CN105916967A - 润滑基础油生产 - Google Patents

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Abstract

提供了通过加氢裂化润滑油原料以高产率制备重质润滑基础油的方法。该润滑油原料含有加氢处理过的料流，其难以用常规催化剂体系来处理。用于该方法的催化剂包括混合金属硫化物催化剂，其包含至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属。该方法还提供了加氢异构化和加氢精制工艺步骤以制备该润滑基础油。

Description

润滑基础油生产
相关申请的交叉参考
本专利申请要求2013年11月15日提交的美国临时专利申请系列号61/904,730的权益，其全部内容经此引用并入本文。
技术领域
本发明通常涉及使用自支撑混合金属硫化物催化剂制造重质润滑基础油的方法。
发明背景
由石油来源制备的现代润滑油自它们衍生自的原油起需要多个加工步骤。小心地控制各加工步骤以实现所需性质，由此满足现代润滑剂的需要和规格。润滑基础油是来自这些加工步骤的产物。所述基础油相应地又提供了当与通常更少量的其它材料(常常称为添加剂)组合时制造作为该方法的终端成品的润滑剂的基础成分。
对于制备基础油中的精炼者的一个挑战是在各工艺步骤过程中保持所需产物的高选择性。制备润滑基础油中的许多工艺步骤涉及化学反应，通常在至少一种催化剂的存在下。各种催化剂对特定工艺步骤中发生的反应的选择性越高，在该工艺步骤中转化为所需产物的进料的量越高。在该工艺步骤过程中形成的其它产物通常具有与所需产物相比较低的价值。改善一个或多个工艺步骤通常包括对催化剂、进料或工艺条件的改变，这会导致对所需产物的更高选择性，并由此最终导致更高的润滑基础油产率。
使用石油基原料的润滑基础油工艺通常制造一系列的润滑基础油，至少通过沸程和粘度来区分。较低粘度的基础油产物倾向于由特定工艺在产品构成中占主要地位。相反，更高粘度的基础油常常更难以制造。杂原子如硫和氮倾向于集中在重质石油馏分中，并且去除它们的方法往往降低高粘度产物的产率。重质石油馏分也倾向于浓缩芳族化合物和其它低粘度指数分子；升级这些馏分以实现高粘度指数对高粘度产物的产率具有相同的不利影响。
已经提出了许多方法用于制造具有高粘度的高品质基础油。例如，US 7776206描述了用于制造润滑剂光亮油的蒸馏方法。目标仍然是开发以高产率生产高粘度润滑基础油的新型催化工艺。
发明概述
本发明的方法由难以用传统方法处理的润滑油原料生产润滑基础油。在该方法中，将包含加氢处理过的进料流的润滑油原料提供至加氢裂化反应区；并用含氢处理气体流在加氢裂化条件下加氢裂化该润滑油原料以形成加氢裂化产物。该润滑油原料具有大于300ppm的氮含量和大于0.1重量％的硫含量。在该加氢裂化反应区中，至少10重量％的原料转化为在该原料的初始沸点以下沸腾的产物。将该加氢裂化产物分离为至少含有氨的气态产物，和在该原料的初始沸点以上沸腾并具有小于50ppm的氮含量的液体馏分。在一个实施方案中，该液体馏分在含氢处理气体流的存在下在择形中间孔径分子筛催化剂上在加氢异构化条件下脱蜡，以制造具有低于-5℃的倾点的脱蜡流出物。将该脱蜡流出物提供至加氢精制反应区以便在加氢精制催化剂上氢化该脱蜡流出物，以形成具有大于95的粘度指数和10cSt或更大的在100℃下的粘度的重质润滑基础油。
在一个实施方案中，该加氢裂化反应区含有用于加氢裂化该润滑油原料的自支撑混合金属硫化物催化剂。在一个实施方案中，该加氢裂化反应区在第二催化剂层中的自支撑混合金属硫化物催化剂的上游，在一个催化剂层中含有加氢处理催化剂。
在一个实施方案中，该方法提供了制备具有10cSt或更大的在100℃下的粘度、至少100的VI、-5℃或更低的倾点和小于20ppm的氮含量的润滑基础油的方法。在一个实施方案中，该方法制备在750°F至1300°F的温度范围内沸腾并具有小于20ppm的氮含量的润滑基础油。
在另一实施方案中，该方法提供了在重质VGO混合进料流上产生重质润滑基础油的加氢裂化方法，该方法包括提供包含加氢处理过的进料流的润滑油原料，该进料流具有大于300ppm的氮含量和大于0.1重量％的硫含量；在三金属自支撑混合金属硫化物加氢裂化催化剂的存在下以10％至50％的转化率水平用含氢处理气体流加氢裂化该润滑油原料以形成加氢裂化产物，所述催化剂包含选自钼和钨的至少一种第VIB族金属和选自钴和镍的至少一种第VIII族金属；分离该加氢裂化产物以形成包含氨和硫化氢的气态产物，以及在600°F至1300°F的温度范围内沸腾并具有小于50ppm的氮含量的润滑油馏分；在含氢处理气体流的存在下在加氢异构化催化剂上在加氢异构化条件下将该润滑油馏分脱蜡以制造具有低于-5℃的倾点的脱蜡流出物；将该脱蜡流出物提供至加氢精制反应区以便在加氢精制催化剂上氢化该脱蜡流出物以形成具有大于95的粘度指数和10cSt或更大的在100℃下的粘度的重质润滑基础油。
发明详述
下面的术语将在说明书通篇中使用，并且除非另行说明将具有以下含义。
“中间馏出物”是具有250°F至1100°F(121℃至593℃)的温度范围内的沸程的烃产物。术语“中间馏出物”包括喷气发动机燃料、煤油、柴油、取暖油沸程馏分。其还可能包括一部分石脑油或轻油。“喷气发动机燃料”是具有在喷气发动机燃料沸程中的沸程的烃产物。术语“喷气发动机燃料沸程”指的是具有280°F至572°F(138℃至300℃)的温度范围内的沸程的烃。术语“柴油燃料沸程”指的是具有250°F至1000°F(121℃至538℃)的温度范围内的沸程的烃。本文中所用的沸点性质是基于ASTM D2887-08的标准沸点温度。“沸程”是通过ASTM D2887-08(“Standard Test Method for Boiling Range Distribution ofPetroleum Fractions by Gas Chromatography”)测得的在5体积％沸点温度和95体积％沸点温度之间的温度范围(含端点)。
“真空瓦斯油”是来自真空蒸馏的馏分。在一个实施方案中，该真空瓦斯油在大于450°F(232℃)的温度范围内沸腾；在另一实施方案中，在450°F至1300°F的温度范围内沸腾。
“常压瓦斯油”是来自常压蒸馏的馏分。在一个实施方案中，该常压瓦斯油在大于250°F的温度范围内沸腾；在另一实施方案中，在250°F至1000°F的温度范围内沸腾。
“原油馏出物”是来自原油蒸馏的馏分。在一个实施方案中，该润滑油原料含有原油馏出物，其在该方法前并未在催化加工中处理。
“链烷烃”指的是任意饱和烃化合物，例如具有式CnH(2n+2)的链烷烃，其中n为非零的正整数。
“正链烷烃”指的是饱和的直链烃。
“异链烷烃”指的是饱和的支链烃。
“加氢转化”可以与术语“加氢处理”互换使用，并且指的是在氢和催化剂的存在下进行的任何过程。此类方法包括但不限于甲烷化、水煤气变换反应、氢化、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢脱蜡和加氢裂化(包括选择性加氢裂化)。
“结垢速率”是指加氢转化反应温度必须每单位时间提高(例如°F/1000小时)以保持给定的加氢脱氮速率(例如在升级产品中的氮水平、所需加氢脱氮速率等等)时的速率。
“异构化”指的是其中链烷烃至少部分转化为其含有更多支链的异构体或相反的催化过程，例如由正链烷烃转化为异链烷烃。此类异构化通常通过催化路线进行。
“层状”或“堆叠床”催化剂体系指的是在反应器系统中的两种或更多种催化剂，具有在单独的催化剂层、床、反应器或反应区中的第一催化剂，和相对于进料流动在第一催化剂下游的单独的催化剂层、床、反应器或反应区中的第二催化剂。
“分子筛”指的是在骨架结构中具有分子尺寸的均匀孔隙的材料，使得仅仅特定的分子(取决于分子筛的类型)能够进入该分子筛的孔隙结构，而其它分子由于例如分子大小和/或反应性被排除在外。沸石、结晶铝磷酸盐和结晶硅铝磷酸盐是分子筛的代表性实例。硅铝磷酸盐的非限制性代表例包括SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41。
“沸石”指的是其开放的四面体骨架允许离子交换和可逆脱水的铝硅酸盐。已经发现大量沸石适于催化烃反应。非限制性代表例包括Y沸石、超稳定Y、β沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50和ZSM-57。除了铝硅酸盐之外，沸石在骨架结构中可以包括其它金属氧化物。
“负载催化剂”指的是其中活性组分，例如第VIII族和第VIB族金属或其化合物沉积在载体或支承物上的催化剂。
“自支撑催化剂”可以与“未负载催化剂”、“本体催化剂”或“共凝胶催化剂”互换使用，指的是并非具有传统催化剂形式(其具有预制的成形催化剂载体，该载体随后经由浸渍或沉积负载金属化合物)的催化剂组合物。同样，“自支撑催化剂前体”可以与“未负载催化剂前体”、“本体催化剂前体”或“共凝胶催化剂前体”互换使用。在一个实施方案中，该自支撑催化剂通过沉淀形成。在另一实施方案中，该自支撑催化剂具有掺入该催化剂组合物中的粘合剂。在又一实施方案中，该自支撑催化剂由金属化合物形成，并且不含任何粘合剂。如本文中所用，该混合金属硫化物催化剂和“MMS”催化剂可以与该自支撑混合金属硫化物催化剂互换使用。
“催化剂前体”在一个实施方案中是指含有选自IIA族、IIB族、IVA族、VIII族金属及其组合的至少一种金属(例如一种或多种IIA族金属、一种或多种IIB族金属、一种或多种IVA族金属、一种或多种VIII族金属、以及其组合)；至少一种VIB族金属；和任选一种或多种有机含氧助剂的化合物，并且该化合物可以直接用于升级可再生原料(作为催化剂)，或可以硫化以便用作硫化的加氢处理催化剂。
“IIA族”或“IIA族金属”指的是任一元素、化合物或离子形式的铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)及其组合。
“IIB族”或“IIB族金属”指的是任一元素、化合物或离子形式的锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)及其组合。
“IVA族”或“IVA族金属”指的是任一元素、化合物或离子形式的锗(Ge)、锡(Sn)或铅(Pb)及其组合。
“VIB族”或“VIB族金属”指的是任一元素、化合物或离子形式的铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)及其组合。
“VIII族”或“VIII族金属”指的是任一元素、化合物或离子形式的铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Ro)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)及其组合。
元素周期表指的是由CRC Press在CRC Handbook of Chemistry andPhysics,第88版(2007-2008)中出版的版本。周期表中元素的族名称在这里以Chemical Abstracts Service(CAS)符号给出。
本文中所用的“润滑基础油”指的是来自加氢处理阶段的液体产物馏分，其具有通常大于400°F的沸程、在100℃下大于2cSt的粘度、大于95的VI、小于20ppm的氮含量和小于20ppm的硫含量。
本文中所用的“转化率”的程度涉及在参比温度(例如700°F)以上沸腾的进料转化为在参比温度以下沸腾的产物的百分比。在700°F的目标温度下，转化率定义为：
[(重量％700°F+ (进料)-重量％700°F+ (产物))/重量％700°F+ (进料)]×100
如本文中所用，粘度指数的推导描述在ASTM D2270-86中。该粘度指数基于在40℃下和在100℃下的实测粘度。在40℃下的蜡状油的粘度可以例如使用ASTM D341-89中描述的外推法由70℃和100℃下的实测粘度来估算。
除非另行规定，本文中所用的粘度指数基于一个基础。对粘度指数测定前已经溶剂脱蜡过的油来测定规定为基于脱蜡油的粘度指数。适于测定粘度指数(脱蜡基)的溶剂脱蜡程序如下：将300克待测定粘度指数(脱蜡基)的蜡状油用已经冷却至-20℃的甲乙酮和甲苯的4:1混合物按体积计稀释50/50。该混合物在-15℃下冷却，优选冷却整夜，随后使用Whatman No.3滤纸在-15℃下经由Coors漏斗过滤。从过滤器中除去蜡并放置在涂有焦油的2升烧瓶中。溶剂随后在热板上除去并将蜡称重。在40℃和100℃下测得的脱蜡油的粘度用于确定该粘度指数。
“助剂”指的是在反应中与无机试剂强烈相互作用(化学或物理地)以形成催化剂或催化剂前体，在结构、表面形貌与组成方面造成变化并继而获得提高的催化活性的有机试剂。
“预硫化”或“预硫化的”指的是在升级过程中与原料接触之前在硫化剂如H2S或二甲基二硫化物(DMDS)的存在下在硫化条件下，硫化催化剂前体。
本文中所用的“单一反应阶段”含有单一催化剂材料(例如相同的组成、形状、尺寸、稀释度等等)并在其整个体积内在相同的反应条件下(例如相同的温度或压力，或相同程度的催化剂密度等等)运行。单一反应阶段可以包含在单个反应器容器中，或在多个串联反应容器中，其中反应容器与其相邻的下游容器(如果有的话)之间流体连通，并且在反应器容器之间不具有产品回收或外部加热。除非另行规定，本文中所用的术语“阶段”和术语“区”可互换使用。
润滑油原料是主要为氢和碳的有机材料，含有少量杂原子如氮、氧和硫，并在一些情况下还含有少量(即小于100ppm)的金属。该原料可以来自于多个来源之一，包括但不限于石油原油、页岩油、液化煤或来自于加工这些来源的一种或多种的产物。一种示例性方法是蒸馏工艺；产物可以包括直馏瓦斯油、常压瓦斯油、真空瓦斯油和常压渣油(reduced crudes)的一种或多种。另一种示例性方法是焦化工艺，产生焦化瓦斯油。另一种示例性方法是加氢工艺，产生加氢处理过的油、加氢裂化过的油和裂化循环油。另一种示例性方法是脱沥青工艺，产生脱沥青渣油。另一种方法是FCC工艺，生产循环油和FCC塔底油。通常，该原料可以是易于发生加氢处理催化反应，特别是加氢裂化的任何含碳原料。这些原料的硫、氮和饱和物含量将取决于多个因素而不等。
在一个实施方案中，该润滑油原料含有加氢处理过的进料流，其在本发明的方法之前已经经历了一个或多个加氢工艺。示例性加氢工艺包括加氢裂化、加氢处理、异构化、加氢异构化、氢化、烷基化或重整。加氢处理过的进料流的示例性来源包括原油、原油馏出物、重油、渣油、脱沥青渣油、溶剂萃取的润滑油原料、回收石油馏分、页岩油、液化煤、沥青砂油和煤焦油馏出物。在一个实施方案中，该加氢处理过的进料流是加氢处理过的原油馏出物；在另一实施方案中是加氢裂化的原油馏出物；在另一实施方案中是加氢裂化的脱沥青渣油；并且在另一实施方案中是加氢处理过的焦化瓦斯油。
加氢处理过的进料流的沸程在500°F至1300°F的温度范围内；硫含量为大于100ppm；氮为大于100ppm；在100℃下的粘度为2cSt至30cSt。在一个实施方案中，加氢处理过的进料流的性质包括0.85至0.95g/cm3的密度、200至2000ppm的氮含量、0.05重量％至3重量％的硫含量和10cSt至30cSt的在100℃下的粘度。在另一实施方案中，加氢处理过的进料流的性质包括0.85至0.95g/cm3的密度、300至2000ppm的氮含量、0.1重量％至2重量％的硫含量和10cSt至20cSt的在100℃下的粘度。在进一步的实施方案中，该氮含量为500至2000ppm，该硫含量为0.2至2重量％。
在另一实施方案中，该润滑油原料含有衍生自原油蒸馏的原油馏分，其中在本发明的方法前既没有加氢处理原油，也没有加氢处理其馏分。该原油馏分在500°F至1300°F的温度范围内沸腾，密度为0.85至1.0g/cm3，氮含量为500ppm至3000ppm，硫含量为0.05％至4％，在100℃下的粘度为3cSt至30cSt。在一个实施方案中，该原油馏分在600°F至1300°F的温度范围内沸腾，密度为0.9至1.0g/cm3，氮含量为700ppm至2000ppm，硫含量为0.1重量％至3重量％，在100℃下的粘度为10cSt至20cSt。
在另一实施方案中，该润滑油原料是原油馏出物与加氢处理过的进料流的共混物。在进一步的实施方案中，该润滑油原料包含最高50重量％、或最高60重量％、或最高70重量％、或最高80重量％、或最高90重量％、或最高95重量％、或最高99重量％的原油馏出物。在进一步的实施方案中，原油馏出物对加氢处理过的进料流的重量比为99:1至80:20。
该润滑油原料通常将在500°F至1300°F的温度范围内沸腾，密度为0.85至1.0g/cm3，氮含量为500ppm至3000ppm，硫含量为0.05％至4％，在100℃下的粘度为3cSt至30cSt。在一个实施方案中，该原油馏分在600°F至1300°F的温度范围内沸腾，密度为0.9至1.0g/cm3，氮含量为700ppm至2000ppm，硫含量为0.1重量％至3重量％，并且在100℃下的粘度为10cSt至20cSt。
该润滑油原料在一个或多个加氢处理步骤中处理以制备该润滑基础油。通常，该加氢处理步骤是通过在游离氢的存在下在反应条件下使原料与加氢处理催化剂接触来转化至少一部分该润滑油原料的步骤。
在一个实施方案中，在润滑基础油的制备中，该方法包括用自支撑混合金属硫化物催化剂加氢裂化润滑油原料并制造用于脱蜡的润滑油馏分。该加氢过程可以在一个或多个反应区中实施，并可以以逆流或并流方式实施。逆流方式是指其中原料流与含氢处理气体流逆流地流动的方法。该加氢处理还可以包括用于去除硫和氮化合物和氢化轻质化石燃料(如石油中间馏出物)中存在的芳族分子的淤浆床和沸腾床工艺。
该加氢处理工艺可以是单阶段或多阶段的。在一个实施方案中，该方法是两阶段体系，其中第一和第二阶段使用不同的催化剂，并且其中该体系中使用的至少一种催化剂是该自支撑混合金属硫化物催化剂。
在一个实施方案中，该加氢过程包括加氢裂化过程，包括使润滑油原料与自支撑混合金属硫化物催化剂在加氢裂化反应条件下接触。在另一实施方案中，该加氢过程包括加氢处理过程，包括使润滑油原料与自支撑混合金属硫化物催化剂在加氢处理反应条件下接触。在另一实施方案中，该加氢过程是多阶段过程，包括使该烃馏分与自支撑混合金属硫化物催化剂在加氢处理反应条件下接触以形成至少一种部分升级的液体产物，并使该部分升级的产物与第二自支撑混合金属硫化物催化剂在加氢裂化反应条件下接触。在另一实施方案中，该原料通过加氢处理与加氢裂化的任意顺序的组合来制备。
该自支撑混合金属硫化物催化剂可以应用于任何反应器类型。在一个实施方案中，该催化剂应用于固定床反应器。在另一实施方案中，两个或更多个含有该催化剂的反应器可以串联使用。在另一实施方案中，该催化剂以淤浆形式用于淤浆反应区。
在一个实施方案中，该混合金属硫化物催化剂本身用在固定床加氢处理反应器中。在另一实施方案中，该混合金属硫化物催化剂与至少一种不同的催化剂在固定床反应器中结合使用，其中该催化剂以堆叠床方式堆积。在一个实施方案中，该混合金属硫化物催化剂用在层状/分级系统中，第一层催化剂具有较大的孔隙尺寸，第二层是本发明的混合金属硫化物催化剂的实施方案。在一个实施方案中，该混合金属硫化物催化剂用在层状/分级系统中，以堆叠床形式与含有沸石或分子筛的催化剂结合，在该堆叠床中以任意次序使用。在一个实施方案中，该混合金属硫化物催化剂在不存在沸石或分子筛的情况下用在层状/分级系统中。
在一个实施方案中，该堆叠床催化剂体系包括第一加氢处理催化剂层和相对于进料的流动在该第一催化剂层下游的第二加氢裂化催化剂层。该混合金属硫化物催化剂可以包含在该加氢处理催化剂层和/或该加氢裂化催化剂层中。在一个实施方案中，该第一加氢处理催化剂层与该第二加氢裂化催化剂层包含在单个反应容器中，在将该流出物送至加氢裂化催化剂层之前不具有加氢处理流出物的中间分离与产品回收。
在其中由该催化剂前体制备的混合金属硫化物催化剂用于层状床体系的一个实施方案中，该混合金属硫化物催化剂占全部催化剂的至少10体积％。在第二实施方案中，该混合金属硫化物催化剂占该催化剂体系的至少25体积％。在第三实施方案中，该混合金属硫化物催化剂占该层状催化剂体系的至少35体积％。在第四实施方案中，该混合金属硫化物催化剂占该层状床体系的至少50体积％。在第五实施方案中，该混合金属硫化物催化剂占该层状床体系的80体积％。在第六实施方案中，该层状催化剂体系以1:10至10:1的重量比含有该加氢处理催化剂与该加氢裂化催化剂。
在一个实施方案中，该润滑油原料在采用一种或多种非沸石催化剂的工艺中在不存在催化活性量的沸石或分子筛的情况下处理以制造该润滑基础油。“非沸石”是指该堆叠床催化剂体系含有不超过杂质水平(例如小于1重量％，或小于0.1重量％)的沸石或分子筛。
在一个实施方案中，该加氢过程是加氢裂化过程，包括使润滑油原料与自支撑混合金属硫化物催化剂在加氢裂化反应条件下接触，并回收脱蜡原料。
使用自支撑混合金属硫化物催化剂的加氢裂化工艺可适于制造满足II类或III类基础油要求的润滑油基础原料。在一个实施方案中，该催化剂用于制备在制造白油的加氢处理过程中使用的催化剂。白矿油，称为白油，是通过精炼粗石油原料获得的无色、透明的油状液体。
该加氢裂化反应区保持在足以实现原料向加氢裂化反应区的沸程转化的条件下，使得从加氢裂化反应区回收的液体加氢裂化产物具有低于原料沸点范围的标准沸点范围。该加氢裂化步骤降低了烃分子的尺寸，氢化了烯烃的键，氢化了芳烃，并且去除了痕量的杂原子，由此改善了基础油产品的品质。通常，该加氢裂化反应区在使得至少10重量％的润滑油原料转化为在该原料的初始沸点以下沸腾的烃产物的条件下运行。在一个实施方案中，范围为10重量％至90重量％；在另一实施方案中，范围为10重量％至75重量％；在另一实施方案中，范围为10重量％至50重量％；在另一实施方案中，15重量％至50重量％的润滑油原料被转化为在该原料的初始沸点以下沸腾的加氢裂化产物。加氢裂化还可以参考参比温度，如700°F(371℃)。在一个实施方案中，在该加氢裂化反应区中的加氢裂化转化率为10重量％至90重量％；在另一实施方案中范围为10重量％至75重量％；在另一实施方案中范围为10重量％至50重量％；在另一实施方案中范围为15重量％至50重量％。
加氢裂化反应区的条件可以根据原料的性质、预期的产品品质以及各精炼厂的特定设施而改变。加氢裂化反应条件包括例如450°F至900°F(232℃至482℃)，例如650°F至850°F(343℃至454℃)的温度；500psig至5000psig(3.5MPa至34.5MPa表压)，例如1500psig至3500psig(10.4MPa至24.2MPa表压)的压力；0.1hr-1至15hr-1(v/v)，例如0.25hr-1至2.5hr-1的以液时空速(LHSV)计的液体反应物进料速率；和液体润滑油原料的500SCF/bbl至5000SCF/bbl(89至890m3H2/m3原料)的以H2/烃比计的氢进料率。该加氢裂化的料流可以随后分离为多个沸程馏分。该分离通常通过分馏来进行，在所述分馏之前是一个或多个气-液分离器以去除氢气和/或其它尾气。分馏可以包括常压蒸馏和/或真空蒸馏。
含有该混合金属硫化物加氢裂化催化剂的加氢裂化反应区可以包含在单个反应器容器中，或者其可以包含在两个或更多个反应器容器中，所述两个或更多个反应器容器以串联布置流体连通地连接在一起。在一些实施方案中，将氢和原料组合提供至该加氢裂化反应区。附加的氢可以沿反应区长度在不同位置处提供，以保持对该区的充足氢供应。此外，沿该反应器长度加入的相对冷的氢可用于吸收该区中的一部分热能，并有助于在该反应区中进行的放热反应过程中保持相对恒定的温度分布。采用串联布置的两个或更多个加氢裂化反应器的工艺可以包括在两个反应器之间的分馏步骤。来自该分馏步骤的一个或多个液体馏分可以用作第二(或下游)加氢裂化反应器的进料。在一个实施方案中，来自第二加氢裂化反应器的加氢裂化产物再循环至加氢裂化反应器之间的分馏步骤；来自分馏塔的塔底馏分随后用作第二加氢裂化反应器的进料。
在加氢裂化条件下加工该润滑油原料包括用含氢处理气体在加氢裂化催化剂上加氢裂化该润滑油原料。该加氢裂化反应区中的催化剂是自支撑混合金属硫化物催化剂。在一个实施方案中，多种催化剂类型可以在该反应区中共混，或者它们可以以单独的催化剂层分层以提供特定的催化功能，所述催化功能提供改善的操作或改善的产品性质。例如在美国专利号4,990,243和5,071,805中教导了层状催化剂体系。该催化剂可以以固定床配置存在于该反应区中，原料向上或向下穿过该区。在一些实施方案中，该原料与氢进料在该区中并流通过。在其它实施方案中，该原料与氢进料逆流在该区中通过。
在一个实施方案中，该自支撑混合金属硫化物催化剂在加氢裂化反应区中与第二加氢裂化催化剂分层。该第二加氢裂化催化剂通常包含裂化组分、氢化组分和粘合剂。此类催化剂在本领域是公知的。裂化组分可以包括无定形的二氧化硅/氧化铝相和/或沸石，如Y沸石、USY沸石或FAU型沸石、β沸石或BEA型沸石、ZSM-48或MRE型沸石、ZSM-12或MTW型沸石。如果存在的话，该沸石为该催化剂的总重量的至少大约1重量％。含有沸石的加氢裂化催化剂通常含有1重量％至99重量％的沸石(例如2重量％至70重量％的沸石)。当然将调节实际沸石量以满足催化性能要求。粘合剂通常是二氧化硅或氧化铝。氢化组分将是VI族、VII族或VIII族金属或其氧化物或硫化物，通常为钼、钨、钴或镍的一种或多种或其硫化物或氧化物。如果存在于该催化剂中的话，这些氢化组分通常构成该催化剂的5重量％至40重量％。或者，可以存在铂族金属(尤其是铂和/或钯)作为该氢化组分，单独或与基础金属氢化组分钼、钨、钴或镍组合。如果存在的话，该铂族金属通常构成该催化剂的0.1重量％至2重量％。
在一个实施方案中，该混合金属硫化物催化剂的特征是当用于加氢裂化过程时与现有技术的催化剂相比不易结垢，即具有较低的结垢速率。
在一个实施方案中，该混合金属硫化物催化剂相对于液体流动穿过反应区的方向在第二加氢裂化催化剂的上游分层；在另一实施方案中，该混合金属硫化物催化剂在该第二加氢裂化催化剂的下游分层。在进一步的实施方案中，催化材料或对反应区中的反应惰性的材料的一个或多个附加层可以包含在该混合金属硫化物催化剂与该第二加氢裂化催化剂之间。可以存在于层状催化剂体系中的混合金属硫化物催化剂的量足以实现反应区中的转化的速率与水平。在一个实施方案中，混合金属硫化物催化剂对第二加氢裂化催化剂的重量比为1:99至99:1；在另一实施方案中为5:95至95:5；在另一实施方案中为10:90至90:10；在另一实施方案中为20:80至80:20。
在另一实施方案中，该混合金属硫化物催化剂是层状的，在加氢裂化反应区中在该混合金属硫化物催化剂的上游具有一种或多种加氢处理催化剂，用于清洁该进料或用于从进料中去除硫和氮或用于从进料中去除金属或用于从进料中去除残留的反应性分子。在一个实施方案中，使用单一加氢处理催化剂。在另一实施方案中，使用至少两个加氢处理催化剂层，第一层包含大孔隙尺寸的加氢处理催化剂(例如具有80埃或更大的孔径)，第二层包含中等孔隙尺寸的加氢处理催化剂(例如具有100埃或更小的孔隙尺寸)，其平均孔径小于大孔隙尺寸的加氢处理催化剂的平均孔径。当加氢处理催化剂用在层状加氢裂化催化剂体系中时，混合金属硫化物加氢裂化催化剂对加氢处理催化剂的体积比为1:99至99:1。在一个实施方案中，该体积比为70:30至95:5；在另一实施方案中，该体积比为75:25至55:45。
用于该加氢裂化过程的混合金属硫化物催化剂当用于加氢裂化不同的进料，包括具有例如高氮含量或高沥青质含量或高芳烃含量或高多环芳烃含量或这些耐高温元素的组合的进料时具有比常规加氢裂化催化剂更低的结垢速率，包括含有沸石的加氢裂化催化剂。由此，当加氢裂化原料要制造重质润滑基础油(如具有10cSt或更大的在100℃下的粘度的基础油，或在另一实施方案中，具有12cSt或更大的在100℃下的粘度的重质润滑基础油)时，令人惊讶的结果特别明显。
由此，在一个实施方案中，在加氢裂化反应系统中，使用该混合金属硫化物催化剂的催化剂体系具有小于8°F(4.4℃)/1000小时的结垢速率，也就是说，该催化反应器温度必须每1000小时提高不超过8°F以便在加氢脱氮(HDN)过程的升级产物中保持2ppm的目标氮水平。这种加速结垢过程中的原料是具有14.08cSt的在100℃下的粘度、0.94g/cm3的密度、407-574℃的沸程和1.69的氢对碳原子比的性质的真空瓦斯油(VGO)。该工艺条件包括366℃-388℃的温度、14.5MPa的压力、0.65hr-1的LHSV和5000scfb(890m3H2/m3液体原料)的氢流速。该HDN目标是升级产物中2ppm的氮水平。
来自该加氢裂化反应区的总流出物可以在脱蜡之前分馏。合适的分馏方法包括闪蒸分离、单阶段分离，包括使用流动的气态料流作为汽提介质，常压蒸馏(即在大气压或超大气压下的蒸馏)、真空蒸馏(即在低于大气压的压力下蒸馏)，单独或以任意顺序组合。由该分离回收的脱蜡器(dewaxer)进料可以是来自该蒸馏的馏出物馏分或渣油馏分。
作为来自该加氢裂化反应区的流出物的加氢裂化产物包含至少含有氨的气态产物和在该润滑油原料的初始沸点之上沸腾的液体馏分。该气态产物还可以含有硫化氢和未反应的氢；未反应的氢的至少一部分通常被纯化，包括与氨和硫化氢分离，并以氢循环形式返回到该加氢裂化反应区中。在一个实施方案中，该加氢裂化产物包含至少两种液体馏分，其一在高于该润滑油原料的初始沸点的温度范围内沸腾，以及第二液体馏分，其至少一部分在该原料的初始沸点之上沸腾。
在一个实施方案中，将该加氢裂化产物送入第一单级分离以去除通常气态的组分。还可以在同一单级分离器中或在第二单级分离器(其在比第一单级分离器更低的压力下运行)中除去附加的低沸点烃产物。在一个实施方案中，通过常压蒸馏进一步分离汽提的液体馏分，这产生至少一种液体馏分，该液体馏分的至少一部分在该润滑油原料的初始沸点之上沸腾。在一个实施方案中，该液体馏分以其整体在该润滑油原料的初始沸点之上沸腾。示例性的液体馏分在550°F至1300°F的温度范围内沸腾；来自常压蒸馏的第二示例性液体馏分在600°F至1250°F的温度范围内沸腾。
在另一实施方案中，来自常压蒸馏的液体馏分通过真空蒸馏进一步分离。在真空蒸馏过程中生产的馏分包括至少两种液体馏分，其中一种以其整体在润滑油原料的初始沸点之上沸腾，并且一种的至少一部分在该原料的初始沸点之上沸腾。来自真空蒸馏的示例性液相馏分在650°F至1300°F的温度范围内沸腾。另一示例性液相在750°F至1300°F的温度范围内沸腾。在其中由真空蒸馏制得两种液相馏分的示例性情况下，较轻质的液相馏分在500°F至1000°F的温度范围内沸腾，较重质的液相馏分在750°F至1300°F的温度范围内沸腾。来自真空蒸馏的液体馏分的硫含量为小于50ppm。来自真空蒸馏的液体馏分的氮含量为小于20ppm。
在一个实施方案中，制备该润滑基础油进一步包括在加氢处理反应区中接触该润滑油原料。加氢处理反应区通常在比加氢裂化反应区更温和的条件下运行，使得裂化反应最小化，同时促进烯烃与芳烃的饱和反应、金属去除反应、和杂原子去除反应。通常，在原料应用中，将加氢处理反应区控制至产物杂原子含量。在一个实施方案中，该润滑油原料在加氢裂化之前在加氢处理反应区中加氢处理。来自加氢处理反应区的至少一部分流出物被送至该加氢裂化反应区。在一个实施方案中，将来自加氢处理反应区的全部流出物送至加氢裂化反应区。在一个实施方案中，该方法包括两个或更多个加氢处理催化剂层，随后是至少一个加氢裂化层，具有用于从该原料中除去金属组分和非常重质的缩合分子的加氢处理催化剂的上游层，以及用于从原料中除去氮和硫的加氢处理催化剂的下游层。
加氢处理通常是一个催化过程，其在游离氢的存在下进行以除去或减少杂质，所述加氢处理包括但不限于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳烃和不饱和化合物的氢化。取决于加氢处理的类型和反应条件，加氢处理的产物可以显示出例如改善的粘度、粘度指数、饱和物含量、低温性质和挥发性。通常，在加氢处理操作中，烃分子的裂化(即将较大的烃分子打碎成较小的烃分子)最小化。对该讨论的目的而言，术语加氢处理指的是其中转化率小于10重量％或更小(包括小于5重量％)的加氢处理操作，其中“转化”的程度涉及在参比温度(例如700°F)之上沸腾的原料的百分比，所述原料转化为在参比温度之下沸腾的产物。
典型的加氢处理条件在宽范围内变化。通常，整体的LHSV为大约0.25hr-1至10hr-1(v/v)，或大约0.5hr-1至1.5hr-1。总压力为200psig至3000psig，或大约500psia至大约2500psia。以H2/烃比计的氢进料率通常为500SCF/bbl至5000SCF/bbl(89至890m3H2/m3原料)，并通常为1000至3500SCF/bbl。反应器中的反应温度将为大约300°F至大约750°F(大约150℃至大约400℃)，或为450°F至725°F(230℃至385℃)。
在一个实施方案中，该方法包括加氢处理过程，包括使烃馏分与自支撑混合金属硫化物催化剂在加氢处理反应条件下接触。
在另一实施方案中，该加氢处理过程包括使该烃馏分与负载型加氢处理催化剂，如负载型非沸石催化剂接触。所述负载型加氢处理催化剂可以包括在氧化铝或含硅基质上的来自VIIIA族(根据InternationalUnion of Pure and Applied Chemistry的1975年规则)的贵金属，如铂或钯。替代地，或与贵金属VIIIA族催化剂结合，该负载型加氢处理催化剂可以包含至少一种选自VIB族元素或其混合物的金属组分和至少一种选自非贵金属VIII族元素或其混合物的金属组分。VIB族元素包括铬、钼和钨。VIII族元素包括铁、钴和镍。该催化剂中金属组分的量合适地为大约0.5重量％至大约25重量％的VIII族金属组分和大约0.5重量％至大约25重量％的VIB族金属组分，以每100重量份总催化剂的金属氧化物计算，其中重量百分比基于硫化前的催化剂重量。该加氢处理催化剂中使用的金属的总重量百分比在一个实施方案中为至少5重量％。美国专利号3,852,207描述了一种合适的贵金属催化剂和温和条件。其它合适的催化剂例如描述在美国专利号4,157,294和3,904,513中。该非贵金属氢化金属通常以氧化物形式在最终催化剂组合物中制备，但是常常以它们的还原或硫化形式在该反应器中在加氢处理反应条件下使用。在一个实施方案中，非贵金属催化剂组合物含有超过大约5重量％、优选大约5至大约40重量％的钼和/或钨，以及至少大约0.5、通常大约1至大约15重量％的镍和/或钴(以相应的氧化物形式来确定)。含有贵金属如铂的催化剂含有超过0.01％的金属，优选0.1至1.0％的金属。贵金属的组合也可以使用，如铂和钯的混合物。
该负载型催化剂可以通过共混或共研磨前述金属的活性源与粘合剂来制备。粘合剂的实例包括二氧化硅、碳化硅、无定形和结晶的二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、铝磷酸盐、氧化硼、氧化钛、氧化锆等等，以及其混合物和共凝胶。优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅以及结晶二氧化硅-氧化铝，特别是归类为粘土或沸石材料的那些材料。尤其优选的载体材料包括氧化铝、二氧化硅和氧化铝-二氧化硅，特别是氧化铝或二氧化硅。其它组分，如磷，可以按需添加以便为所需应用定制催化剂粒子。共混的组分可以随后成型，如通过挤出、干燥和在最高1200°F(649℃)的温度下煅烧以制造成品催化剂。或者，制备无定形催化剂的其它方法包括制备氧化物粘合剂粒子，如通过挤出、干燥和煅烧，随后采用诸如浸渍的方法在该氧化物粒子上沉积前述金属。含有前述金属的负载型催化剂随后可以在用作加氢处理催化剂之前进一步干燥和煅烧。
在一个实施方案中，该负载型催化剂是如US20090298677A1所中公开的那样制备的加氢处理催化剂，相关公开内容经此引用包括在本文中，所述方法通过向具有水孔体积的载体上沉积包含元素周期表的至少一种VIB族金属和至少一种VIII族金属的组合物，并将任选的含磷的酸性组分和至少一种助剂沉积到具有水孔体积的载体上，随后在大于200℃和小于助剂的分解温度的温度下煅烧浸渍的载体。该VIB族金属在一个实施方案中选自钼Mo和钨W。该VIII族金属选自钴Co和镍Ni。助剂以VIB族和VIII族的金属的摩尔总量的0.05至大约5摩尔倍数的量存在。在一个实施方案中，VIII族金属对VIB族金属的摩尔比为大约0.05至大约0.75。
在一个实施方案中，该自支撑混合金属硫化物催化剂是该方法中唯一的加氢处理催化剂。在另一实施方案中，该自支撑混合金属硫化物催化剂与负载型加氢处理催化剂在单个反应区中或在多个反应区中、在单个反应器中、或在多个反应器中组合。该自支撑混合金属硫化物催化剂与负载型加氢处理催化剂的组合可以包括这两种在反应区中的密切混合物，或层状催化剂体系，各催化剂在单独的反应层中。在层状或堆叠床体系中，该自支撑混合金属硫化物催化剂可以在负载型加氢处理催化剂床的上游或下游。
作为来自加氢裂化产物的分离的至少一种液体馏分的脱蜡器进料在含氢处理气体流的存在下在择形中间孔径分子筛催化剂上在加氢异构化条件下脱蜡以制造具有小于-5℃的倾点的脱蜡流出物。
合适的脱蜡器原料在大于400°F的范围内沸腾；其具有大于2cSt的100℃下的粘度、大于95的粘度指数(即VI)、小于20ppm的氮含量和小于20ppm的硫含量。该原料可以具有在大于450°F、或大于500°F的温度范围内的沸程。该原料可以进一步具有大于3cSt、或大于3.5cSt的在100℃下测得的粘度。在一个实施方案中，该原料是重质润滑油原料，具有大于700°F的沸程、大于10cSt的100℃下的粘度、以及等于或大于100的粘度指数。在另一实施方案中，该重质原料具有在750°F至1300°F的温度范围内的沸程、大于10cSt的100℃下的粘度、和大于101的粘度指数。在另一实施方案中，该重质原料具有在800°F至1300°F的温度范围内的沸程、大于11cSt的100℃下的粘度、和大于101的粘度指数。
硫在加氢异构化脱蜡的进料中的浓度应当小于100ppm(例如小于50ppm或小于20ppm)。氮在加氢异构化脱蜡的进料中的浓度应当小于50ppm(例如小于30ppm或小于10ppm)。
该脱蜡步骤的主要目的是通过从基础油中除去蜡来降低该基础油的倾点和/或降低该基础油的浊点。无论该脱蜡步骤使用溶剂法还是催化法来处理蜡，该脱蜡器进料通常在脱蜡前升级以提高粘度指数、降低芳烃和杂原子含量、以及降低脱蜡器进料中的低沸点组分的量。一些脱蜡催化剂通过将蜡分子裂化为小分子量分子来实现蜡的转化反应。其它脱蜡工艺通过蜡异构化将烃进料中所含有的蜡转化至该过程，以制造具有与未异构化的对应分子相比更低的倾点的异构化分子。如本文中所用，异构化包括加氢异构化过程，在蜡分子的异构化中在催化加氢异构化条件下使用氢。
该脱蜡步骤包括通过加氢异构化来处理脱蜡器原料以转化至少正链烷烃和形成包含异链烷烃的异构化产物。适用于该脱蜡步骤的异构化催化剂可包括但不限于在载体上的Pt和/或Pd。合适的载体包括但不限于沸石CIT-1、IM-5、SSZ-20、SSZ-23、SSZ-24、SSZ-25、SSZ-26、SSZ-31、SSZ-32、SSZ-32、SSZ-33、SSZ-35、SSZ-36、SSZ-37、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-44、SSZ-46、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-51、SSZ-56、SSZ-57、SSZ-58、SSZ-59、SSZ-60、SSZ-61、SSZ-63、SSZ-64、SSZ-65、SSZ-67、SSZ-68、SSZ-69、SSZ-70、SSZ-71、SSZ-74、SSZ-75、SSZ-76、SSZ-78、SSZ-81、SSZ-82、SSZ-83、SSZ-86、SUZ-4、TNU-9、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、EMT型沸石、FAU型沸石、FER型沸石、MEL型沸石、MFI型沸石、MTT型沸石、MTW型沸石、MWW型沸石、MRE型沸石、TON型沸石、基于结晶的铝磷酸盐的其它分子筛材料如SM-3、SM-7、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11和MAPO-31。在一些实施方案中，异构化步骤包括负载在酸性载体材料上的Pt和/或Pd催化剂，所述酸性载体材料选自β或沸石Y分子筛、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、及其组合、其它合适的异构化催化剂参见例如美国专利号4,859,312；5,158,665和5,300,210。
加氢异构化条件取决于所用的进料、所用的加氢异构化催化剂、催化剂是否被硫化、所需产率以及该润滑基础油的所需性质。可用的加氢异构化条件包括500°F至775°F(260℃至413℃)的温度；15psig至3000psig(0.10MPa至20.68MPa表压)的压力；0.25hr-1至20hr-1的LHSV；和2000SCF/bbl至30,000SCF/bbl(356至5340m3H2/m3进料)的氢/进料比。通常，氢从产物中分离并再循环至该异构化区。
合适的加氢异构化脱蜡方法的一般描述可以在美国专利号5,135,638；5,282,958和7,282,134中找到。
关于上述催化异构化步骤，在一些实施方案中，本文中描述的方法可以通过使预处理脱蜡器进料中所含正链烷烃与催化剂的固定床、与固定流化床、或与输运床接触。在一个实施方案中，采用滴流床操作，其中通常在氢的存在下使此类进料滴流通过固定床。为了说明此类催化剂的操作，参见美国专利号6,204,426和6,723,889，相关公开内容经此引用并入本文。
在一些实施方案中，该异构化产物包含至少10重量％的异链烷烃(例如至少30重量％、50重量％、或70重量％的异链烷烃)。在一些实施方案中，该异构化产物具有至少5:1(例如至少10:1、15:1或20:1)的异链烷烃对正链烷烃摩尔比。
在一些实施方案中，该异构化产物在大于400°F的范围内沸腾；其具有大于2cSt的100℃下的粘度、大于95的粘度指数(即VI)、小于20ppm的氮含量和小于20ppm的硫含量。该产物可以具有在大于450°F、或大于500°F的温度范围内的沸程。该产物可以进一步具有大于3cSt、或大于3.5cSt的在100℃下测得的粘度。该产物可以进一步具有小于0℃的倾点。在一个实施方案中，该润滑基础油具有大于700°F的沸程、大于10cSt的100℃下的粘度、等于或大于100的粘度指数和小于-8℃的倾点。在另一实施方案中，该润滑基础油具有在750°F至1300°F的温度范围内的沸程、大于10cSt的100℃下的粘度和大于101的粘度指数。在另一实施方案中，该重质原料具有在800°F至1300°F的温度范围内的沸程、大于11cSt的100℃下的粘度、大于101的粘度指数和小于-8℃的倾点。
在一些实施方案中，该异构化产物适于(或更好地适合)用作润滑基础油。在一些此类实施方案中，该异构化产物与现有的润滑基础油混合或掺合以产生新的基础油或改变现有基础油的性质。异构化和共混可用于将基础油的倾点与浊点调节和保持在适当的值。在一些实施方案中，该正链烷烃在经历催化异构化之前与其它物类共混。在一些实施方案中，该正链烷烃与该异构化产物共混。
在脱蜡步骤中制得的润滑基础油可以在分离步骤中处理以除去轻质产物。该润滑基础油可以通过蒸馏，使用常压蒸馏和任选真空蒸馏来进一步处理以制造润滑基础油。
在该脱蜡步骤中制得的润滑基础油可以任选被加氢精制，以便通过去除芳烃、烯烃、有色体和溶剂来改善氧化稳定性、UV稳定性和产品外观。加氢精制通常在加氢精制反应区中使用加氢精制催化剂在300°F至600°F(149℃至316℃)的温度；400psig至3000psig(2.76MPa至20.68MPa表压)的压力；0.1hr-1至20hr-1的LHSV和400SCF/bbl至1500SCF/bbl(71至267m3H2/m3进料)的氢循环率下进行。所用的加氢精制催化剂必须足够活性，以便不仅能够氢化该润滑油馏分中的烯烃、二烯烃和有色体，还能够降低芳烃含量(有色体)。该加氢精制步骤在可接受地制备稳定润滑油方面是有益的。合适的加氢精制催化剂包括常规金属氢化催化剂，特别是VIII族金属如钴、镍、钯和铂。该金属通常与载体如矾土、氧化铝、硅胶、二氧化硅-氧化铝复合材料和结晶铝硅酸盐沸石相关联。钯是特别有用的氢化金属。如果需要的话，非贵金属VIII族金属可以与钼酸盐一起使用。可以使用金属氧化物或硫化物。合适的催化剂公开在美国专利号3,852,207；3,904,513；4,157,294和4,673,487中。
此外，美国专利号6,337,010公开了使用低压脱蜡和高压加氢精制制造润滑基础油的工艺方案，并公开了可用于其中的润滑油加氢裂化、异构化和加氢精制的操作条件。
来自加氢精制反应区的流出物可以被分馏。可以使用的分馏器选自单级闪蒸分离、汽提塔、常压蒸馏、真空蒸馏及其组合。
氢通常在超大气压下供应，包括1个大气压至250个大气压的压力。通常，氢以气体形式供应，尽管在一些实施方案中将溶解在化学或物理溶液中的氢供应至该加氢过程。
在一个实施方案中，在该方法中制备的润滑基础油在未经进一步处理的情况下用作润滑基础油。在另一实施方案中，该过程是用于制备基础油的预处理过程，该基础油在另一加氢过程，例如加氢裂化过程、脱蜡过程、异构化过程、加氢异构化过程、加氢处理过程或加氢精制过程中进一步转化。作为示例性实施方案，在如本文中所述的加氢精制后的润滑基础油具有至少3mm2/s的在100℃下的运动粘度。在一个实施方案中，在100℃下的运动粘度为10mm2/s或更大。在一个实施方案中，在100℃下的运动粘度为11mm2/s或更大；在另一实施方案中为12mm2/s或更大；在另一实施方案中为10mm2/s至16mm2/s。该润滑基础油具有-5℃或更低(例如-10℃或更低，或-15℃或更低)的倾点。该VI通常为至少100(例如至少110、至少115或至少120)。在一个实施方案中，该润滑基础油产品的VI为100至119。在一个实施方案中，该润滑基础油具有10mm2/s至16mm2/s的在100℃下的运动粘度、-15℃或更低的倾点和至少101的VI。该润滑基础油的浊点通常为0℃或更低。该润滑基础油的硫含量为小于20ppm，该润滑基础油的氮含量为小于20ppm。
在一个实施方案中，该润滑基础油是II+类基础油。在另一实施方案中，该润滑基础油是III类基础油。术语“II类基础油”指的是含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且使用AmericanPetroleum Institute Publication 1509的表E-1中规定的ASTM方法具有大于或等于80和小于120的粘度指数的基础油。术语“II+类基础油”指的是具有大于或等于110和小于120的粘度指数的II类基础油。术语“III类基础油”指的是含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且使用American Petroleum Institute Publication1509的表E-1中规定的ASTM方法具有大于或等于120的粘度指数的基础油。
在一个实施方案中，用于制造该润滑基础油的加氢裂化催化剂是衍生自催化剂前体的助催化的自支撑催化剂。该催化剂前体可以是氢氧化物或氧化物材料，由至少一种VIB族金属前体进料和至少一种另一金属前体进料制备。所述至少另一金属前体可以与MP互换使用，指的是提高催化剂活性的材料(与不含所述至少另一金属的催化剂相比，例如仅具有VIB族金属的催化剂)，该助剂以所述VIB族金属和存在的至少另一金属(例如VIII族金属)的总摩尔量的至少0.05至大约5摩尔倍数的量存在。在一个实施方案中，助剂以该金属总摩尔数的最高1000摩尔倍数的量存在。
所述自支撑或未负载的催化剂前体可以在硫化时转化为加氢转化催化剂(变成催化活性的)。但是，该自支撑催化剂前体本身可用于预处理脱蜡器原料(作为催化剂)，或其可以在使用前硫化，或在反应器中在硫化剂的存在下原位硫化。在一个实施方案中，该自支撑催化剂前体以未硫化形式使用，在向反应器系统中添加或不添加硫化剂(例如H2S)的情况下或硫化剂在进料中固有的情况下，甚至在进料中不存在任何硫作为硫化剂的情况下用于原料的加氢转化。在一个实施方案中，该自支撑催化剂前体，或由该前体制备的自支撑混合金属硫化物催化剂，不含有沸石或分子筛。
在一个实施方案中，该催化剂前体为氢氧化物化合物形式，包含至少一种VIII族金属和至少两种VIB族金属。在一个实施方案中，该氢氧化物催化剂前体由下式表示：
Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)，
其中A是一种或多种单价阳离子物类；MP具有+2或+4的氧化态(P)，取决于所用的金属；L是一种或多种含氧助剂，并且L具有中性或负电荷n≤0；MVIB是至少一种具有+6的氧化态的VIB族金属；MP:MVIB具有100:1至1:100的原子比；v-2+P*z-x*z+n*y*z＝0；并且0<v≤2；0<x≤P；0<y≤-P/n；0<z。在一个实施方案中，该催化剂前体是电荷中性的，不带有净的正电荷或负电荷。
在一个实施方案中，A选自碱金属阳离子、铵阳离子、有机铵阳离子和鏻阳离子。
在一个实施方案中，MP具有+2或+4的氧化态。MP是IIA族金属、IIB族金属、IVA族金属、VIII族金属的至少一种及其组合。在一个实施方案中，MP是至少一种VIII族金属，MP具有+2的氧化态P。在另一实施方案中，MP选自IIB族金属、IVA族金属及其组合。在一个实施方案中，MP选自IIB族和VIA族金属如其元素、化合物或离子形式的锌、镉、汞、锗、锡或铅以及其组合。在另一实施方案中，MP是IIA族金属化合物，选自镁、钙、锶和钡化合物。MP可以在溶液中，或部分处于固体状态，例如不溶于水的化合物，如碳酸盐、氢氧化物、富马酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫化物、钼酸盐、钨酸盐、氧化物或其混合物。
在一个实施方案中，助剂L具有中性或负电荷n≤0。助剂L的实例包括但不限于羧酸盐、羧酸、醛、酮、醛的烯醇盐形式、酮的烯醇盐形式和半缩醛；有机酸加成盐，如甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、苹果酸、葡糖酸(cluconic acid)、富马酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、乙醛酸、天冬氨酸、烷磺酸如甲磺酸和乙磺酸，芳基磺酸如苯磺酸和对甲苯磺酸和芳基羧酸；含羧酸盐的化合物如马来酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、二羧酸盐，以及其组合。
在一个实施方案中，MVIB是至少一种具有+6的氧化态的VIB族金属。在另一实施方案中，MVIB是至少两种VIB族金属的混合物，例如钼和钨。MVIB可以在溶液中，或部分处于固态。在一个实施方案中，MP:MVIB具有10:1至1:10的摩尔比。
混合金属硫化物催化剂指的是含有在一个实施方案中的钼、钨和镍以及在第二实施方案中的镍与钼或镍与钨以及在又一实施方案中的钼与钨的过渡金属硫化物的催化剂。
在一个实施方案中，本发明涉及具有优化的加氢裂化活性并由此具有突出的HDN和HDS性能的自支撑混合金属硫化物催化剂。在一个实施方案中，该自支撑混合金属硫化物催化剂含有至少两种选自VIB族的金属，例如Mo和W，以及至少一种选自VIII族的金属，如Ni，以及其多相组合。
公开的是，含有在最佳金属比范围内的镍、钨和钼硫化物的混合金属硫化物催化剂在不存在高酸性裂解功能的情况下，包括在不存在沸石、分子筛或二氧化硅-氧化铝相(其一种或多种通常与加氢裂化催化剂相关)的情况下显示出独特的加氢裂化活性。
在一个实施方案中，表现出最佳加氢裂化性能的自支撑混合金属硫化物催化剂的特征在于具有优化的Ni:Mo:W组成，其中Ni/(Ni+W+Mo)比的范围为0.25≤Ni/(Ni+Mo+W)≤0.8，Mo/(Ni+Mo+W)摩尔比范围为0.0≤Mo/(Ni+Mo+W)≤0.25，W/(Ni+Mo+W)摩尔比范围为0.12≤W/(Ni+Mo+W)≤0.75。
在另一实施方案中，当镍、钼和钨的相对摩尔量在由三元相图中的五个点ABCDE(显示了镍、钼和钨按其摩尔分数计的元素含量)限定的组成范围内时该自支撑催化剂表现出最佳性能。五个点ABCDE定义为：A(Ni＝0.80,Mo＝0.00,W＝0.20)、B(Ni＝0.25,Mo＝0.00,W＝0.75)、C(Ni＝0.25,Mo＝0.25,W＝0.50)、D(Ni＝0.63,Mo＝0.25,W＝0.12)、E(Ni＝0.80,Mo＝0.08,W＝0.12)。
在一个实施方案中，金属组分的摩尔比Ni:Mo:W在以下范围内：0.33≤Ni/(Mo+W)≤2.57，0.00≤Mo/(Ni+W)≤0.33的Mo/(Ni+W)摩尔比范围，以及0.18≤W/(Ni+Mo)≤3.00的W/(Ni+Mo)摩尔比范围。在又一实施方案中，在一个区域中的金属组分的摩尔比Ni:Mo:W通过三元相图的六个点ABCDEF来限定，并且其中六个点ABCDEF定义为：A(Ni＝0.67,Mo＝0.00,W＝0.33)、B(Ni＝0.67,Mo＝0.10,W＝0.23)、C(Ni＝0.60,Mo＝0.15,W＝0.25)、D(Ni＝0.52,Mo＝0.15,W＝0.33)、E(Ni＝0.52,Mo＝0.06,W＝0.42)、F(Ni＝0.58,Mo＝0.0,W＝0.42)。在另一实施方案中，金属组分的摩尔比Ni:Mo:W在以下范围内：1.08≤Ni/(Mo+W)≤2.03；0<＝Mo/(Ni+W)≤0.18；和0.33<＝W/(Mo+Ni)≤0.72。
在又一实施方案中，在一个区域中的金属组分的摩尔比Ni:Mo:W通过三元相图的四个点ABCD来限定，并且其中四个点ABCD定义为：A(Ni＝0.67,Mo＝0.00,W＝0.33)、B(Ni＝0.58,Mo＝0.0,W＝0.42)、C(Ni＝0.52,Mo＝0.15,W＝0.33)、D(Ni＝0.60,Mo＝0.15,W＝0.25)。
在一个实施方案中，当镍和钨的相对摩尔量在最佳范围内时，双金属硫化镍钨自支撑催化剂表现出最佳加氢裂化性能，所述最佳范围在通过三元相图(基于过渡金属，Ni:W摩尔比为1:3至4:1)中的A(Ni＝0.67,Mo＝0.00,W＝0.33)、B(Ni＝0.58,Mo＝0.0,W＝0.42)、C(Ni＝0.52,Mo＝0.15,W＝0.33)、D(Ni＝0.60,Mo＝0.15,W＝0.25)、E(Ni＝0.25,W＝0.75)和F(Ni＝0.8,W＝0.2)限定的六个点ABCDEF中。在又一实施方案中，该双金属催化剂进一步包含选自Mo、Nb、Ti及其混合物的金属助剂，其中该金属助剂以小于1％(摩尔)的量存在。
在另一实施方案中，当镍和钨的相对摩尔量在最佳范围内时，双金属硫化钼钨自支撑催化剂与单独的硫化钼或单独的硫化钨相比表现出改善的加氢裂化性能，所述最佳范围在通过三元相图(基于过渡金属,含有至少0.1摩尔％的Mo和至少0.1摩尔％的W)中的A(Ni＝0.67,Mo＝0.00,W＝0.33)、B(Ni＝0.58,Mo＝0.0,W＝0.42)、C(Ni＝0.52,Mo＝0.15,W＝0.33)、D(Ni＝0.60,Mo＝0.15,W＝0.25)、E(Ni＝0.25,W＝0.75)和F(Ni＝0.8,W＝0.2)、G(Mo＝0.001,W＝0.999)和H(Mo＝0.999,W＝0.001)限定的八个点ABCDEFGH中。
在自支撑混合金属硫化物催化剂的一个实施方案中，在最佳组成范围中含有钼、钨和镍的催化剂的特征为是多相的，其中该催化剂的结构包含五个相：硫化钼相、硫化钨相、硫化钼钨相、活性镍相和硫化镍相。该硫化钼、硫化钨和硫化钼钨相包含至少一个层，该层包含以下的至少一种：a)硫化钼和硫化钨；b)以单个原子形式或以硫化钨域的形式类质同象地(isomorphously)取代进入硫化钼的钨；c)以单个原子形式或以硫化钼域的形式类质同象地取代进入硫化钨的钼；和d)前述层的混合物。
关于催化剂前体及其形成的自支撑催化剂的说明的进一步细节描述在大量专利和专利申请中，包括美国专利号6,156,695；6,162,350；6,274,530；6,299,760；6,566,296；6,620,313；6,635,599；6,652,738；6,758,963；6,783,663；6,860,987；7,179,366；7,229,548；7,232,515；7,288,182；7,544,285；7,615,196；7,803,735；7,807,599；7,816,298；7,838,696；7,910,761；7,931,799；7,964,524；7,964,525；7,964,526；8,058,203；和美国专利申请公开号2007/0090024、2009/0107886、2009/0107883、2009/0107889和2009/0111683，相关的公开内容经此引用包括在本文中。
制造该自支撑催化剂前体的方法的实施方案如上述参考文献中所述，并经此引用并入本文。在一个实施方案中，第一步骤是混合步骤，其中至少一种VIB族金属前体进料与至少一种另一金属前体进料在沉淀步骤(也称为共胶凝或共沉淀)中组合在一起，其中该催化剂前体成型为凝胶。该沉淀(或“共胶凝”)在该VIB族金属化合物和至少另一种金属化合物沉淀(例如形成凝胶)时的温度和pH下进行。在一个实施方案中，该温度为25℃至350℃，压力为0至3000psig(0至20.7MPa表压)。反应混合物的pH可以改变以提高或降低沉淀(共胶凝)的速率，取决于催化剂前体产物的所需特性，例如酸性催化剂前体。在一个实施方案中，该混合物在该反应步骤过程中保持其中性pH。在一个实施方案中，该pH保持在3-9的范围内；在第二实施方案中保持在5-8的范围内。
实施例
实施例1：Ni—Mo—W-马来酸盐催化剂前体
下式的催化剂前体
(NH4)+{[Ni2.6(OH)2.08(C4H2O42 -)0.06](Mo0.35W0.65O4)2}
如下制备：将52.96克的七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O在室温下溶解在2.4升去离子水中。所得溶液的pH在5-6的范围内。随后向上述溶液中加入73.98克偏钨酸铵粉末并在室温下搅拌直到完全溶解。在恒定搅拌下向该溶液中加入90毫升浓(NH4)OH。所得钼酸盐/钨酸盐溶液搅拌10分钟并监控pH。溶液具有9-10的pH。制备含有溶解在150毫升去离子水中的174.65克Ni(NO3)2.6H2O的第二溶液，并加热至90℃。热的镍溶液随后经1小时缓慢地加入到钼酸盐/钨酸盐溶液中。所得混合物加热至91℃，并继续搅拌30分钟。该溶液的pH为5-6。形成蓝-绿色沉淀物，通过过滤收集沉淀物。将沉淀物分散到溶解在1.8升去离子水中的10.54克马来酸的溶液中并加热至70℃。所得浆料在70℃下搅拌30分钟，过滤，将收集的沉淀物在室温下真空干燥整夜。该材料随后在120℃下进一步干燥12小时。所得材料具有典型XRD图案，在处具有宽峰，表示含有无定形Ni—OH的材料。所得材料的BET表面积为101m2/g，平均孔隙体积为大约0.12-0.14cm3/g，平均孔隙尺寸为大约5纳米。
实施例2：使用常规润滑油加氢裂化催化剂的基础油生产
具有表I中例举的性质的商品原油馏出物在加氢裂化反应区中在下列层状催化剂体系上(参见表III)转化：10重量％催化剂A；70重量％催化剂B；20重量％催化剂C。
反应条件包括以下条件：
2100PSIG总压力(2000PSIA H2在反应器入口处)
5500SCFB单程H2
0.65LHSV(整体)
反应温度控制为在700°F汽提反应器流出物中的目标1.2ppm。结果列举在表IV中。
实施例3：使用本发明的催化剂的基础油生产
使用包含本发明的催化剂(参见表III)的层状催化剂体系重复实施例2：20重量％催化剂A；40重量％催化剂B；40重量％催化剂D。
结果表明，为了满足产品中的目标氮水平，本发明的催化剂比传统沸石催化剂更活性11°F，同时保持基本相同的总基础油产率。如表IV中所示，本发明的催化剂产生多2.4重量％的重质润滑油基础油(900°F+馏分)。
实施例4：催化剂结垢试验
使用含有大量多环化合物的润滑油原料重复实施例2和3，以便测量常规加氢裂化催化剂体系和本发明的催化剂体系的耐结垢性。润滑油原料通过将加氢处理过的进料流与表I的原油馏出物以9:1的原油馏出物/加氢处理过的进料流之比共混来制备。该共混物的性质列举在表II中。采用该进料，实施例2的常规催化剂由于过高的结垢速率而不能保持1.2ppm的氮产品目标，并且该实验提前终止。实施例3的催化剂体系显示了在这些严苛条件下对失活的高得多的耐受性。对本发明的催化剂体系测得的结垢速率为7.6°F/1000(4.2℃)运行小时，并显著优于常规商业催化剂体系。用本发明的催化剂体系加氢裂化表II的共混进料的反应条件和产品性质列示在表IV中。可以观察到本发明的催化剂的性能并未受到包括加氢处理原料的进料共混物的不利影响。
对于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另行说明，表示量、百分比或比例的所有数字以及在说明书和权利要求书中使用的其它数值应理解为在所有情况下被术语“大约”修饰。因此，除非有相反的指示，在下面的说明书和所附权利要求书中列举的数值参数是近似值，其可以根据试图获得的所需性质而改变。应该注意的是，如在本说明书和所附权利要求中所用那样，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数形式，除非明确地和毫不含糊地限于一个所指对象。本文所用的术语“包括”及其语法变体意在为非限制性的，使得所列举的项目的叙述不排除可以被取代或添加到所列项目中的其它类似项目。如本文所用，术语“包含”指的是包括该术语之后所确定的要素或步骤，但任何此类要素或步骤并非排他性的，并且实施方案可包括其它要素或步骤。
除非另行说明，从中可以选择个别组分或组分混合物的元素、材料或其他组分的种类的叙述意在包括列举的组分及其混合物的所有可能的子类别组合。
可专利范围由权利要求限定，并可以包括对本领域技术人员可得的其它实施例。此类其它实施例意在在权利要求的范围内，如果它们具有与权利要求的字面语言并无不同的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言并无实质区别的等效结构要素。至与本文并非不一致的程度，所有引文经此应用并入本文。

Claims (29)

1.在包括层状催化剂体系的单一反应阶段中加氢裂化润滑油原料的方法，所述方法包括：
将直馏原料与加氢处理过的进料流共混以形成具有大于300ppm的氮含量和大于0.1重量％的硫含量的润滑油原料；
在加氢裂化条件下，用含氢处理气体在自支撑混合金属硫化物催化剂上加氢裂化所述润滑油原料，以形成加氢裂化产物，其中至少10重量％的原料转化为在所述原料的初始沸点之下沸腾的产物；
将所述加氢裂化产物分离为至少含有氨的气态产物，和在所述原料的初始沸点之上沸腾并具有小于50ppm的氮含量的液体馏分；
在加氢异构化条件下，在择形中间孔径分子筛催化剂上，在含氢处理气体流的存在下，将所述液体馏分脱蜡以制备具有低于-5℃的倾点的脱蜡流出物；和
将所述脱蜡流出物提供至加氢精制反应区以便在加氢精制催化剂上氢化所述脱蜡流出物；
以形成具有大于95的粘度指数和在100℃下10cSt或更大的粘度的重质润滑基础油。
2.权利要求1的方法，其中所述自支撑混合金属硫化物催化剂不含沸石或分子筛。
3.权利要求1的方法，其中所述加氢处理过的进料流具有大于300ppm的氮含量和大于0.1重量％的硫含量。
4.权利要求1的方法，其中所述加氢处理过的进料流衍生自加氢裂化以下的至少一种的方法：原油、瓦斯油、真空瓦斯油、渣油馏分、溶剂脱沥青的石油渣油、FCC塔底油、石油馏出物及其组合。
5.权利要求1的方法，其中所述润滑油原料包含最高20重量％的加氢处理过的进料流。
6.权利要求1的方法，其中所述润滑油原料进一步包含在650°F至1300°F的温度范围内沸腾并具有大于500ppm的氮含量的原油馏出物。
7.权利要求6的方法，其中所述原油馏出物对所述加氢处理过的进料流的重量比为99:1至80:20。
8.权利要求1的方法，其中所述润滑油原料在500°F至1300°F的温度范围内沸腾，并具有密度为0.85至1.0g/cm3，氮含量为500ppm至3000ppm，硫含量为0.05％至4％，并且在100℃下的粘度为3cSt至30cSt。
9.权利要求1的方法，其中所述润滑油原料在层状催化剂体系中加氢裂化，所述层状催化剂体系以1:10至10:1的重量比包含加氢处理催化剂层和加氢裂化催化剂层，所述加氢裂化催化剂包含所述自支撑混合金属硫化物催化剂。
10.权利要求9的方法，其中将所述润滑油原料提供至所述加氢处理催化剂以制备加氢处理过的流出物，将其整个体积提供至所述加氢裂化催化剂。
11.权利要求9的方法，其中所述加氢处理催化剂包含0.5重量％至大约25重量％的第VIII族金属组分和大约0.5重量％至大约25重量％的第VIB族金属组分。
12.权利要求1的方法，其中所述加氢裂化条件包括450°F至900°F(232℃至482℃)的温度；500psig至5000psig(3.5MPa至34.5MPa表压)的压力；0.1hr-1至15hr-1(v/v)的以液时空速(LHSV)计的液体反应物进料速率；以及液体润滑油原料的500SCF/bbl至5000SCF/bbl(89至890m3H2/m3原料)的以H2/烃比计的氢进料率。
13.权利要求1的方法，其中所述润滑油原料的10重量％至50重量％转化为在所述原料的初始沸点之下沸腾的烃产物。
14.权利要求1的方法，其中分离所述加氢裂化产物的步骤包括常压蒸馏。
15.权利要求1的方法，其中分离所述加氢裂化产物的步骤包括真空蒸馏。
16.权利要求1的方法，其中所述液体馏分在650°F至1300°F的温度范围内沸腾，并具有在100℃下大于10cSt的粘度。
17.权利要求1的方法，进一步包括在加氢异构化条件下，在择形催化剂上将所述液体馏分脱蜡，所述择形催化剂包含选自SAPO-11、SM-3、SM-7、SSZ-32和ZSM-23或其组合的脱蜡组分和选自铂、钯或其组合的贵金属组分，所述加氢异构化条件包括500°F至775°F(260℃至413℃)的温度；15psig至3000psig(0.10MPa至20.68MPa表压)的压力；0.25hr-1至20hr-1的LHSV；和2000SCF/bbl至30,000SCF/bbl(356至5340m3H2/m3进料)的氢/进料比。
18.权利要求1的方法，其中加氢精制条件包括300°F至600°F(149℃至316℃)的温度；400psig至3000psig(2.76MPa至20.68MPa表压)的压力；0.1hr-1至20hr-1的LHSV和400SCF/bbl至1500SCF/bbl(71至267m3H2/m3进料)的氢循环率。
19.权利要求1的方法，其中所述重质润滑基础油在750°F至1300°F(399℃至704℃)的温度范围内沸腾，并具有小于20ppm的氮含量。
20.权利要求19的方法，其中所述重质润滑基础油在800°F至1300°F的温度范围内沸腾，并具有大于95的粘度指数。
21.权利要求20的方法，其中所述重质润滑基础油具有在100℃下10cSt或更大的粘度。
22.权利要求1的方法，其中所述自支撑混合金属硫化物催化剂包含至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属。
23.权利要求22的方法，其中所述自支撑混合金属硫化物催化剂包含硫化钼(Mo)、硫化钨(W)和硫化镍(Ni)，其中所述催化剂具有至少20m2/g的BET表面积和至少0.05cm3/g的孔隙体积。
24.权利要求22的方法，其中所述催化剂的特征在于具有在由三元相图的五个点ABCDE限定的区域中的金属组分Ni:Mo:W摩尔比，并且其中所述五个点ABCDE定义为：A(Ni＝0.72,Mo＝0.00,W＝0.28)、B(Ni＝0.55,Mo＝0.00,W＝0.45)、C(Ni＝0.48,Mo＝0.14,W＝0.38)、D(Ni＝0.48,Mo＝0.20,W＝0.33)、E(Ni＝0.62,Mo＝0.14,W＝0.24)。
25.权利要求22的方法，其中所述催化剂的特征在于具有在以下范围内的金属组分Ni:Mo:W摩尔比：0.33≤Ni/(Mo+W)≤2.57，0.00≤Mo/(Ni+W)≤0.33的Mo/(Ni+W)摩尔比范围，和0.18≤W/(Ni+Mo)≤3.00的W/(Ni+Mo)摩尔比范围。
26.权利要求22的方法，其中所述自支撑混合金属硫化物催化剂通过在200℃或更低的温度下干燥，随后硫化下式的自支撑电荷中性氢氧化物催化剂前体组合物来制备：
Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)
其中A是碱金属阳离子、铵、有机铵和鏻阳离子的至少一种，MP是第VIII族金属、第IIB族金属、第IIA族金属、第IVA族金属或其组合的至少一种，P是氧化态，MP取决于MP的选择具有+2或+4的氧化态，MVIB是至少一种具有+6的氧化态的第VIB族金属，L是至少一种含氧配体，L具有中性或负电荷n<＝0；MP:MVIB具有100:1至1:100的原子比；v-2+P*z-x*z+n*y*z＝0；并且0<y≤-P/n；0<x≤P；0<v≤2；0<z；其中所述氢氧化物催化剂前体具有无定形的具有宽峰的X射线衍射图案，或在52.7°至53.2°θ的布拉格角处具有至少一个结晶峰的X射线衍射图案。
27.权利要求26的方法，其中MP是镍(Ni)，MVIB选自钼(Mo)、钨(W)及其组合，并且其中Ni:(Mo+W)具有10:1至1:10的摩尔比。
28.权利要求26的方法，其中MP选自镍、钴、铁、锌、锡及其组合。
29.权利要求26的方法，其中MVIB选自钼、钨、铬及其组合，MP选自镍、钴、铁、锌、锡及其组合。
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