CN105018139A - 一种低能耗多产优质化工原料的加氢裂化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低能耗多产优质化工原料的加氢裂化方法。原料油与氢气混合后，经两次换热并经加热炉后，依次通过加氢精制和第一裂化反应区，经分离得到中间馏分油进入第二裂化反应区进行裂化；其中第一裂化反应区至少包括两种裂化催化剂，上游装填催化剂Ⅰ，下游装填催化剂Ⅱ；其中催化剂Ⅰ含改性Y分子筛30%～70%，催化剂Ⅱ含改性Y分子筛15%～50t%，催化剂Ⅰ中改性Y分子筛的含量较催化剂Ⅱ中改性Y分子筛含量高10%～30个百分数。本发明方法将高温高压逆流传热技术与加氢裂化催化剂级配技术有机结合，综合利用加氢裂化反应热，在保持催化剂选择性的同时，提高了目的产品质量，降低了工程投资及操作能耗。

Description

一种低能耗多产优质化工原料的加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化方法，具体地说是一种低能耗同时使用不同类型加氢裂化催化剂最大量生产优质化工原料的加氢裂化方法。 

背景技术

随着世界经济的飞速发展，对化工产品的需求急剧增加，相应地，对生产这些化工产品的化工原料需求也大幅度提高。从石油馏分生产化工原料是非常重要手段之一，最主要的化工原料有苯、甲苯、二甲苯，以及乙烯、丙烯等，而石油馏分经过加氢裂化得到重石脑油是苯、甲苯、二甲苯等轻芳烃的重要来源，得到的轻石脑油和加氢裂化尾油又是蒸汽裂解制取乙烯、丙烯的优质原料。 

加氢裂化技术按加工流程可以分为三种：一段串联加氢裂化工艺流程、单段加氢裂化工艺流程和两段加氢裂化工艺流程。加氢裂化装置一次性投资比较大，操作费用也比较高。因此，世界各国各大研究公司都在积极的为降低加氢裂化的成本进行大量的研究，取得了很大的进展。在催化剂方面：世界各大专利商皆把催化剂的更新换代作为自己技术发展的重点，近几年来，不断在催化剂的材料，催化剂的活性、寿命、稳定性以及降低催化剂成本等方面做了大量的工作。在工艺方面：馏分油加氢裂化技术已相当成熟，各大石油公司在进一步优化加氢裂化操作的同时，把创新点放在与加氢裂化相关的组合工艺上，通过优化组合工艺来降低成本；另外，通过对加氢裂化的深入研究，探求催化剂性能与原料性质以及目的产品质量之间的内在联系，建立合适的催化剂级配体系也是当前该领域研究的一个重点。 

美国专利（US 4737167）公开了一种多重单段加氢裂化工艺，主要是第一段实现原料的全部转化，然后将第一段生成的中间馏分油进入第二反应区进一步加氢裂化生产馏分更低的产品。它将重质原料油全部转化为非常轻的产品，化学氢耗非常大，而且没有生产加氢裂化尾油这一高质量的乙烯裂解原料。 

中国专利（CN 101173189A）公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法，其特点在于重质原料油与氢气混合后进入一段加氢处理区，一段流出物分离得到的富氢气体直接进入二段加氢裂化反应区，液体进入分馏塔进行分馏，得到气体、石脑油和尾油作为化工原料出系统，中间馏分油单独或与其它劣质馏分油混合进入二段加氢处理区进行裂化。该方法虽然能够同时转化两种以上劣质原料，但是增加了设备投资。 

中国专利（CN 1955260A）公开了一种加氢裂化方法，该方法将重质馏分油和劣质催化裂化柴油分别经加氢精制后，所得的物流混合，进入加氢裂化反应器，所得的裂化产物经气液分离后，经分馏得到轻、重石脑油、航煤、柴油和尾油。该方法可以同时生产高芳潜重石脑油和优质尾油，但是工艺流程比常规加氢裂化工艺流程复杂，并且具有局限性，限定了原料中劣质催化裂化柴油的密度在0.9g/mL以上，芳烃含量为60wt%以上，十六烷值<30。 

发明内容

针对现有加工工艺的不足，本发明提供了一种低能耗多产优质化工原料的加氢裂化方法。该方法将高温高压逆流传热技术与加氢裂化催化剂级配有机结合，综合利用加氢裂化反应热，从而降低了工程投资及操作能耗。本发明通过两种不同类型加氢裂化催化剂在反应器中的分层装填，以充分发挥两种不同类型加氢裂化催化剂的特点，以最大量生产优质的化工原料如轻石脑油、重石脑油和加氢尾油。 

本发明的低能耗多产优质化工原料的加氢裂化方法，包括如下内容： 

（1）重质原料油和氢气混合后，经过热高分气/冷混合进料换热器、反应流出物/热混合进料换热器，两次换热升温，再经过或不经反应加热炉升至反应温度，进入加氢处理反应区，与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制反应；

（2）加氢精制反应产物进入第一加氢裂化反应区，进行加氢裂化反应；

（3）步骤（2）所得反应流出物进入分离器进行气液分离，经分离后得到富氢气体和液体产品；富氢气体可以经循环氢压缩机循环使用，液体产品进入分馏塔进行分馏得到气体、轻石脑油、重石脑油、中间馏分油和尾油馏分；

（4）步骤（3）所得到中间馏分油与氢气混合进入第二加氢裂化反应区，进一步进行加氢裂化反应；

（5）步骤（4）得到的反应生成物返回步骤（3），与第一加氢裂化反应区得到的反应流出物混合后，进行换热、气液分离和分馏，得到数量增加的气体、轻石脑油、重石脑油以及加氢尾油。

根据本发明所述的加氢裂化方法，其中所述的步骤（2）中，第一加氢裂化反应区内包括至少两种加氢裂化催化剂，即加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ。所述的加氢裂化催化剂Ⅰ以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性金属组分，以重量计，催化剂Ⅰ中含有改性Y分子筛30%～70%，优选为45%～60%。所述加氢裂化催化剂Ⅱ同样以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性组分，以重量计，催化剂中含有改性Y分子筛15%～50%，优选为30%～40%。其中加氢裂化催化剂Ⅰ中的改性Y分子筛含量较加氢裂化催化剂Ⅱ中的改性Y分子筛含量高10～30个百分数。 

其中在第一加氢裂化反应区内，加氢裂化催化剂Ⅰ与加氢裂化催化剂Ⅱ的装填体积比一般为1:5～5:1，优选1:3～3:1。 

所述的第二加氢裂化反应区内可以装填常规的加氢裂化催化剂。如可以单独装填加氢裂化催化剂Ⅰ或加氢裂化催化剂Ⅱ，或者级配装填加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ，以用于循环裂化中间馏分油。当级配使用加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ时，所述的加氢裂化催化剂Ⅰ与加氢裂化催化剂Ⅱ的体积比一般为1:5～5:1，优选1:3～3:1。 

上面所述的加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ以改性Y分子筛和氧化铝为载体，或以改性Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝为载体，以元素周期表ⅥB族（如钨、钼）和/或Ⅷ族（如镍、钴）金属为活性组分，同时可添加一些助剂如磷、钛、锆等。一般工业上普遍使用的是含分子筛和/或无定型加氢裂化催化剂。以催化剂的重量为基准，加氢裂化催化剂中Ⅰ或Ⅱ中ⅥB族和/或Ⅷ族金属活性组分的含量一般为15%~35%。 

根据本发明披露的方法，在某些具体实施方式中，加氢裂化催化剂Ⅰ中改性Y分子筛的晶胞常数一般为2.437～2.450nm；加氢裂化催化剂Ⅱ中改性Y分子筛的晶胞常数一般为2.430～2.437nm，优选为2.430至小于2.437nm（2.430～<2.437nm）。 

在更优选的一些实施例中，加氢裂化催化剂Ⅰ中改性Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为一般5.0～25.0，其相对结晶度一般为80%～130%；加氢裂化催化剂Ⅱ中改性Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比一般为5.0～70.0，相对结晶度一般为90%～130%。 

符合要求的加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ可以选择本领域中的商业催化剂。也可以根据需要，按照本领域熟知方法自行制备分子筛含量符合要求的加氢裂化催化剂。 

根据本发明披露的方法，所述的加氢处理反应区包括至少一个加氢精制催化剂床层，通常包括2~3个加氢催化剂床层。所述的第一加氢裂化反应区和第二加氢裂化反应区分别包括至少2个催化剂床层，通常分别包括3～5个催化剂床层。其中所述的2个或多个催化剂床层可以设置于一个反应器内，或者可以分别设置于两个以上的反应器内。 

本发明所述的加氢裂化方法中，通常采用两台或三台反应器，前两台反应器串联操作（或仅使用一台大反应器），按照与反应物料的接触顺序，分别装填加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ（或组合装填加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ）。第二加氢裂化反应区设置于单独一个小反应器内，可以单独装填加氢裂化催化剂Ⅰ或加氢裂化催化剂Ⅱ，也可以级配装填加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ，与上述两台反应器（分别为加氢加氢处理反应区和第一加氢裂化反应区）或上述一台反应器（加氢处理反应区和第一加氢裂化反应区设置于一个大反应器内）并联操作，用于循环裂化中间馏分油；两段共用高低压分离器和分馏塔以及氢气系统。两段共用高低压分离器和分馏塔以及氢气系统。 

本发明加氢裂化方法中，所述的加氢精制催化剂一般包括载体和加氢活性金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅或氧化钛等。可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氢精制催化剂；UOP公司生产的HC-K、HC-P催化剂；Topsoe公司生产的TK-555、TK-565催化剂，也可以根据需要按本领域的常识进行制备。 

根据本发明所述的加氢裂化方法，其中步骤（3）中所述中间馏分油的初馏点一般为120～180℃，终馏点一般为300～400℃。 

本发明所述的重质原料油可以包括各种馏程适宜的烃原料。典型的加氢裂化原料包括任何重油或合成油馏分，这类原料包括直馏蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、延迟焦化蜡油、减粘瓦斯油、常压渣油、费-托合成油或脱沥青油等，也可以是煤合成油或煤焦油等。 

作为本领域常用的技术术语，本申请中所指加氢精制反应与加氢裂化条件一般包括：反应压力5.0MPa～25.0MPa，优选6.0MPa～19.0MPa；反应温度200℃～480℃，优选270℃～450℃；体积空速0.1h^-1～15.0h^-1，优选0.2h^-1～3.0h^-1；氢油体积比100:1～2500:1，优选400:1～2000:1。在第一加氢裂化反应区中，加氢裂化催化剂Ⅱ的平均反应温度通常较加氢裂化催化剂Ⅰ的平均反应温度要高3～20℃，优选高5～15℃。 

本发明方法中所述的换热器，可以选择本领域中的常规换热器，优选高温高压逆流传热缠绕管换热器。高温高压逆流传热缠绕管换热器可以选取市场现有的各种相关专利技术，如，镇海石化建安工程有限公司开发的缠绕管换热器CN 202902937U，可以实现高温高压全逆流传热，具有传热效率高（冷热端换热温差小，一般为3℃～8℃）、换热面积大、使用台数少、制造费用低和占地面积小等特点。 

本发明方法中所述的反应加热炉只用于满足装置开工升温过程低温区的升温要求，正常操作时反应加热炉只点长明灯，设计负荷远低于同类装置相同处理量的常规反应加热炉，一般为同类装置同类处理量的20%～60%，工程投资和操作能耗大大降低。 

与现有技术相比较，本发明的加氢裂化方法具有以下优点： 

1、本发明在现有加氢裂化工艺技术的基础上，将高温高压逆流传热技术与加氢裂化催化剂级配有机结合，工艺与工程高度集合，创新配套开工方法，开发了正常操作无明火反应加热炉的加氢裂化成套技术，科学合理的利用了加氢反应热，减少了工程投资，降低了燃料消耗。

2、本发明方法中，加氢裂化反应区选用的两种加氢裂化催化剂含有不同含量的、特别是具有不同晶胞常数的改性Y分子筛作为裂化活性组分。两种催化剂够按一定体积比例进行装填。上游的加氢裂化催化剂Ⅰ含有更高的分子筛含量，酸性中心与加氢中心匹配合适，具有很好的重石脑油选择性；同时下游的加氢裂化催化剂Ⅱ具有较强的芳烃转化能力，可以将原料油中重组分中的芳烃转化为更小的分子分布到重石脑油馏分中，两种不同分子筛含量的加氢裂化催化剂协同作用，明显改善了加氢裂化产品的质量，特别是提高了重石脑油的芳潜，并降低了尾油的BMCI值。 

3、本发明通过设置单独的中间馏分油循环裂化反应器，可将中间馏分油全部转化为化工轻油，通过调整操作条件，可灵活生产得到供乙烯原料的化工轻油和供芳烃生产原料的化工原料。此外还可以改善产品分布，减少干气产率，改善经济性。 

4、由于两种加氢裂化催化剂存在活性差异，通过科学的安排装填顺序，可以综合利用上床层的反应热，床层之间可以不打冷氢，或少打冷氢。可大大减少裂化反应器的急冷氢用量和加氢裂化装置事故冷氢备用量（一般可减少30～70%），起到很好的节能和降低运转成本的作用。 

5、由于整个反应器反应温度呈递增态势分布，使反应器出口温度相对提高，提高了换热器热源的温度，并且本发明方法选用传热效率高的高温高压逆流缠绕管换热器，能量可以得到更加合理的综合利用，可以实现反应加热炉正常操作无明火，大大降低了燃料消耗。 

6、本发明中两段加氢裂化反应共用一套分离系统和氢气系统，从而大大简化工艺流程，降低设备费用和能耗。 

附图说明

图1为本发明方法的一种原则工艺流程示意图。 

具体实施方式

下面结合附图对本发明的方法进行详细说明。 

如图1所示，本发明一种低能耗多产优质化工原料的加氢裂化方法的工艺流程如下：原料油与氢气混合，经过热高分气/冷混合进料换热器1、反应流出物/热混合进料换热器2，两次换热升温后，再经加热炉3加热至反应温度，进入加氢处理反应区4进行加氢精制反应；精制反应器生成物直接进入第一加氢裂化反应区5，依次与加氢裂化催化剂Ⅰ 6加氢裂化催化剂Ⅱ 7接触反应，反应流出物与原料油及氢气经反应流出物/热混合进料换热器2换热后，进入热高压分离器8进行气液分离，热高压分离器8顶部出来的热高分气经热高分气/冷混合进料换热器1换热后，再经空冷器冷却进入冷高压分离器9，热高分气在冷高压分离器9中进行油、水、气三相分离，气体经处理后经循环氢压缩机10循环使用，热高压分离器8底部出来的热高分油进入热低压分离器11闪蒸，热低分气经冷却后与冷高分油混合进入冷低压分离器12闪蒸，冷低分油与热低分油混合后进入分馏系统13，经分馏得到轻石脑油14、重石脑油15、中间馏分油16和加氢尾油17，其中中间馏分油16循环与氢气混合进入第二加氢裂化反应区18，依次与加氢裂化催化剂Ⅰ 19和加氢裂化催化剂Ⅱ 20接触反应。反应流出物与第一加氢裂化反应区反应流出物混合去分离分馏系统。 

接下来通过具体实施例对本发明的加氢裂化方法作进一步的说明。 

实施例1-5 

实施例1-5采用图1所示的示意流程，所用原料油的性质见表1，选用FF-46加氢预处理催化剂、不同体积比例的加氢裂化催化剂Ⅰ/加氢裂化催化剂Ⅱ催化剂体系，催化剂的组成和性质见表2。实施例1-5的工艺条件和产品性质列于表3。

实施例中所述一段是指，加氢处理反应区与第一加氢裂化反应区构成的单段串联反应段；所述二段是指第二加氢裂化反应区。 

实施例1-5的结果表明，采用本发明的加氢裂化方法，可以将重质原料油最大量转化为轻石脑油、重石脑油和加氢尾油等优质的高附加值化工原料。 

表1   原料油主要性质 

表2   催化剂主要性质。

表3  加氢裂化主要工艺条件及产品性质。 

*装填比例是指加氢裂化催化剂Ⅰ/加氢裂化催化剂Ⅱ。 

表4 加氢裂化产品分布与性质。 

比较例1 

采用一段串联工艺流程。原料油同实施例1-5，选用FF-46加氢裂化预处理催化剂与加氢裂化催化剂Ⅰ的催化剂体系。在反应总压15.7MPa，精制段和裂化段氢油体积比分别为900:1和1200:1，精制段和裂化段体积空速分别为1.1h^-和1.2h^-1，控制精制油氮含量为5～8μg·g^-1，进行了＞350℃转化率为约80wt%的工艺试验，考察了各馏分的产品质量，见表5。

  表5 比较例1的产品分布与性质 

Claims (13)

1.一种低能耗多产优质化工原料的加氢裂化方法，包括如下内容：

（1）重质原料油和氢气混合后，经过热高分气/冷混合进料换热器、反应流出物/热混合进料换热器，两次换热升温，再经过或不经反应加热炉升至反应温度，进入加氢处理反应区，与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制反应；

（2）加氢精制反应产物进入第一加氢裂化反应区，进行加氢裂化反应；依次与加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ接触，进行加氢裂化反应；加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ均含有改性Y分子筛，所述加氢裂化催化剂Ⅰ中改性Y分子筛的含量为30%～70%，所述加氢裂化催化剂Ⅱ中改性Y分子筛的含量为15%～50%，其中加氢裂化催化剂Ⅰ中改性Y分子筛的含量较加氢裂化催化剂Ⅱ中的改性Y分子筛含量高10～30个百分数；

（3）步骤（2）所得反应流出物进入分离器进行气液分离，所得液体产品进入分馏塔进行分馏得到气体、轻石脑油、重石脑油、中间馏分油和尾油馏分；

（4）步骤（3）所得到中间馏分油与氢气混合进入第二加氢裂化反应区，进行加氢裂化反应；

（5）步骤（4）得到的反应生成物返回步骤（3），与第一加氢裂化反应区得到的反应流出物混合后，进行换热、气液分离和分馏，得到数量增加的气体、轻石脑油、重石脑油以及加氢尾油。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂Ⅰ中含有改性Y分子筛45%～60%，所述加氢裂化催化剂Ⅱ中含有改性Y分子筛30%～40%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一加氢裂化反应区内，加氢裂化催化剂Ⅰ与加氢裂化催化剂Ⅱ的装填体积比为1:5～5:1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二加氢裂化反应区单独装填加氢裂化催化剂Ⅰ或加氢裂化催化剂Ⅱ，或者级配使用加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第二加氢裂化反应区内级配使用加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ，加氢裂化催化剂Ⅰ与加氢裂化催化剂Ⅱ的体积比为1:5～5:1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂Ⅰ中改性Y分子筛的晶胞常数为2.437～2.450nm；加氢裂化催化剂Ⅱ中改性Y分子筛的晶胞常数为2.430～2.437nm。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂Ⅱ中改性Y分子筛的晶胞常数为2.430至小于2.437nm。

8.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂Ⅰ中改性Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.0～25.0，其相对结晶度为80%～130%；加氢裂化催化剂Ⅱ中改性Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.0～70.0，相对结晶度为90%～130%。

9.按照权利要求1述的方法，其特征在于，所述的第一加氢裂化反应区包括至少2个催化剂床层，所述至少2个催化剂床层设置于一个反应器内，或者分别设置于两个以上的反应器内。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述中间馏分油的初馏点为120～180℃，终馏点为300～400℃。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制及加氢裂化的反应条件包括：反应压力5.0MPa～25.0MPa，反应温度200℃～480℃，体积空速0.1h^-1～15.0h^-1，氢油体积比100:1～2500:1。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，在第一加氢裂化反应区中，加氢裂化催化剂Ⅱ的平均反应温度较加氢裂化催化剂Ⅰ的平均反应温度要高3～20℃。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的热高分气/冷混合进料换热器、反应流出物/热混合进料换热器为高温高压逆流传热缠绕管换热器。