灵活生产柴油的加氢裂化工艺
技术领域
本发明属于石油炼制领域,具体涉及一种蜡油灵活生产不同性质的优质石脑油、航煤、柴油、尾油产品的加氢裂化工艺。
背景技术
加氢技术是重质油轻质化和轻质油品质量升级的重要加工手段。加氢裂化技术因原料油适应性强、产品灵活性好、液体产品收率高、产品质量高等优点得到了较快的发展。现有的加氢裂化技术按照加工流程可以分为三种:一段串联加氢裂化工艺流程、单段加氢裂化工艺流程和两段加氢裂化工艺流程。按照尾油是否循环操作可以分为三种:单程一次通过工艺流程、部分循环工艺流程和全循环工艺流程。加氢裂化技术使用两种类型的催化剂,加氢裂化预处理催化剂和加氢裂化催化剂,其中加氢裂化催化剂按照使用裂化组分的的不同又可以分为不同类型的催化剂,主要的裂化组分包括无定形硅铝、Y型分子筛、β型分子筛、SAPO系列分子筛和ZSM-5分子筛等。使用不同类型加氢裂化组分时,所得到的轻质油品组成和性质也有较大的区别,尾油的组成和性质亦有较大的区别。
CN103055922B公开了一种体相加氢裂化催化剂的制备方法,CN105018139B、CN001293228A、CN001508225A和CN104611020B都公开的一种低能耗多产优质化工原料的加氢裂化方法中级配使用两种不同Y型分子筛的方法。此类技术能够以蜡油为原料油,通过使用含有Y型分子筛加氢裂化催化剂的加氢裂化方法生产优质产品,其中尾油中烷烃含量高、BMCI值低,是优质蒸汽裂解制乙烯的原料,但是加氢裂化所得到的每一种馏分的产品只有一种规格。
CN105582992A公开了一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用、以及一种加氢裂化尾油加氢异构化方法。此类技术能够以蜡油为原料油,通过使用含有异构类型分子筛加氢裂化催化剂的加氢裂化方法生产优质产品,其中尾油中异构含量高、凝点低,粘度指数高,是优质润滑油基础油的原料,但是加氢裂化所得到的每一种馏分的产品只有一种规格。
CN103394368B公开了一种含复合分子筛的轻油型加氢裂化催化剂及其制备方法和应用,CN103551186B公开了一种含复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂及其制备方法和应用,US4837396A公开了一种复合型分子筛催化剂的制备。此类技术能够以蜡油为原料油,通过使用含有Y型分子筛和异构类型分子筛复合型分子筛加氢裂化催化剂的加氢裂化方法生产各种优质加氢裂化产品,但是每一种馏分的产品只有一种规格。
CN001169919C公开了一种由馏分油增产优质柴油的方法。此类技术能够以蜡油为原料油,同时使用含有Y型分子筛催化剂和含有异构类型分子筛加氢裂化催化剂两种催化剂的加氢裂化方法生产各种优质加氢裂化产品,但是每一种馏分的产品只有一种规格。
综上所述,对比现有的使用两种不同类型分子筛催化剂的加氢裂化技术,使用Y型分子筛加氢裂化催化剂的加氢裂化技术,所得到的重石脑油产品硫含量低,芳潜相对较高,航煤产品烟点相对较高,柴油产品硫含量低,十六烷值高,但是凝点相对较高,尾油产品芳烃含量低,密度相对较小,BMCI值相对较低,但是凝点非常高,通常大于30℃;使用异构类型分子筛加氢裂化催化剂的加氢裂化技术,所得到的重石脑油产品硫含量低,芳潜相对略低,柴油产品硫含量低,凝点低,但是十六烷值相对略低,尾油密度相对较大,但是异构烃含量高,凝点非常低,通常小于0℃;使用含Y-异构复合型分子筛催化剂的加氢裂化技术,或者级配使用含Y型分子筛加氢裂化催化剂和含异构类型分子筛加氢裂化催化剂的加氢裂化技术,所得到的尾油性质介于使用Y型分子筛加氢裂化催化剂和使用异构类型分子筛加氢裂化催化剂之间。上述加氢裂化工艺技术,在相同的转化率时生产的加氢裂化尾油产品差别较大,其中使用Y型分子筛催化剂的尾油是蒸汽裂解制乙烯的优质原料,使用异构类型分子筛催化剂的尾油是可以直接生产优质润滑油基础油或者作为优质润滑油基础油的原料,使用含Y-异构复合型分子筛催化剂或者级配使用含Y型分子筛加氢裂化催化剂和含异构类型分子筛加氢裂化催化剂得到的尾油可以作为蒸汽裂解制乙烯的原料或者作为优质润滑油基础油的原料。因此单独使用上述几种加氢裂化工艺时,只能根据需要选择不同类型的加氢裂化催化剂,或者使用两种分子筛复合型催化剂,或者选用两种加氢裂化催化剂级配使用,但是这些工艺只能生产一种性质的尾油产品,即操作灵活性相对比较差。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种灵活生产柴油的加氢裂化工艺,即通过从使用Y型加氢裂化催化剂的加氢裂化反应器生成物流中抽出一部分进入热高压分离器,分离得到的液体与加氢裂化尾油混合后与氢气继续混合通过加氢异构裂化反应器内的含异构类型加氢裂化催化剂床层,热高压分离器的气相与剩余部分加氢裂化物流进行分离分馏,将所述的蜡油原料油通过Y型加氢裂化催化剂加氢裂化和异构类型加氢裂化催化剂加氢异构裂化组合方法灵活生产多种规格的石脑油产品、航煤产品、柴油产品、优质蒸汽裂解制乙烯原料和优质润滑油基础油产品。
本发明的一种灵活生产柴油的加氢裂化工艺,包括如下步骤:
a、蜡油原料油首先在加氢预处理条件下进入加氢预处理反应器,并通过加氢预处理催化剂床层,得到加氢预处理物流;
b、步骤a得到的加氢预处理物流在加氢裂化条件下通过加氢裂化反应器含有Y型分子筛催化剂的加氢裂化催化剂床层,得到加氢裂化物流;加氢裂化物流分成两部分,其中一部分进入热高压分离器进行分离得到气相和液相;
c、步骤b中剩余部分的加氢裂化物流与热高压分离器得到的气相物流混合后经分离、分馏得到加氢裂化高压富氢气体、加氢裂化气体产品、加氢裂化石脑油产品、加氢裂化航煤产品、加氢裂化柴油产品和加氢裂化尾油产品;
d、步骤b所得的热高压分离器液相物流与步骤c所得的加氢裂化尾油产品混合后,继续与氢气混合并在加氢异构裂化条件下通过加氢异构裂化反应器的含有异构类型分子筛催化剂的加氢异构裂化催化剂床层,加氢异构裂化物流经分离、分馏得到加氢异构裂化高压富氢气体、加氢异构裂化气体产品、加氢异构裂化石脑油产品、加氢异构裂化航煤产品、加氢异构裂化柴油产品和加氢异构裂化尾油产品。
根据本发明的加氢裂化工艺,其中还可以包括步骤e:步骤c得到的加氢裂化高压富氢气体和步骤d得到的加氢异构裂化高压富氢气体混合后循环使用。
蜡油原料油中的S、N、O等杂质通过加氢预处理催化剂时得到有效脱除,芳烃一定程度上得到加氢饱和,加氢预处理物流通过含有Y型分子筛催化剂的加氢裂化催化剂床层时环状烃发生部分开环反应,芳烃进一步加氢饱和,大分子裂化成小分子,因Y型分子筛具有优先裂解大分子多环环状烃的特点,可以得到高正构烃含量、芳烃含量低的航煤产品、柴油产品和尾油产品;抽出的一部分加氢裂化生成物流经过热高压分离器分离得到的液体经过含有异构类型分子筛催化剂的加氢异构裂化催化剂后继续进行加氢异构裂化,因异构类型分子筛具有异构和裂化的特点,可以得到高异构烃含量的异构裂化产品,尤其柴油产品的凝点低、尾油产品的凝点低,粘度指数高;而加氢裂化尾油继续进行加氢异构裂化,可以增加尾油产品的异构烷烃含量和降低芳烃含量和多环环烷烃的含量,进一步提高加氢异构裂化尾油的粘度指数,也进一步降低了加氢异构裂化柴油产品的凝点,另外加氢异构裂化的两股液相原料油中几乎不含NH3,这大大降低了加氢异构裂化的反应温度,即降低了操作可刻度,并提高了目的产品的收率。
与现有技术相比较,本发明的灵活生产柴油的加氢裂化工艺的优点在于:
1、本发明中,加氢裂化反应器得到的加氢裂化物流在管线中直接分成两部分,无需特殊操作,即可实现对加氢裂化物料股的有效分配,其中一部分物流经热高压分离器分离得到气相和液相,另一部分与热高压分离器得到的气相物流混合后直接分离分馏得到加氢裂化轻质产品,热高压分离器得到的液相物流与加氢裂化尾油和氢气混合继续通过加氢异构裂化来生产低凝点加氢异构裂化产品,经过不同的加氢裂化工艺可以灵活生产不同规格的目的产品,尤其是加氢裂化尾油通过加氢异构裂化反应器内的含异构类型分子筛加氢异构裂化催化剂后可以得到优质润滑油基础油产品和低凝点柴油产品。而在现有技术中,尽管通过调整转化率和调整产品的馏程可以得到多种轻质产品,但是由于只有一个加氢裂化反应器出口,因此一套加氢裂化装置同一馏分范围通常只能一种类型的轻石脑油产品、重石脑油产品、航煤产品和柴油产品,尤其只能得到一种尾油产品;如果想要得到不同规格的加氢裂化产品,需要两套以上的加氢裂化装置。因此,本发明首次提供了一种在一套加氢裂化工艺装置上同时生产两种以上同馏分范围,但是不同规格尾油产品、两种以上不同规格航煤产品、两种以上不同规格柴油产品和多种不同规格石脑油产品的加氢裂化工艺。
2、本发明通过将加氢裂化反应器得到的一部分加氢裂化物流经热高压分离分离得到的液体芳烃含量低,饱和烃含量高,通过加氢异构裂化反应器内的含异构类型分子筛加氢异构裂化催化剂后可以得到优质的加氢异构裂化产品,尤其是将另一部分加氢裂化物流分馏得到的加氢裂化尾油也进行加氢异构裂化,可到凝点低的加氢异构裂化轻质产品,尤其对降低凝点(冰点)有非常好的效果,优质润滑油基础油产品和低凝点柴油产品。
3、本发明中,两个反应器物流分馏得到的产品中,经过含有Y型分子筛催化剂加氢裂化后得到的重石脑油芳潜相对较高、航煤产品烟点相对较高,柴油产品十六烷值相对较高,尾油产品链烷烃含量高、BMCI值相对较低;经过含有Y型分子筛催化剂加氢裂化后继续经过含有异构类型分子筛催化剂加氢异构裂化后,尤其加氢裂化尾油也继续经过含有异构类型分子筛催化剂加氢异构裂化后得到的石脑油异构烃含量高、航煤产品冰点低,柴油产品凝点低,尾油产品异构烃含量高、粘度指数大、凝点低;加氢裂化尾油中芳烃含量低,继续进行加氢异构裂化后可以提高加氢异构裂化尾油的粘度指数;可以分别满足生产不同规格的石脑油产品、航煤产品、柴油产品和尾油产品的需要。
4、本发明中,加氢裂化反应器得到的加氢裂化物流本身具有很高的温度和压力,其中一部分经过热高压分离器分离得到的液相物流依然具有很高的温度和压力,其可以直接进入新设置的加氢异构裂化反应器中进行反应,而加氢裂化尾油经分馏塔后也有较高的温度,只需将其经泵增压后即可进入加氢异构裂化反应器中进行反应,两股液相原料油中几乎没有NH3含量,这大大降低了加氢异构裂化的反应温度,即通过异构裂化反应器入口氢气的调节即可满足加氢异构裂化反应器所需反应温度的要求,从而能够充分利用这两股部分加氢裂化物料所携带的热量,实现加氢异构裂化反应器与加氢裂化反应器的耦合操作。
附图说明
图1为本发明的原则流程示意图。
其中:1-原料油,2-加氢预处理反应器,3-加氢预处理物流,4-加氢裂化反应器,5-加氢裂化物流,6-加氢裂化高压分离器进料物流,7-热高压分离器进料物流,8-加氢异构裂化反应器,9-加氢异构裂化物流,10-加氢裂化高压分离器,11-加氢异构裂化高压分离器,12-加氢裂化分馏塔,13-加氢异构裂化分馏塔,14-加氢裂化轻石脑油产品,15-加氢裂化重石脑油产品,16-加氢裂化航煤产品,17-加氢裂化柴油产品,18-加氢裂化尾油产品,19-加氢异构裂化轻石脑油产品,20-加氢异构裂化重石脑油产品,21-加氢异构裂化航煤产品,22-加氢异构裂化柴油产品,23-加氢异构裂化尾油产品,24-加氢裂化高压分离器富氢气体,25-加氢异构裂化高压分离器富氢气体,26-补充氢,27-热高压分离器,28-热高压分离器气相,29-热高压分离器液相。
具体实施方式
步骤a所述蜡油原料的初馏点为100~400℃,终馏点为405~650℃。所述的蜡油原料油可以是石油加工得到的直馏蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、催化循环油等中的一种,从煤得到的煤焦油、煤直接液化油、煤间接液化油、合成油、页岩油等中的一种,也可以是它们其中几种的混合油。
步骤a所述的加氢预处理催化剂均为常规的蜡油加氢预处理催化剂。一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,以氧化铝或含硅氧化铝为载体,第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计,第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%~35wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%~15wt%,其性质如下:比表面积为100~650m2/g,孔容为0.15~0.6mL/g。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996,FF-16、FF-26、FF-36、FF-46、FF-56系列等加氢预处理催化剂,也可以是国内外催化剂公司开发的功能类似催化剂,如UOP公司的HC-K、HC-P,Topsoe公司的TK-555、TK-565催化剂,和Akzo公司的KF-847、KF-848等。操作条件可采用常规的操作条件,一般为反应压力3.0MPa~19.0MPa,反应温度为300℃~450℃,液时体积空速0.2h-1~6.0h-1,氢油体积比为100:1~2000:1。
步骤b所述的加氢裂化催化剂为常规的蜡油加氢裂化催化剂。一般以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体含有氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中的一种或多种,最好是含分子筛,所述的分子筛可以为Y型分子筛。以催化剂的重量计,第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%~35wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%~15wt%,分子筛含量为5wt%~80wt%。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的3824、3825、3976、FC-12、FC-24、FC-26、FC-32、FC-50催化剂等,UOP公司的HC-12、HC-14、 HC-24、HC-39等。对于加氢裂化催化剂来说,要求有一定的加氢活性和一定裂解活性,既要保证加氢处理生成油及加氢裂化过程中产生馏分中烯烃和芳烃的加氢饱和,也要求饱和后的芳烃发生开环的反应。加氢裂化的操作条件可采用常规的操作条件,一般为:反应压力3.0MPa~19.0MPa,反应温度为300℃~450℃,液时体积空速0.2h-1~6.0h-1,氢油体积比为100:1~2000:1。
步骤b中所述热高压分离器为常规分离器,操作压力为反应压力,温度为加氢裂化物流出口温度,或者较出口温度小于不超过50℃。
步骤b中进入热高压分离器的加氢裂化物流以液相计占原料油的重量百分比为5%~95 %,优选为10%~80 %。
步骤c中所述的分离通常包括为加氢裂化高压分离器和低压分离器分离两部分。其中高压分离器分离得到加氢裂化高压富氢气体和液体,高压分离器分离得到的液体进入低压分离器。低压分离器将高压液体产物分离得到富烃气体和低压液体产物。富烃气体经分离得到需要的加氢裂化气体产物。
步骤c中所述的分馏在加氢裂化分馏塔系统中进行。低压液体产物在分馏塔中分馏得到加氢裂化轻石脑油产品、加氢裂化重石脑油产品、加氢裂化航煤产品、加氢裂化柴油产品和加氢裂化尾油产品。
步骤d中,步骤c中所得加氢裂化尾油产品,可以全部进入加氢异构裂化反应器,也可以部分进入加氢异构裂化反应器。进入加氢异构裂化反应器的加氢裂化尾油占得到步骤c所得加氢裂化尾油的重量百分比为10%~100%,优选20%~100%。
步骤d所述的加氢异构裂化催化剂为常规的蜡油加氢异构裂化催化剂。一般以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体含有氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中的一种或多种,最好是含分子筛,所述的分子筛可以为β型分子筛、Sapo型分子筛等。以催化剂的重量计,第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%~35wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%~15wt%,分子筛含量为5wt%~80wt%。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的FC-14、FC-20等。对于加氢裂化催化剂来说,要求有一定的加氢活性和一定裂解活性,既要保证反应物料中烯烃和芳烃的加氢饱和,也要求直链烷烃发生异构反应。加氢异构裂化的操作条件可采用常规的操作条件,一般为:反应压力3.0MPa~19.0MPa,反应温度为300℃~450℃,液时体积空速0.2h-1~6.0h-1,氢油体积比为100:1~2000:1。
步骤d中所述的分离在加氢异构裂化高压分离器和低压分离器内进行。其中加氢异构裂化高压分离器分离得到加氢异构裂化高压富氢气体和液体,高压分离器分离得到的液体进入低压分离器。低压分离器将高压液体产物分离得到富烃气体和低压液体产物。富烃气体经分离得到需要的加氢异构裂化气体产物。
步骤d中所述的分馏在加氢异构裂化分馏塔系统中进行。低压液体产物在分馏塔中分馏得到加氢异构裂化轻石脑油产品、加氢异构裂化重石脑油产品、加氢异构裂化航煤产品、加氢异构裂化柴油产品和加氢异构裂化尾油产品。
步骤c和步骤d中所述的加氢裂化气体产品和加氢异构裂化气体产品可以单独作为产品,也可以混合为混合气体产品。
步骤c和步骤d中所述的加氢裂化轻石脑油产品和加氢异构裂化轻石脑油产品可以单独作为产品,也可以混合为混合轻石脑油产品。
步骤c和步骤d中所述的加氢裂化重石脑油产品和加氢异构裂化重石脑油产品可以单独作为产品,也可以混合为混合重石脑油产品。
步骤c和步骤d中所述的加氢裂化航煤产品和加氢异构裂化航煤产品可以单独作为产品,也可以混合为混合航煤产品。
步骤c和步骤d中所述的加氢裂化柴油产品和加氢异构裂化柴油产品可以单独作为产品,也可以混合为混合柴油产品。
步骤c中所述的加氢裂化尾油中的一部分可以单独作为产品。
步骤d中所述的加氢异构裂化尾油单独作为产品。
步骤e中所述的高压富氢气体混合后可以直接作为循环氢使用,也可以选择通过循环氢脱硫系统脱除硫化氢后再循环使用。
本发明中,所述的加氢预处理催化剂床层和加氢裂化催化剂床层设置在一个反应器内;或者,加氢预处理催化剂床层和加氢裂化催化剂床层分别设置在不同的反应器内。
以下结合附图和具体实施例对本发明的工艺作更进一步的描述。
如图1所示,本发明的方法具体如下:原料油1首先与循环氢混合进入加氢预处理反应器2,加氢预处理物流3与氢气混合进入加氢裂化反应器4,经过加氢裂化催化剂床层得到加氢裂化物流5,加氢裂化物流5分成两部分,加氢裂化高压分离器进料物流6与热高压分离器气相28混合后进入加氢裂化高压分离器10进行气液分离,分离得到的液体进入分馏塔12中分馏得到加氢裂化轻石脑油产品14、加氢裂化重石脑油产品15、加氢裂化航煤产品16、加氢裂化柴油产品17和加氢裂化尾油产品18,热高压分离器进料物流7进入热高压分离器27中进行分离,分离得到热高压分离器气相28和热高压分离器液相29,热高压分离器液相29与加氢裂化尾油18混合后继续与氢气混合进入加氢异构裂化反应器8,经过加氢异构裂化催化剂床层得到加氢异构裂化物流9,加氢异构裂化物流9进入加氢异构裂化高压分离器11中进行气液分离,分离得到的液体进入分馏塔13中分馏得到加氢异构裂化轻石脑油产品19、加氢异构裂化重石脑油产品20、加氢异构裂化航煤产品21、加氢异构裂化柴油产品22和加氢异构裂化尾油产品23,加氢裂化轻石脑油产品14和加氢异构裂化轻石脑油产品19可以单独作为产品,也可以混合后得到混合轻石脑油产品,加氢裂化重石脑油产品15和加氢异构裂化重石脑油产品20可以单独作为产品,也可以混合后得到混合重石脑油产品,加氢裂化航煤产品16和加氢异构裂化航煤产品21可以单独作为产品,也可以混合后得到混合航煤产品,加氢裂化柴油产品17和加氢异构裂化柴油产品22可以单独作为产品,也可以混合后得到混合柴油产品,加氢裂化高压分离器10分离得到的气体24和加氢异构裂化高压分离器11分离得到的气体25混合后经循环氢压缩机增压后与补充氢26混合作为循环氢。
下面通过实施例说明本发明方案和效果。
实施例1-3
保护剂FZC-100、FZC-105和FZC106为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢保护剂;催化剂FF-56为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢处理催化剂;催化剂FC-32为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢改质催化剂,含有Y型分子筛;催化剂FC-20为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢异构裂化催化剂,含有β型分子筛。
表1 蜡油原料油的主要性质
表2工艺条件
表3 试验结果
由实施例可以看出,采用本发明的加氢裂化工艺,通过将加氢裂化反应器生成物流中的一部分进入热高压分离器分离得到气相物流和液相物流,气相物流与另一部分生成物进入分馏,分馏得到的加氢裂化尾油与热高压分离器液相物流进入加氢异构裂化反应器进行异构裂化,即同时使用加氢裂化催化剂和加氢异构裂化催化剂来实现生产不同性质加氢裂化产品,尤其可以同时生产不同凝点柴油产品,生产方式灵活。