CN110938467A - 一种加氢裂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢裂化方法，包括如下内容：（1）柴油原料与氢气混合先进入加氢精制反应器进行脱硫、脱氮及芳烃饱和反应；（2）步骤（1）流出物进入加氢裂化反应器，沿物料方向加氢裂化反应器包含第1至第n催化剂床层，其中n≥3，各催化剂床层中装填不同含量改性Y分子筛的加氢裂化催化剂；（3）加氢裂化反应器流出物经气液分离，液相分馏得到石脑油、航煤和柴油产品。该方法以柴油为原料，通过设置合理的催化剂级配方式，以及调变级配床层中的催化剂组成和结构，增产高芳潜的重石脑油，提高航煤和柴油产品质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化方法，具体地说是以柴油为原料，特别是直馏柴油生产优质清洁燃料的加氢裂化方法。
背景技术
加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。随着我国目前柴油市场需要的降低，降低柴油产率，增产化工原料已经成为炼化企业提高经济效益的重要手段。
柴油加氢裂化装置主要生产高芳潜重石脑油、3#喷气燃料调和组分和优质的柴油调和组分，在加氢裂化过程中，由于大分子多环芳烃极性大，更容易吸附在催化剂表面发生裂化反应生成单环芳烃，而单环芳烃较难发生芳烃饱和和开环反应，且这部分未转化的单环芳烃富集在航煤和柴油馏分，影响航煤和柴油产品的燃烧性，特别是在原料性质较差、操作条件较为苛刻时，对航煤和柴油产品燃烧性的影响更为明显。
CN200610008413.X公开了一种组合加氢裂化方法，该方法首先将劣质催化裂化柴油进行加氢处理，裂化产物与VGO等原料混合进入第二加氢裂化反应区，然后分离出各种轻质产品和加氢尾油，该方法虽然能有效改善重石脑油芳潜和尾油BMCI值，但会影响中间馏分油质量，增产低附加值的柴油产品。
CN201210440422.1公开了一种加氢裂化和加氢脱芳组合的加氢方法，该方法将劣质催柴与氢气以气液逆流方式进行加氢精制；精制生成油在贵金属催化剂存在下进行加氢脱芳反应；蜡油与氢气进行加氢裂化预处理反应，加氢裂化预处理流出物与加氢脱芳流出物混合后，进行加氢裂化反应；加氢裂化流出物经分离和分馏，得到不同馏分产品；其中裂化尾油循环至加氢脱芳反应器，该方法虽然可以解决催化柴油处理量有限的问题，而且还可以大幅度提高轻油收率，并提高产品质量，但设备投资高，装置操作复杂。
CN200610008418.2公开了一种两段加氢裂化方法，该方法采用两段加氢裂化法来处理劣质催柴，特别是催化氢转移过程得到的劣质催柴。本发明催柴性质极差，20℃密度为0.90g/ml以上，芳烃大于60wt%，十六烷值小于30。该方法将劣质催柴与重质裂化原料混合并进行加氢处理，脱除生成油中的硫、氮等杂质并进行分离后，再进行加氢裂化，该方法化工原料产率有限，且对中间馏分油产品质量影响较大。
CN201310540392.6公开了一种生产优质喷气原料的低能耗加氢裂化方法。原料油与氢气混合后，经两次换热后，依次通过加氢精制和加氢裂化反应区；加氢裂化反应区包括至少两种加氢裂化催化剂，上游装填催化剂I，下游装填催化剂II；其中催化剂I含改性Y分子筛15～50wt%，催化剂II含改性Y分子筛3～30wt%，催化剂I中改性Y分子筛的含量较催化剂II高10～25个百分数。该方法将高温高压逆流传热技术与加氢裂化催化剂级配技术有机结合，综合利用加氢裂化反应热，既充分发挥两种不同类型加氢裂化催化剂的特点，在保持催化剂选择性的同时，提高目的产品质量，又降低了工程投资及操作能耗，该方法化工原料产率有限，且喷气燃料质量提高幅度较低，经济效益较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢裂化方法，该方法以柴油为原料，通过设置合理的催化剂级配方式，以及调变级配床层中的催化剂组成和结构，增产高芳潜的重石脑油，提高航煤和柴油产品质量。
本发明的加氢裂化方法，包括如下内容：
（1）柴油原料与氢气混合先进入加氢精制反应器进行脱硫、脱氮及芳烃饱和反应；
（2）步骤（1）流出物进入加氢裂化反应器，沿物料方向加氢裂化反应器包含第1至第n催化剂床层，其中n≥3，优选n为3或4，各催化剂床层中装填含有改性Y分子筛的加氢裂化催化剂；
其中各床层的加氢裂化催化剂中改性Y分子筛的百分含量C1~Cn（以催化剂总量为基准）具有如下关系：C1/C2＜1，Cn-1/Cn＞1，其中C1≥C2~Cn中的最小值，Cn≤C1~C n-1中的最小值；
各床层的加氢裂化催化剂的平均孔径D1~Dn具有如下关系：D1/D2＞1，Dn-1/ Dn＜1，其中D1≤D2~Dn中的最大值，Dn≥D1~Dn-1中的最大值；
各床层的加氢裂化催化剂的活性金属百分含量M1~Mn（以催化剂总量为基准）具有如下关系：M1/ M2＞1，Mn-1/ Mn＜1，其中M1≥M2~Mn中的最小值，Mn≥M1~Mn中的最大值；
其中各床层的加氢裂化催化剂中改性Y分子筛的百分含量与活性金属百分含量具有如下关系：0.5≤C1/M1~Cn/Mn中任一比值≤3；
（3）加氢裂化反应器流出物经气液分离，液相分馏得到石脑油、航煤和柴油产品。
本发明方法中，沿物流方向各床层中催化剂的装填体积V1~Vn具有如下关系：0.1＜V2/V1＜5，1＜Vn-1/Vn＜10，其中Vn-1＞V1~Vn中的最小值。
本发明方法中，柴油原料一般为直馏柴油、焦化柴油和催化柴油中的一种或多种；催化柴油密度一般为0.92~0.96g/cm3，芳烃含量为60%~80%，十六烷值为15~25，硫、氮等杂质含量高，S含量一般大于0.1%,N含量一般大于500ppm
本发明方法中，加氢裂化催化剂形状可以为条型或球型，如选用条型催化剂，催化剂的颗粒度为3~15mm，如选用球型催化剂，催化剂的颗粒度为1~8mm，催化剂的颗粒度为P，催化剂的颗粒度P1~Pn具有如下关系：P1/P2＞1，Pn-1/ Pn＜1，其中P1≤P2~Pn中的最大值，Pn≥P1~Pn-1中的最大值；
本发明方法中，加氢精制反应器内装填本领域常规的加氢精制催化剂，所述的加氢精制催化剂包括载体和加氢活性金属；其中载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅或氧化钛等中的一种或几种；加氢活性金属包括第VIB和/或VIII族金属组分，其中第VIB族选自钨和/或钼，以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%，第VIII族选自镍和/或钴，以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。所述的加氢精制催化剂可以选择常规加氢裂化预处理催化剂，其中常规加氢裂化预处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氢处理催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。
本发明方法中，加氢精制反应器内的反应条件为：反应压力5.0～35.0MPa，优选6.0～19.0MPa；平均反应温度为200～480℃，优选270～450℃；体积空速为0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
本发明方法中，加氢裂化反应器内的反应条件为：反应压力5.0～35.0MPa，优选6.0～19.0MPa；平均反应温度为200℃～480℃，优选270℃～450℃；体积空速为0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
本发明方法中，所述含改性Y分子筛的加氢裂化催化剂，包括活性金属组分和载体，活性金属组分选自第VIII族和/或第VIB族金属中的一种或几种，，其中第VIII族金属一般为Co和/或Ni，第VIB族金属一般为Mo和/或W，载体为含有改性Y分子筛的无定型硅铝和/或氧化铝。加氢裂化催化剂通常包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。如可以是包括现有技术在内任何适用的加氢裂化催化剂。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，常用分子筛如Y型或USY型分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分为Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分含量通常为5~40wt%。具体可以选择现有的加氢裂化催化剂，也可以根据需要制备特定的加氢裂化催化剂。商业加氢裂化催化剂主要有：UOP公司的HC-12、HC-14、HC-24、HC-39等和FRIPP研制开发的3905、3955、FC-12、FC-16、FC-24、FC-32、3971、3976、FC-26、FC-28等，以及CHEVRON公司研制开发的ICR126、ICR210等。
以设置三个催化剂床层为例：第一催化剂床层中的含改性Y分子筛的加氢裂化催化剂，具有如下性质：改性Y分子筛的含量C1为5wt%~30wt%，优选为15wt%~25wt%；催化剂的平均孔径D1为5-20nm，优选7~11nm；催化剂中活性金属含量M1为10wt%~40wt%，优选为20wt%~30wt%；如选用条型催化剂，催化剂的颗粒度P1为5~12mm，优选为6~10mm，如选用球型催化剂，催化剂的颗粒度P1为2~7mm，优选为3~5mm；其中0.6≤C1/M1≤1。
第二催化剂床层中，催化剂的平均孔径D2比D1低0.5~5nm，优选1~2nm，改性Y分子筛含量C2比C1高10wt%~30wt%，催化剂中活性金属含量M2比M1低5wt%~10wt%；如选用条型催化剂，催化剂的颗粒度P2为2~8mm，优选为3~6mm，如选用球型催化剂，催化剂的颗粒度P2为1~5mm，优选为2~4mm；其中1.5≤C2/M2≤2。
第三催化剂床层中，催化剂的平均孔径D3比D2高1~7nm，优选2~4nm，改性Y分子筛含量C3比C2低20wt%~40wt%，活性金属含量M3比M2高10wt%~20wt%，如选用条型催化剂，催化剂的颗粒度P3为6~15mm，优选为8~12mm，如选用球型催化剂，催化剂的颗粒度P1为3~8mm，优选为4~6mm；其中0.4≤C3/M3≤0.8。
三个催化剂床层的装填体积分别为V1、V2和V3，其中0.5<V1/ V2<2, 1<V2/ V3<5。
本发明通过在加氢裂化反应器起始床层装填孔径较大且裂解活性适中的加氢裂化催化剂，首先对原料中的多环芳烃进行加氢饱和和开环反应，使其转化为带侧链的单环芳烃，由于这部分单环芳烃较难转化，通过降低催化剂平均孔径，不仅可以减少大分子多环芳烃进入催化剂孔道内优先发生反应，降低竞争吸附对单环芳烃裂化反应的影响，还可以增加反应物在催化剂内的停留时间，再通过增加小孔径催化剂分子筛含量，使这部分较难转化的单环芳烃发生断侧链的裂化反应，生成单环芳烃和链烷烃，这样可以有效的将航煤和柴油组分中的芳烃转化成重石脑油组分，而将链烷烃保留在航煤和柴油组分中，在反应器底部装填孔径较大且加氢活性强、裂解活性弱的催化剂可以将原料中未饱和的芳烃充分饱和，减少二次裂解反应的发生，降低液化气和干气等低附加值产品的产率，这样既可以增产高芳潜的重石脑油，提高航煤和柴油产品质量，还能降低轻烃收率，有效的提高装置的经济效益。
具体实施方式
下一步通过实施例进一步描述本发明方法的技术特点，但以下实施例不能限制本发明。实施例及比较例中%如无特殊标记均为质量百分含量。其中所述的加氢精制催化剂为市售的FF-56催化剂，加氢裂化催化剂I、加氢裂化催化剂II、加氢裂化催化剂Ⅲ和加氢裂化催化剂IV为市售商品，性质见表1。所述的原料油1的性质见表2，原料油2的性质见表3。
表1催化剂主要物化性质。
表2 原料油1的主要性质。
表3 原料油2的主要性质。
实施例1
以原料油1为原料，进行加氢反应，其中加氢裂化反应器设置3个催化剂床层，沿物流方向依次装填催化剂
、催化剂
和催化剂III，催化剂装填体积比为1:1:1。具体加氢反应条件、产品分布及性质见表4、5。
实施例2
同实施例1，不同在于催化剂装填体积比为2：1：1。具体加氢反应条件、产品分布及性质见表4、5。
实施例3
同实施例1，不同在于催化剂装填体积比为1：2：1。具体加氢反应条件、产品分布及性质见表4、5。
实施例4
以原料油1为原料，进行加氢反应，其中加氢裂化反应器设置4个催化剂床层，沿物流方向依次装填催化剂
、催化剂
、催化剂
和催化剂III，催化剂装填体积比为1：1：2：1。具体加氢反应条件、产品分布及性质见表4、5。
实施例5
以原料油1为原料，进行加氢反应，其中加氢裂化反应器设置3个催化剂床层，沿物流方向依次装填催化剂
、催化剂
和催化剂III，催化剂装填体积比为1:1:1。具体加氢反应条件、产品分布及性质见表4、5。
比较例1
以原料油1为原料，其中加氢裂化反应器设置1个催化剂床层，装填催化剂
。
比较例2
以原料油1为原料，加氢裂化反应器设置2个催化剂床层，沿物流方向依次装填催化剂
和催化剂
，催化剂装填体积比为1：1。
比较例3
以原料油1为原料，氢裂化反应器设置2个催化剂床层，沿物流方向依次装填催化剂I
和催化剂I
，催化剂装填体积比为1：1。
表4 主要工艺条件及产品分布。
表4 （续） 主要工艺条件及产品分布。
表5 产品主要性质。
表5（续） 产品主要性质。
实施例6
以原料油2为原料，加氢裂化反应器设置3个催化剂床层，沿物流方向依次装填催化剂
、催化剂
和催化剂Ⅲ，催化剂装填体积比为1：2：1。工艺条件、产品分布及性质见表6、7。
比较例4
以原料油2为原料，加氢裂化反应器设置2个催化剂床层，沿物流方向依次装填催化剂
和催化剂
，催化剂装填体积比为1：1。工艺条件、产品分布及性质见表6、7。
表6 主要工艺条件及产品分布
表7产品主要性质
由实施例及比较例可以看出，柴油原料通过本技术可以生产优质的催化重整原料、3#喷气燃料调和组分和优质的柴油调和组分，且柴油组分还可以作为蒸汽裂解至乙烯原料，装置投资成本低，操作简单。
Claims (9)
1.一种加氢裂化方法，其特征在于包括如下内容：（1）柴油原料与氢气混合进入加氢精制反应器进行脱硫、脱氮及芳烃饱和反应；（2）步骤（1）流出物进入加氢裂化反应器进行加氢裂化反应；
所述加氢裂化反应器沿物料方向包含1~n个床层，其中n≥3，优选3~10中任一自然数值，进一步优选n为3或4，各催化剂床层中装填含有改性Y分子筛的加氢裂化催化剂；
其中：各床层的加氢裂化催化剂中改性Y分子筛的百分含量C1~Cn，以催化剂总量为基准具有如下关系；C1/C2＜1，Cn-1/Cn＞1，其中C1≥C2~Cn中的最小值，Cn≤C1~Cn-1中的最小值；
各床层的加氢裂化催化剂的平均孔径D1~Dn具有如下关系：D1/D2＞1，Dn-1/ Dn＜1，其中D1≤D2~Dn中的最大值，Dn≥D1~Dn-1中的最大值；
各床层的加氢裂化催化剂的活性金属百分含量M1~Mn，以催化剂总量为基准具有如下关系：M1/M2＞1，Mn-1/Mn＜1，其中M1≥M2~Mn中的最小值，Mn≥M1~Mn中的最大值；
（3）加氢裂化反应器流出物经气液分离，液相分馏得到石脑油、航煤和柴油产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：沿物流方向各床层中催化剂的装填体积V1~Vn具有如下关系：0.1＜V2/V1＜5，1＜Vn-1/Vn＜10，其中Vn-1＞V1~Vn中的最小值。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：0.5≤C1/M1~Cn/Mn中任一比值≤3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：柴油原料为直馏柴油、焦化柴油和催化柴油中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制反应器内的反应条件为：反应压力5.0～35.0MPa，平均反应温度为200～480℃，体积空速为0.1～15.0h-1，氢油体积比为100：1～2500：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化操作条件：反应压力5.0～35.0MPa，平均反应温度为200～480℃，体积空速为0.1～15.0h-1，氢油体积比为100：1～2500：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化反应器沿物料方向设置三个催化剂床层：第一催化剂床层中的含改性Y分子筛的加氢裂化催化剂，具有如下性质：改性Y分子筛的含量C1为5wt%~30wt%，催化剂的平均孔径D1为5-20nm，催化剂中活性金属含量M1为10wt%~40wt%；
第二催化剂床层中，催化剂的平均孔径D2比D1低0.5~5nm，改性Y分子筛含量C2比C1高10wt%~30wt%，催化剂中活性金属含量M2比M1低5wt%~10wt%；第三催化剂床层中，催化剂的平均孔径D3比D2高1~7nm，优选2~4nm，改性Y分子筛含量C3比C2低20wt%~40wt%，活性金属含量M3比M2高10wt%~20wt%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：其中0.6≤C1/M1≤1。其中1.5≤C2/M2≤2，0.5≤C3/M3≤0.8。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：三个催化剂床层的装填体积分别为V1、V2和V3，其中0.5<V1/V2<2，1<V2/ V3<5。
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