CN103773482B

CN103773482B - 一种生产优质化工原料的加氢裂化方法

Info

Publication number: CN103773482B
Application number: CN201210408346.6A
Authority: CN
Inventors: 彭冲; 王仲义; 刘涛; 黄新露; 石友良; 曾榕辉; 王晶晶
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103773482A

Abstract

本发明公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法。原料油与氢气依次通过加氢精制和加氢裂化反应区，加氢裂化反应区包括至少两种加氢裂化催化剂，上游装填催化剂I，下游装填催化剂II；其中催化剂I含改性Y分子筛30～70wt%，催化剂II含改性Y分子筛15～50wt%，催化剂I中改性Y分子筛的含量较催化剂II高10～30wt%。催化剂I中酸性中心与加氢中心匹配合适，具有很好的重石脑油选择性；催化剂II具有较强的芳烃转化能力，可将重组分中的芳烃转化为更小的分子分布到重石脑油中；二者协同作用，明显改善了产品质量，重石脑油芳潜提高了3%～10%，尾油BMCI值降低了3~5个单位。

Description

一种生产优质化工原料的加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化方法，具体地说是一种同时使用不同类型加氢裂化催化剂生产优质化工原料的加氢裂化方法。

背景技术

随着市场对中间馏分油需求的不断增加，需要炼厂生产出更多的中间馏分油，新的燃料标准对汽、柴油的指标提出了更严格的要求。显然，一次加工手段和FCC工艺已经不能满足市场对清洁燃料的指标要求。加氢裂化工艺不仅是重质原料轻质化的二次加工手段，更是从劣质原料获取优质化工原料的一种重要手段。

加氢裂化装置一次性投资比较大，操作费用也比较高。因此，世界各国各大研究公司都在积极的为降低加氢裂化的成本进行大量的研究，取得了很大的进展。在催化剂方面：世界各大专利商皆把催化剂的更新换代作为自己技术发展的重点，近几年来，不断在催化剂的材料，催化剂的活性、寿命、稳定性以及降低催化剂成本等方面做了大量的工作。在工艺方面：馏分油加氢裂化技术已相当成熟，各大石油公司在进一步优化加氢裂化操作的同时，把创新点放在与加氢裂化相关的组合工艺上，通过优化组合工艺来降低成本；另外，通过对加氢裂化的深入研究，探求催化剂性能与原料性质以及目的产品质量之间的内在联系，建立合适的催化剂级配体系也是当前该领域研究的一个重点。

美国专利（US 4737167）公开了一种多重单段加氢裂化工艺，主要是第一段实现原料的全部转化，然后将第一段生成的中间馏分油进入第二反应区进一步加氢裂化生产馏分更低的产品。它将重质原料油全部转化为非常轻的产品，化学氢耗非常大，而且没有生产加氢裂化尾油这一高质量的乙烯裂解原料。

中国专利（CN 101173189）公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法，其特点在于重质原料油与氢气混合后进入一段加氢处理区，一段流出物分离得到的富氢气体直接进入二段加氢裂化反应区，液体进入分馏塔进行分馏，得到气体、石脑油和尾油作为化工原料出系统，中间馏分油单独或与其它劣质馏分油混合进入二段加氢处理区进行裂化。该方法虽然能够同时转化两种以上劣质原料，但是增加了设备投资。

中国专利CN1955260A公开了一种加氢裂化方法，该方法将重质馏分油和劣质催化裂化柴油分别经加氢精制后，所得到物流混合后，进入加氢裂化反应器，所得的裂化产物经气液分离后，经分馏得到轻、重石脑油、航煤、柴油和尾油。该方法可以同时生产高芳潜重石脑油和优质尾油，但是工艺流程比常规加氢裂化工艺流程复杂，并且具有局限性，限定了原料中劣质催化裂化柴油的密度在0.9g/mL以上，芳烃含量为60wt%以上，十六烷值<30。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种生产优质化工原料的加氢裂化方法。通过两种不同类型加氢裂化催化剂在反应器中的分层装填，以充分发挥两种不同类型加氢裂化催化剂的特点，在保持催化剂选择性的同时，提高目的产品质量。

本发明生产优质化工原料的加氢裂化方法包括如下内容：

原料油与氢气混合后，依次通过加氢预精制反应区和加氢裂化反应区，反应流出物经分离和分馏得到各种产品；其中加氢裂化反应区包括至少两种加氢裂化催化剂，按照与反应物料的接触顺序，加氢裂化反应区的上游床层装填加氢裂化催化剂I，下游的床层装填加氢裂化催化剂II；所述加氢裂化催化剂I以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性组分，催化剂中含有改性Y分子筛30～70wt%，优选为45～60wt%，所述加氢裂化催化剂II同样以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性组分，催化剂中含有改性Y分子筛15～50wt%，优选为优先为30～40wt%，催化剂I中的改性Y分子筛含量较催化剂II中的改性Y分子筛含量高出10～30wt%。

上面所述的加氢裂化催化剂I和II以改性Y分子筛和氧化铝为载体，或以改性Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝为载体，或以无定形硅铝和氧化铝为载体，以ⅥB族（如钨、钼）和/或Ⅷ族（如镍、钴）金属为活性组分，同时可加一些助剂如磷、钛、锆等。一般工业上普遍使用的是含分子筛和/或无定型加氢裂化催化剂。以催化剂的重量为基准，加氢裂化催化剂中ⅥB族和/或Ⅷ族金属活性组分的含量一般为15~35wt%。

根据本发明披露的方法，在某些具体实施例中，加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的晶胞常数一般为2.437～2.450nm；加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的晶胞常数一般为2.430～2.437nm，优选为2.430至小于2.437nm（2.430～<2.437nm）。

在更优选的实施例中，加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为一般5.0～25.0，其相对结晶度一般为80～130%；加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比一般为5.0～70.0，相对结晶度一般为90～130%。

符合要求的加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II可以选择本领域中的商业催化剂。如加氢裂化催化剂I可以为抚顺石油化工研究院研制生产的3825、3905、3955、FC-24等催化剂或其混合物，或者如UOP公司研制生产的HC-14、HC-24、HC-29、HC-185、HC-190、HC-185LT、HC-175LT等催化剂或其混合物。也可以根据需要，按照本领域熟知方法自行制备符合要求的加氢裂化催化剂I。所述的加氢裂化催化剂II可以为抚顺石油化工研究院研制生产的3824、3903、3971、3976、FC-12、FC-32、FC-36、FC-46，UOP研制生产的HC-16、HC-26、HC-43、HC-53、HC-140LT、HC-150催化剂；也可以根据需要，按照本领域熟知方法自行制备分子筛含量符合要求的加氢裂化催化剂II。

根据本发明披露的方法，所述加氢裂化反应区应包括至少2个催化剂床层，通常包括3～5个催化剂床层。其中所述的2个或多个催化剂床层可以设置于一个反应器内，或者可以分别设置于两个或多个反应器内。其中加氢裂化催化剂I与加氢裂化催化剂II的装填体积比一般为1:5～5:1，优选1:3～3:1。

本发明的加氢裂化方法中，所述加氢裂化反应区的操作条件一般为，反应氢分压5～20MPa，平均反应温度280～427℃，体积空速0.1～10h^-1，氢油体积比300～3000。通常加氢裂化催化剂II的平均反应温度较加氢裂化催化剂I的平均反应温度要高3～20℃，优选5～15℃。

与现有技术相比较，本发明方法具有以下特点：

1、本发明方法中，加氢裂化反应区选用的两种加氢裂化催化剂含有不同含量的、特别是具有不同晶胞常数的改性Y分子筛作为裂化活性组分。两种催化剂够按一定体积比例进行装填。上游的加氢裂化催化剂I含有更高的分子筛含量，酸性中心与加氢中心匹配合适，具有很好的重石脑油选择性；同时下游的加氢裂化催化剂II具有较强的芳烃转化能力，可以将原料油中重组分中的芳烃转化为更小的分子分布到重石脑油馏分中，两种不同分子筛含量的加氢裂化催化剂协同作用，明显改善了加氢裂化产品的质量，特别是提高了重石脑油的芳潜，并降低了尾油的BMCI值。

2、现有技术中的加氢裂化方法采用传统的催化剂装填方法，在加氢裂化装置操作时，需要用冷氢取走24~40℃的反应温升。而采用本发明的加氢裂化方法，通过选择不同类型的加氢裂化催化剂并合理安排催化剂的装填顺序，还能够科学利用上床层反应放热，催化剂床层之间可以不打冷氢，或少打冷氢。可大大减少裂化反应器的急冷氢用量和加氢裂化装置事故冷氢备用量（一般可减少30~70%），起到很好的节能和降低运转成本的作用。

3、由于整个反应器反应温度呈递增态势分布，使反应器出口温度相对提高，提高了换热器热源的温度，能量得到了合理的综合利用，减少了加热炉的负荷。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的生产优质化工原料的加氢裂化方法做更进一步的描述。

实施例1～3

以伊朗VGO为原料油，选用FF-46加氢裂化预处理催化剂配以不同体积比例的加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II的催化剂体系。催化剂I和催化剂II均以无定形硅铝和改性Y分子筛为载体。实施例1-3中加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II的体积比分别为2:1、1:1和1:2。

在反应总压15.0MPa，精制段和裂化段氢油体积比分别为900:1和1100:1，精制段和裂化段体积空速分别为1.1h^-1和2.4h^-1，控制精制油氮含量为5～8μg/g，进行了＞350℃转化率为约75wt%的工艺试验，其中控制加氢裂化催化剂I与加氢裂化催化剂II床层之间保持8℃温差，考察了各馏分的产品质量。

比较例1

原料油同实施例1-3，选用FF-46加氢裂化预处理催化剂与加氢裂化催化剂I的催化剂体系。在反应总压15.0MPa，精制段和裂化段氢油体积比分别为900:1和1100:1，精制段和裂化段体积空速分别为1.1h^-和2.4h^-1，控制精制油氮含量为5～8 μg/g，进行了＞350℃转化率为约75wt%的工艺试验，考察了各馏分的产品质量。

表1 原料油主要性质。

原料油	伊朗VGO	原料油	伊朗VGO
				密度(20℃)/g·cm^-3	0.9072	粘度(50℃)/mm²·s^-1	23.52
馏程/℃		粘度(100℃)/mm²·s^-1	5.618
				IBP/10%	305/361	残炭，%	0.21
30%/50%	394/417	硫，%	1.98
				70%/90%	443/481	氮/μg/g	1228
95%/EBP	509/533	碳，%	85.42
				BMCI值	45.0	氢，%	12.48
凝点/℃	34

表2 催化剂主要性质。

催化剂	FF-46	加氢裂化催化剂I	加氢裂化催化剂II
				外观形状	三叶草条	圆柱条	圆柱条
颗粒直径，mm	1.1~1.3	1.5～1.7	1.5～1.7
				条长，mm	3~8	3~8	3~8
改性Y分子筛含量	—	45	35
				晶胞常数，nm	—	2.448	2.435
SiO₂/Al₂O₃摩尔比	—	8	14
				相对结晶度*	—	95	105
化学组成，wt%：
				NiO	4.0	5.0	6.5
MoO₃	24.0	15.0	—
				WO₃	—	—	19.0

*相对结晶度：Xc=Wc(Wc+Wa)，式中Wc和Wa分别为结晶部分和非结晶部分所占的重量百分数。

表3 加氢裂化主要工艺条件。

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例
					反应总压，MPa	15	15	15	15
反应温度/℃	381/377/385	381/378/386	381/379/387	381/381
					体积空速，h^-1	1.1/2.4	1.1/2.4	1.1/2.4	1.1/2.4
氢油体积比，v/v	900:1/1100:1	900:1/1100:1	900:1/1100:1	900:1/1100:1
					＞350℃转化率，wt%	~75	~75	~75	~75

表4 加氢裂化产品分布及主要产品质量。

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例
					重石脑油
收率，%	34.43	34.09	33.76	34.87
					馏程/℃
IBP/10%	65/100	66/102	66/104	68/100
					30%/50%	112/126	114/127	115/127	110/121
70%/90%	142/161	143/161	142/163	133/152
					95%/EBP	168/184	168/185	169/186	160/172
芳潜，％	59.2	60.41	64.18	56.2
					航煤
收率，%	19.86	20.30	21.24	19.15
					馏程/℃
IBP/10%	185/196	185/197	187/198	185/195
					30%/50%	200/207	202/209	204/210	201/208
70%/90%	215/230	217/231	217/233	217/233
					95%/EBP	237/246	237/248	239/250	240/248
烟点/mm	23	22	22	23
					柴油
收率，%	11.85	12.59	12.87	10.94
					馏程/℃
IBP/10%	267/278	270/280	271/280	268/277
					30%/50%	285/290	286/293	287/295	283/291
70%/90%	304/317	304/319	307/319	301/317
					95%/EBP	322/330	324/331	324/333	324/326
凝点/℃	-14	-12	-11	-17
					十六烷指数	70.9	70.6	68.7	71.1
尾油
					收率，%	24.51	24.54	25.12	24.42
馏程/℃
					IBP/10%	360/378	362/379	363/381	366/378
30%/50%	393/416	395/416	396/418	395/413
					70%/90%	440/481	441/483	442/484	436/478
95%/EBP	502/534	505/536	507/539	508/520
					凝点/℃	36	36	36	36
BMCI值	10.3	9.5	7.8	13.6

由此可见，采用本发明的加氢裂化方法，将加氢裂化催化剂I加氢裂化催化剂II进行级配应用，可以在重石脑油等馏分收率基本相当，各产品性质相差不多的条件下，明显提高部分产品质量，重石脑油的芳潜提高3%～10%；尾油的BMCI值降低3～5个单位，从而具有更好的乙烯裂解性能。

Claims

1.一种生产优质化工原料的加氢裂化方法，包括以下内容：

原料油与氢气混合后，依次通过加氢预精制反应区和加氢裂化反应区，反应流出物经分离和分馏得到各种产品；其中加氢裂化反应区包括至少两种加氢裂化催化剂，按照与反应物料的接触顺序，加氢裂化反应区的上游床层装填加氢裂化催化剂I，下游的床层装填加氢裂化催化剂II；其中催化剂I和催化剂II均含有改性Y分子筛，所述加氢裂化催化剂I中含有改性Y分子筛30～70wt%，所述加氢裂化催化剂II中含有改性Y分子筛15～50wt%，其中催化剂I中的改性Y分子筛含量较催化剂II中的改性Y分子筛含量高10～30wt%；

所述的加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的晶胞常数为2.437～2.450nm，所述的加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的晶胞常数为2.430～2.437nm。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性金属组分，以催化剂的重量为基准，活性金属组分的含量为15~35wt%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂I与加氢裂化催化剂II的装填体积比为1∶5～5∶1。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂I与加氢裂化催化剂II的装填体积比为1∶3～3∶1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的晶胞常数为2.430至小于2.437nm。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.0～25.0，其相对结晶度为80～130%；加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.0～70.0，相对结晶度为90～130%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化反应区包括至少2个催化剂床层。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化反应区包括3～5个催化剂床层。

9.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述的催化剂床层设置于一个反应器内，或者分别设置于两个或多个反应器内。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化反应区的操作条件为，反应氢分压5～20MPa，平均反应温度280～427℃，体积空速0.1～10h^-1，氢油体积比300～3000。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂II的平均反应温度较加氢裂化催化剂I的平均反应温度高3～20℃。

12.按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂II的平均反应温度较加氢裂化催化剂I的平均反应温度高5～15℃。