次，然后于110℃干燥8小时，得改性Y沸石。

将上述改性Y沸石117g(干基90wt％)与225g粘合剂(SB-Al₂O₃与适量稀硝酸打浆制备而成，粘合剂干基20wt％)混捏，挤条得直径1.5mm圆柱条，110℃干燥，500℃焙烧4小时，得含改性Y沸石的载体。

取一定量的PdCl₂加浓盐酸溶解，并加水稀释成浓度为含Pd 0.5g/100ml的H₂PdCl₄溶液，取含改性Y沸石的载体100g，用60ml上述溶液饱和浸渍，时间为6小时，浸渍后110℃干燥，600℃焙烧4小时，得催化剂C-2。

实施例3

取一定量的钼酸铵加水溶解，配制成浓度为10gMoO₃/100ml的溶液，将25ml上述溶液加蒸馏水稀释至1000ml，加入250g NaY沸石(干基80重％)，加热到60℃交换4小时。重复交换2次，第2次交换后，过滤水洗3次，然后于110℃干燥4小时，并放入水热处理炉中500℃焙烧6小时，水蒸汽分压为0.15MPa。将水热处理后Y沸石放入1000ml 1N硝酸铵/硝酸水溶液(pH＝2)进行铵交换、酸洗4小时，温度60℃，酸洗后过滤水洗3次，然后于110℃干燥8小时，得改性Y沸石。

将上述改性Y沸石139g(干基92wt％)与113g粘合剂(SB-Al₂O₃与适量稀硝酸打浆制备而成，粘合剂干基20wt％)混捏，挤条得直径1.5mm圆柱条，110℃干燥，600℃焙烧4小时的含改性Y沸石载体。

取一定量的Pt(NH₃)₄(NO₃)₂加水溶解，配制成浓度为含Pt 1.0g/100ml溶液，取上述含改性Y沸石的载体100g，用150ml Pt(NH₃)₄(NO₃)₂溶液浸渍催化剂，浸渍时间为12小时，浸渍后110℃干燥，500℃焙烧6小时。得催化剂C-3。

实施例4

取一定量的硝酸镍加水溶解，配制成浓度为10g/100ml含NiO溶液，将70ml上述溶液加蒸馏水稀释至1000ml，加入250g NaY沸石(干基80m％)，加热到70℃交换2小时。重复交换2次，第2次交换后，过滤水洗3次，然后于110℃干燥8小时，并放入水热处理炉中550℃焙烧6小时，水蒸汽分压为0.05MPa。将水热处理后Y沸石放入1000ml 1N硝酸铵/硝酸水溶液(pH＝2)进行铵交换、酸洗4小时，温度70℃，酸洗后过滤水洗3次，然后于110℃干燥8小时，得改性Y沸石。

取一定量的Pd(NH₃)₄Cl₂加水溶解，配制成浓度为含Pd 1.0g/100ml的溶液，将200ml上述水溶液加蒸馏水稀释至1000ml，加入200g上述水热处理后改性Y沸石，加热到60℃，在60℃下搅拌交换2小时，然后过滤水洗3次，第3次洗涤后于110℃干燥4小时，并放入水热处理炉中550℃焙烧6小时，水蒸汽分压为0.05MPa。将二次水热处理后Y沸石放入1000ml 1N硝酸铵/硝酸水溶液(pH＝2)进行铵交换、酸洗4小时，温度90℃，酸洗后过滤水洗3次，然后于110℃干燥8小时，得同时含Ni、Pd的改性Y沸石。

将上述同时含Ni、Pd的改性Y沸石133g(干基90wt％)与150g粘合剂(SB-Al₂O₃与适量稀硝酸打浆制备而成，粘合剂干基20wt％)混捏，挤条得直径1.5mm圆柱条，11O℃干燥，550℃焙烧4小时，得催化剂C-4。

表1加氢裂化催化剂的组成及性质

表2原料油性质

表3FF-26催化剂性质

表4工艺条件及产品性质

Claims (11)

1、一种劣质催化裂化柴油加氢裂化方法，包括如下步骤：

a、劣质催化裂化柴油与重质加氢裂化原料进行混合，并进入加氢处理区，在加氢处理条件下脱除硫和氮，其中二者重量混合比为1∶20～20∶1；

b、步骤a的流出物进行气液分离，液体产品经气提后进入加氢裂化区，在加氢裂化条件下进行裂化；

c、步骤b的流出物经气液分离后，液体产品进入分馏塔进行分离，得到轻质产品和尾油；

其中所述劣质催化裂化柴油的20℃密度为0.90g/ml以上，芳烃含量60wt％以上，十六烷值小于30；所述的重质加氢裂化原料包括减压瓦斯油、直馏蜡油、焦化蜡油、催化裂化重循环油、脱沥青油、煤合成油和煤焦油中的一种或几种。

2、根据权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述的重量混合比为1∶10～5∶1。

3、根据权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述劣质催化裂化柴油20℃的密度为0.90～0.99g/ml，芳烃含量为60～97wt％，十六烷值为12～25。

4、根据权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述劣质催化裂化柴油为重油催化裂化过程得到的柴油。

5、根据权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述的加氢处理条件为：氢分压4～18MPa、温度320～480℃、体积空速0.1～8.0h^-1和氢油体积比300∶1～2500∶1。

6、根据权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述的加氢裂化条件为：氢分压3～20MPa、温度280～480℃、空速0.1～8.0h^-1、氢油体积比300∶1～2500∶1。

7、根据权利要求1或6所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述的加氢裂化条件为：氢分压4～17MPa、温度300～440℃、空速0.5～5.0h^-1、氢油体积比500∶1～2000∶1。

8、根据权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于，加氢裂化区所使用的贵金属加氢裂化催化剂的组成如下：

Pd或/和Pt    0.05wt％～2.0wt％；

改性Y沸石    5wt％～95wt％；

粘合剂       余量。

9、根据权利要求8所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述改性Y沸石中包括0.5wt％～10wt％的非贵金属，其硅铝重量比为5.5～50，晶胞参数为2.430～2.455nm。

10、根据权利要求8所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述贵金属加氢裂化催化剂的比表面积为350～700m²/g，孔容为0.35～0.65ml/g。

11、根据权利要求8所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述的改性Y沸石是以NaY为原料，用非贵金属的水溶性盐进行离子交换得到的。