CN112601803B - 再循环加氢裂化操作中先进的uco排出降低的催化处理 - Google Patents

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Abstract

已经设计了破坏沉积过程的催化剂体系。催化剂体系通过在进料组分被汽提成它们不相容的芳族核之前使关键进料组分饱和来实现该效果。这种破坏性催化剂体系的功效在以两阶段再循环操作的加氢裂化配置中尤为明显。该催化剂是由氢氧化物形式的前体制备的自负载的多金属催化剂，并且该催化剂必须处于两阶段体系的第二阶段的最高位置。

Description

再循环加氢裂化操作中先进的UCO排出降低的催化处理
技术领域
本申请涉及催化剂系统及其在烃重整系统中的用途。更具体地，本申请涉及有效地破坏两阶段系统中特别是在加氢裂化操作中的沉降的催化剂系统。
背景技术
炼油厂对市场动态和监管环境的灵活性和响应能力对其竞争地位产生重大影响。有几个因素推动了对响应能力的需求，其中包括廉价机会原油可用性和馏分油的相容性、残余燃料油的严格法规以及石化原料、基础油和运输燃料之间的价格差异。炼油工艺方案的更严格规范与更强大的催化剂系统相结合，提供了将更多的机会原料组合转变为与市场动态更加同步的产品类别更大的持续性。
炼油厂对操作施加限制以最大化操作可靠性。已开发出显著减少和改善这些限制状态的最新工艺和催化剂选择。随着轻质原油和重质原油的产量增加以及中质原油的减少，越来越多的炼油厂正在提供轻质和重质原油的机会共混物。这些原油共混物引起了对相容性的关注，它们可能挑战蒸馏塔，这经常加剧加氢裂化进料中残渣油的夹带。夹带的残渣油对加氢裂化器的性能有不利影响，即使夹带很小，以至于接近标准分析技术的检测极限。如果有资金，人们可以投资于改进的工艺方案，以改善加氢裂化器的原料，从而减轻遭受机会原油的负面影响。为了说明解决相容性问题的当前迫切性，很早就提出了诸如蒸馏和吸收有害组分的解决方案。资金中立的解决方案是一种可以减轻风险的催化剂体系，与加氢裂化器的原料终沸点仅略微增加有关。
输送到设计用于加氢处理减压瓦斯油的加氢裂化器的进料中的残渣油是一个问题，因为一旦进料开始加氢处理，部分残渣油经常难以保持其相容性。失去相容性是因为加氢处理会将最初溶解在进料中的复杂残渣油分子汽提到多环芳烃核，同时将进料饱和到芳烃含量较低的物流中，而后者对大型芳烃的欢迎程度较低。通过将较小的芳族化合物缩合为热力学上更受欢迎的较大构型，进一步降低相容性。同时形成更多芳族溶质和更少芳族溶剂可形成纳米乳化剂，其可形成中间相(液晶)，最终可在反应器内部或反应器下游设备内部沉积出来。
迫切需要用于解决相容性和沉降问题的改进方法和系统。
发明内容
已经设计了破坏沉积过程的催化剂体系。催化剂体系通过在进料组分被汽提成它们不相容的芳族核之前使关键进料组分饱和来实现效果。这种破坏性催化剂体系的功效在以两阶段再循环操作的加氢裂化配置中尤为明显。该催化剂是由氢氧化物形式的前体制备的自负载或共凝胶的多金属催化剂，并且该催化剂必须处于两阶段体系的第二阶段的最高位置。在两阶段再循环操作中催化剂体系的位置是最重要的。
在其他因素中，已经发现在两级加氢裂化体系中在第二阶段的上级位置中，采用由氢氧化物形式的前体制备的多金属共凝胶催化剂引起反应，破坏了可能的沉积。两阶段系统中此时的催化反应通过使用催化剂来保持相容性，该催化剂可有效地在将关键组分汽提成它们不相容的芳族核之前将关键进料组分饱和，所述催化剂是一种由氢氧化物形式的前体制备的自负载的多金属催化剂。
附图说明
图1描绘了包括两个反应器的两级反应器系统，其在第一级反应器和第二级反应器之间具有蒸馏塔。反应系统包括再循环回路。
图2A-F显示了随着多环芳族指数(PCI)的变化，再循环料流的颜色变化。
图3以图形方式显示了与常规催化剂体系相比，本催化剂体系如何首先聚焦于重质多核芳族化合物的氢化。
图4以图形方式显示了使用本催化剂系统时的PCI减少。
图5A-D表明本发明的催化剂体系在减压瓦斯油(部分通过常压渣油加氢脱硫(ARDS)制得的VGO进料，因此产生较低的硫产物)的加氢脱硫中更具活性。图5A和B涉及典型的中东VGO，以及图5C和D涉及通过常压渣油加氢脱硫(ARDS)制成的VGO。
图6使用高分辨率质谱显示了图6A中的进料和图6B中的再循环流的碳数(CN)和双键当量(DBE)。
图7以图形显示了具有本发明催化剂体系的循环适应性更强，因此它可以采用更高的进料终沸点。
图8以图形显示了本催化剂体系适应性更强，因此进料的CGO含量可以增加。
图9以图形方式显示了有机进料氮含量的增加，与先前循环相比终馏点的增加是一致的。
图10以图形方式显示了进料的PCI的增加。
图11以图形显示了尽管进料PCI较高，本发明的催化剂体系仍保持了未转化油的PCI。
图12以图形方式证明了本发明的催化剂体系提供了降低的排出率，这意味着更难以控制的进料(就有机氮含量、PCI和终点而言)的有价值产物的产率更高。
图13显示了使用本体系的情况下，尽管进料更难以控制并且有价值的产品收率显著提高(未转化油的排出降低)，但仍可维持预期的循环长度。
图14描绘了两级反应器系统，其包括两个反应器，在两个反应器之后，在系统的末端具有蒸馏塔。该系统包括再循环回路。
具体实施方式
本发明的方法是用于将石油进料转化为较低沸点产物的两阶段加氢裂化方法。所述方法包括在氢气存在下加氢处理石油原料进行以产生包含液体产物的加氢处理的流出物流。将所述加氢处理的流出物流的至少一部分输送到包括多于一个反应区中的加氢裂化阶段，其中将所述流出物输送到加氢裂化阶段中的第一反应区。所述第一反应区包括从氢氧化物形式的前体制备的自负载多金属催化剂。重要的是所述第一反应区在加氢裂化阶段的顶部位置。所述反应产生第一加氢裂化流出物流。然后将所述第一加氢裂化流出物输送至加氢裂化阶段的第二反应区。
在一个实施方案中，在输送进料至所述加氢裂化阶段之前，所述加氢处理的流出物流输送至蒸馏塔。轻产物可从流中移除。蒸馏塔的底部馏分的至少一部分被输送到加氢裂化阶段。
在一个实施方案中，将一部分底部馏出物输送到FCC单元。在一个实施方案中，从蒸馏塔(图1)回收轻石脑油、重石脑油、煤油和柴油馏分。加氢裂化阶段底部馏分也可以再循环到蒸馏塔(图1)。
在一个实施方案中，所述加氢处理流出物流被直接输送至第二阶段加氢裂化反应器。第二阶段底部流出物然后可以被输送到蒸馏塔中。在一个实施方案中，从蒸馏塔(图14)回收轻石脑油、重石脑油、煤油和柴油馏分。蒸馏塔底部馏分也可以再循环到第二阶段，加氢裂化器；和/或进入第一阶段(图14)。蒸馏塔的塔底的一部分也可作为排出物输送至FCC(图1)。
在该方法的一个实施方案中，加氢裂化阶段包括在第一反应区之下的为加氢脱硫区的至少一个反应区。加氢裂化阶段可以包括，例如，二至四个反应区，其中，所述底部反应区是加氢脱硫区。
加氢脱硫区可以包含由一种第VIII族贵金属和两个第VII B族金属组成的整体多金属催化剂。
各个反应区可以在用于加氢处理、加氢裂化(和加氢脱硫)的常规条件下进行操作。条件可以变化，但是典型地，对于任一加氢处理或加氢裂化，反应温度为约250℃至约500℃(482°F-932°F)，压力为约3.5MPa至约24.2MPa(500-3,500psi)，进料流量(体积油/体积催化剂小时)为约0.1至约20hr-1。氢循环流量通常为约350的标准升H2/kg油到1780标准升H2/kg油(2,310-11,750标准立方英尺每桶)。优选的反应温度为约340℃至约455℃(644°F.-851°F)。优选的总反应压力为约7.0MPa至约20.7MPa(1,000-3,000psi)。该反应器也可以在任何合适的催化剂床排列模式下操作，例如，固定床、悬浮床或沸腾床，尽管通常使用固定床并顺流下流。
在本方法中使用的催化剂，特别是在加氢裂化阶段的第一反应区中使用的，具体地是通过硫化下式的共凝胶前体制备的自负载多金属催化剂(整体催化剂)：
Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4),其中:
A是一种单价阳离子；
MP是具有+2或+4的氧化态的助催化剂金属，选自第IIA族、第IIB族、第IVA族和第VIII族金属中的一种或多种(特别是第VIII族，例如Ni)；
L为有机含氧配体(例如马来酸根)；和
MVIB是第VIB族金属(例如Mo、W中的一种或多种)。
本发明的催化剂描述于美国专利No.7,910,761中，其全部内容通过引用结合于此。
在一个实施方案中，L为一种或多种含氧配体，并且L具有中性或负电荷n≤O。
在一个实施方案中，MVIB是氧化态为+6的至少一种VIB族金属。
在一个实施方案中，Mp:MVIB具有100：1至1：100的原子比。
在一个实施方案中，v-2+P*z-x*+N*y*z＝0
催化剂前体的一个重要方面(在硫化之前)是氢氧化物形式。氧化物形式的自负载多金属催化剂前体，例如(Ni)a(Mo)b(W)cOz，是没有用的。
在一个实施方案中，L选自羧酸盐、羧酸、醛、铜、醛的烯醇化物形式、酮的烯醇化物形式、以及半缩醛及其组合。
在一个实施方案中，A选自单价阳离子如NH4 +、其它季铵离子、有机
Figure GDA0003707217310000061
阳离子、碱金属阳离子及其组合。
在将钼和钨两者用作VIB族金属的一个实施方案中，钼与钨的原子比(Mo∶W)为约10∶1～1∶10范围内。在另一个实施方案中，Mo∶W的原子比在约1∶1和1∶5之间。在将钼和钨用作VIB族金属的实施方案中，电中性的催化剂前体具有式Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MotWt′O4)。在另一个实施方案中，在将钼和钨用作VIB族金属的情况下，能够利用铬来部分或全部地取代钨，且(Cr+W)∶Mo之比为约10∶1～1∶10范围内。在另一个实施方案中，(Cr+W)∶Mo之比在约1∶1和1∶5之间。在钼、钨和铬为VIB族金属的实施方案中电中性的催化剂前体具有式Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MotWt′Crt″O4)。
在一个实施方案中，助催化剂MP为具有+2氧化态的至少一种VIII族金属且式为Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)的催化剂前体满足(v-2+2z-x*z+n*y*z)＝0。
在一个实施方案中，助催化剂MP为两种VIII族金属如Ni和Co的混合物。在另一个实施方案中，MP为三种金属如Ni、Co和Fe的组合。
在MP为两种IIB族金属如Zn和Cd的混合物的一个实施方案中，所述电中性催化剂前体具有式Av[(ZnaCda′)(OH)x(L)y]z(MVIBO4)。在另一个实施方案中，为MP三种金属如Zn、Cd和Hg的组合，所述电中性催化剂前体具有式Av[(ZnaCda′Hga″)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)。
在MP为两种IVA族金属如Ge和Sn的混合物的一个实施方案中，所述电中性催化剂前体具有式Av[(Geb,Snb′)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)。在MP为三种IVA族金属如Ge、Sn和Pb的另一个实施方案中，所述电中性催化剂前体具有式Av[(GebSnb′Pbab″)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)。
助催化剂组分MP：在一个实施方案中，用于助催化剂金属(MP)化合物的来源为溶液状态，且溶于液体中的全部量的助催化剂金属化合物形成均匀溶液。在另一个实施方案中，助催化剂金属的来源部分作为固体存在且部分溶于液体中。在第三个实施方案中，其完全为固体状态。
所述助催化剂金属化合物MP为选自硝酸盐、水合硝酸盐、氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、马来酸盐、富马酸盐、磷酸盐、次磷酸盐及其混合物的金属盐或金属盐的混合物。
在一个实施方案中，助催化剂金属MP为镍化合物，其至少部分为固体状态，例如水不可溶解的镍化合物如碳酸镍、氢氧化镍、磷酸镍、亚磷酸镍、甲酸镍、富马酸镍、草酸镍、硫化镍、钼酸镍、钨酸镍、氧化镍、镍合金如镍-钼合金、Raney镍或其混合物。
在一个实施方案中，助催化剂金属MP选自以其元素、化合物或离子形式存在的IIB和VIA族的金属如锌、镉、汞、锗、锡或铅、及其组合。在另一个实施方案中，所述助催化剂MP还包含以其元素、化合物或离子形式存在的Ni、Co、Fe及其组合的至少一种。
在一个实施方案中，所述助催化剂金属化合物为至少部分为固体状态的锌化合物，例如在水中溶解性较差的锌化合物如碳酸锌、氢氧化锌、磷酸锌、亚磷酸锌、甲酸锌、富马酸锌、硫化锌、钼酸锌、钨酸锌、氧化锌、锌合金如锌-钼合金。
在一个实施方案中，所述助催化剂金属为选自镁、钙、锶和钡化合物的IIA族金属化合物，其至少部分为固体状态，例如水不可溶解的化合物如碳酸盐、氢氧化物、富马酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫化物、钼酸盐、钨酸盐、氧化物或其混合物。
在一个实施方案中，所述助催化剂金属化合物为至少部分为固体状态的锡化合物，例如在水中溶解性较差的锡化合物如锡酸、磷酸锡、甲酸锡、乙酸锡、钼酸锡、钨酸锡、氧化锡、锡合金如锡-钼合金。
VIB族金属组分：VIB族金属(MVIB)化合物能够以固体、部分溶解的或溶液状态添加。在一个实施方案中，所述VIB族金属化合物为选自钼、铬、钨的化合物及其组合。这种化合物的实例包括但不限于，以固体、部分溶解的、或溶液状态添加的钼、钨或铬的酸的碱金属、碱土金属或铵的盐(例如，钨酸铵，间-、对-、六-或多钨酸铵，铬酸铵，钼酸铵异-、过氧-、二-、三-、四-、七-、八-、或十四钼酸铵，七钼酸碱金属盐、正钼酸碱金属盐、或异钼酸碱金属盐)；磷钼酸的铵盐；磷钨酸的铵盐；磷铬酸的铵盐；钼的(二-、或三)氧化物；钨的(二-、或三)氧化物；铬的氧化物或三氧化二铬；碳化钼；氮化钼；钼酸铝；钼酸；铬酸；钨酸；Mo-P杂多阴离子化合物、Wo-Si杂多阴离子化合物、W-P杂多阴离子化合物、W-Si杂多阴离子化合物、Ni-Mo-W杂多阴离子化合物、Co-Mo-W杂多阴离子化合物或其混合物。
螯合剂(配体)L：在一个实施方案中，催化剂前体组合物包含至少一种无毒的有机含氧配体，所述配体具有大于500mg/Kg的LD50率(作为大鼠的一次口服剂量)。在第二个实施方案中，所述有机含氧配体L具有＞700mg/Kg的LD50率。在第三个实施方案中，所述有机含氧配体L具有＞1000mg/Kg的LD50率。本文中所使用的，术语“无毒”是指具有大于500mg/Kg的LD50率(作为大鼠的一次口服剂量)配体。本文中所使用的，术语“至少一种有机含氧配体”是指在某些实施方案中具有超过一种的有机含氧配体，且所述有机含氧配体的一部分可具有＜500mg/Kg的LD50率，但所述有机含氧配体中的至少一种具有＞500mg/Kg的LD50率。
在一个实施方案中，含氧螯合剂L选自无毒有机酸加成盐如甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、二羟基乙酸、天冬氨酸、烷属烃磺酸如甲烷磺酸和乙烷磺酸、芳基磺酸如苯磺酸和对甲苯磺酸和芳基羧酸如苯甲酸。在一个实施方案中，所述含氧螯合剂L为马来酸(LD为708mg/Kg)。
在一个实施方案中，所述无毒螯合剂L选自羟基乙酸(LD50为1950mg/kg)、乳酸(LD50为3543mg/kg)、酒石酸(LD50为7500mg/kg)、苹果酸(LD50为1600mg/kg)、柠檬酸(LD50为5040mg/kg)、葡糖酸(LD50为10380mg/kg)、甲氧基乙酸(LD50为3200mg/kg)、乙氧基乙酸(LD50为1292mg/kg)、丙二酸(LD50为1310mg/Kg)、琥珀酸(LD 50为500mg/kg)、富马酸(LD50为10700mg/kg)、以及二羟乙酸(LD 50为3000mg/kg)。在另一个实施方案中，所述无毒螯合剂选自包括但不限于巯基琥珀酸(LD50为800mg/Kg)和硫代二甘醇酸(LD50为500mg/Kg)的有机硫化合物。
在另一个实施方案中，所述含氧配体L为含羧酸根的化合物。在一个实施方案中，所述羧酸根化合物含有一个或多个羧酸根官能团。在另一个实施方案中，所述羧酸根化合物包含单羧酸根，包括但不限于，甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根和己酸根，以及二羧酸根，包括但不限于，草酸根、丙二酸根、琥珀酸根、戊二酸根、己二酸根、苹果酸根、马来酸根、富马酸根及其组合。在第四个实施方案中，所述羧酸根化合物包含马来酸根。
能够将所述有机含氧配体与含助催化剂金属的溶液或混合物、含VIB族金属的溶液或混合物、或含助催化剂金属和VIB族金属的组合的沉淀物、溶液或混合物进行混合。所述有机含氧配体能够为溶液状态，且全部量的有机含氧配体溶于液体如水中。在与助催化剂金属、VIB族金属及其组合混合期间，所述有机含氧配体能够部分地溶解并部分地为固体状态。
稀释剂组分：术语稀释剂能够与粘合剂互换使用。在催化剂前体的制备中，稀释剂的使用是任选的。
在一个实施方案中，在制备催化剂前体组合物的方法中，包括稀释剂。通常，所添加的稀释剂的催化活性比由催化剂前体组合物(不含稀释剂)制备的催化剂催化活性低，或根本无催化活性。因此，在一个实施方案中，通过添加稀释剂，能够降低催化剂的活性。因此，在所述方法中所添加稀释剂的量通常取决于最终催化剂组合物的期望活性。稀释剂的量占总组成的0～95wt％是合适的，这取决于期望的催化剂用途。
能够向助催化剂金属组分、含助催化剂金属的混合物、含VIB族金属或金属的混合物中同时或先后添加稀释剂。或者，将助催化剂金属和VIB族金属混合物合并在一起，随后向合并的金属混合物中添加稀释剂。还可以同时或先后合并一部分金属混合物，随后添加稀释剂，并同时或先后最终添加剩余的金属混合物。此外，还可以将稀释剂与溶液状态的金属混合物合并，随后添加至少部分为固体状态的金属化合物。在含金属的混合物的至少一种中存在有机含氧配体。
在一个实施方案中，在与本体催化剂前体组合物复合之前和/或在其制备期间在添加之前，将稀释剂与VIB族金属和/或助催化剂金属复合。在一个实施方案中，通过用这些物质对固体稀释剂进行浸渍，将稀释剂与这些金属中的任意一种进行复合。
稀释剂材料包括常规上用作加氢处理催化剂前体中稀释剂或粘合剂的所有材料。实例包括二氧化硅；二氧化硅-氧化铝如常规二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝和氧化铝涂布的二氧化硅；氧化铝如(假)软水铝石或三水铝石；二氧化钛；氧化锆；阳离子粘土或阴离子粘土如皂石、膨润土、高岭土、海泡石或水滑石；或其混合物。在一个实施方案中，粘合剂材料选自二氧化硅、掺杂铝的胶体二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化钛、氧化锆、或其混合物。
这些稀释剂可以原样或在胶溶之后施用。另外，可应用这些粘合剂的前体，在所述过程期间，所述前体转化成上述稀释剂中的任意一种。合适的前体为例如碱金属或铵的铝酸盐(为了获得氧化铝稀释剂)；水玻璃或铵-或酸稳定的二氧化硅溶胶(为了获得二氧化硅稀释剂)；铝酸盐和硅酸盐的混合物(为了获得二氧化硅氧化铝稀释剂)；二-、三-、和/或四价金属源的混合物如镁、铝和/或硅的水溶性盐的混合物(为了获得阳离子粘土和/或阴离子粘土)；氯代二聚水分子；硫酸铝；或其混合物。
其它任选组分：如果需要，除了上述组分之外，还能够添加包括其它金属的其它材料。这些材料包括在常规加氢处理催化剂前体制备期间所添加的任何材料。合适的实例为磷化合物、硼化合物、另外的过渡金属、稀土金属、填料或其混合物。合适的磷化合物包括磷酸铵、磷酸或有机磷化合物。磷化合物能够在所述工艺步骤的任何阶段添加。能够添加到所述工艺步骤中合适的另外的过渡金属包括例如铼、钌、铑、铱、铬、钒、铁、钴、铂、镍、锌、钯、钴等。在一个实施方案中，以水溶性化合物的形式应用其它金属。在另一个实施方案中，以水不可溶解的化合物形式添加另外的金属。除了在所述方法期间添加这些金属之外，还可将最终的催化剂组合物与任选的材料复合。例如，可利用包含这些其它物质中任意一种的浸渍溶液来浸渍最终的催化剂前体组合物。
制备加氢处理催化剂前体的方法：通过控制元素的相对量、试剂的种类、各种反应和反应步骤的长度和强度，所述制备方法使得催化剂前体的组成和结构发生系统变化。
用于形成催化剂前体的试剂的添加顺序不是关键。例如，在沉淀或共凝胶化之前，能够将有机含氧配体与助催化剂金属和VIB族金属合并。将所述有机含氧配体与助催化剂金属的溶液混合，然后添加至一种或多种VIB族金属的溶液中。将所述有机含氧配体与一种或多种VIB族金属的溶液混合，并添加至一种或多种助催化剂金属的溶液中。
用VIB族/助催化剂金属形成沉淀物或共凝胶：在所述方法的一个实施方案中，第一步骤为沉淀或共凝胶化步骤，涉及在混合物中溶液中的助催化剂金属组分和溶液中的VIB族金属组分反应而得到沉淀物或共凝胶。在助催化剂金属化合物与VIB族金属化合物沉淀或形成共凝胶的温度和pH下实施所述沉淀或共凝胶化。然后，将溶液中的有机含氧配体或溶液中的至少一部分有机含氧配体与沉淀物或共凝胶合并，从而形成催化剂前体的实施方案。
在一个实施方案中，形成所述催化剂前体的温度为50～150℃。如果温度低于质子液体的沸点，如在水的情况下为100℃，则通常在大气压力下实施所述方法。在该温度以上，通常在升高的压力如高压釜中实施所述反应。在一个实施方案中，在0～3000psig的压力下形成催化剂前体。在第二个实施方案中，在100～1000psig下形成催化剂前体。
为了加快或减慢沉淀或共凝胶化的速率，可对混合物的pH进行改变，这取决于产物的期望特性。在一个实施方案中，在反应步骤期间，将混合物保持为其自然pH。在另一个实施方案中，将pH保持为0～12。在另一个实施方案中，为4～10。在其它实施方案中，pH为7～10。通过向反应混合物中添加碱或酸、或添加可加热分解成分别升高或降低pH的氢氧根离子或H-的化合物，能够对pH进行调节。实例包括脲、亚硝酸盐、氢氧化铵、无机酸、有机酸、无机碱和有机碱。
在一个实施方案中，利用水溶性金属盐如锌、钼和钨的金属盐实施助催化剂金属组分的反应。所述溶液还包含其它助催化剂组分如隔或汞的化合物如Cd(NO3)2或(CH3CO2)2Cd；VIII族金属组分，包括钴或铁的化合物如Co(NO3)2或(CH3CO2)2Co；以及其它VIB族金属组分如铬。
在一个实施方案中，利用水溶性锡、钼和钨的金属盐实施助催化剂金属组分的反应。所述溶液还包含其它IVA族金属组分如铅化合物如Pb(NO3)4或(CH3CO2)2Pb；以及其它VIB族金属化合物如铬的化合物。
利用适当的金属盐实施反应，制得锌/钼/钨、锡/钼/钨、锌/钼、锌/钨、锡/钼、锡/钨或锌/锡/钼/钨、或镍/钼/钨、钴/钼/钨、镍/钼、镍/钨、钴/钼、钴/钨或镍/钴/钼/钨的沉淀物或共凝胶组合。在助催化剂金属化合物和/或VIB族金属化合物沉淀或共凝胶化之前或之后，添加有机含氧配体。
金属前体以溶液、悬浮液或其组合形式能够加到反应混合物中。如果原样添加可溶性盐，则它们将溶解在反应混合物中并随后发生沉淀或共凝胶化。任选地在真空下对溶液进行加热，从而进行沉淀并蒸发水分。
在沉淀或共凝胶化之后，对催化剂前体进行干燥而除去水。在大气条件下或在惰性气氛如氮气、氩气或真空下实施干燥。在足以除去水但不会除去有机化合物的温度下进行干燥。优选地，在约120℃下进行干燥，直至催化剂前体达到恒定重量。
用任选的粘合剂组分形成沉淀物：在使用粘合剂的一个实施方案中，粘合剂组分以溶液、悬浮液或其组合形式能够加到含金属前体的反应混合物，从而形成沉淀物或共凝胶。随后对所述沉淀物进行干燥而除去水分。
在使用硅酸铝镁粘土作为粘合剂的一个实施方案中，形成第一反应混合物，包含硅组分、铝组分、镁组分、助催化剂金属化合物和/或VIB族金属化合物。在一个实施方案中，在常压和常温条件下形成所述第一反应混合物。在一个实施方案中，在0.9bar～1.2bar下，并在约0℃～100℃下进行反应。
硅组分的实例包括但不限于，硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅凝胶、二氧化硅溶胶、水合氢离子-或铵-稳定的二氧化硅溶胶、及其组合。可用于本发明方法中的铝组分的实例包括但不限于，铝酸钠、铝酸钾、硫酸铝、硝酸铝及其组合。可用于本发明方法中的镁组分的实例包括但不限于，镁金属、氢氧化镁、卤化镁、硫酸镁和硝酸镁。在一个实施方案中，向含金属前体和粘合剂组分的混合物中添加足够量的酸，从而将混合物的pH调节至约1～约6，形成第一反应混合物。
在形成所述第一反应混合物之后，添加碱金属碱(alkali base)，从而形成第二反应混合物。所述碱性碱的实例包括但不限于，氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾。向第一反应混合物中添加足够的碱性碱，使得得到的第二反应混合物的pH为约7～约12。然后，在足够高的温度下，将第二反应混合物反应足够长的时间，从而形成并入了至少一种粘土作为粘合剂的催化剂前体。在实施方案中，所述时间为至少一秒。在第二实施方案中，为15分钟。在第三实施方案中，为至少30分钟。所述第二反应混合物的温度为约0℃～约100℃。能够在常压下完成反应，但不排除更高或更低的压力。
在利用硅酸铝镁粘土作为粘合剂的一个实施方案中，按元素的摩尔比计，能够将硅与铝与镁之比表示为：aSi:bAl:cMg。其中a的值为3～8，b的值为0.6～1.6，且c的值为3～6。
催化剂前体的表征：使用本领域内已知的技术，能够对电中性的催化剂前体进行表征，所述技术包括但不限于，粉末X射线衍射(PXRD)、元素分析、表面积测量、平均孔径分布、平均孔体积。在B.E.T氮气吸附条件下，使用BJH分析进行孔隙率和表面积测试。
催化剂前体的特征：在一个实施方案中，通过氮气吸附法测得的所述催化剂前体的孔体积为0.05～5ml/g。在第二实施方案中，孔体积为0.1～4ml/g。在第三实施方案中为0.1～3ml/g。
在一个实施方案中，催化剂前体的表面积为至少10m2/g。在第二实施方案中，表面积为至少50m2/g。在第三实施方案中，表面积为至少150m2/g。
在一个实施方案中，催化剂前体具有2～50纳米的平均孔径，所述值通过氮气吸附法确定。在第二实施方案中，平均孔径为3～30nm。在第三实施方案中，平均孔径为4～15nm。
在包括硅酸铝镁粘土作为粘合剂的一个实施方案中，所述催化剂前体为由元素态粘土片晶堆叠而构成的层状材料。
成形方法：在一个实施方案中，通常根据预期的工业用途，直接将催化剂前体组合物形成各种形状。通过任意合适技术如挤出、造粒、形成微珠或喷雾干燥，能够制成这些形状。如果本体催化剂前体组合物的液体的量高得不能直接进行成形步骤，则在成形之前进行固-液分离。
添加成孔试剂：能够将所述催化剂前体与成孔试剂混合，所述成孔试剂包括但不限于，硬脂酸、聚乙二醇聚合物、碳水化合物聚合物、甲基丙烯酸酯和纤维素聚合物。例如，能够以100∶1～10∶1的比例(催化剂前体的wt％与纤维素的wt％的比例)将干燥的催化剂前体与含纤维素的物质混合，所述纤维素物质如甲基纤维素、羟丙基纤维素、或其它纤维素醚，并添加水，直至获得可连续挤出的混合物。可商购获得的纤维素基成孔试剂的实例，包括但不限于：methocel(得自DowChemical Company)、avicel(得自FMC Biopolymer)和porocel(得自Porocel)。将可挤出混合物挤出，然后任选地进行干燥。在一个实施方案中，在惰性气氛如氮气、氩气或真空下进行干燥。在另一个实施方案中，在70～200℃的高温下进行干燥。在另一个实施方案中，在120℃下进行干燥。
硫化剂组分：对电中性催化剂前体进行硫化，从而形成活性催化剂。在一个实施方案中，硫化剂为元素硫自身。在另一个实施方案中，硫化剂为含硫化合物，其在主要条件下可分解成硫化氢。在另外的第三实施方案中，硫化剂为H2S自身或为H2中的H2S。
在一个实施方案中，硫化剂选自硫化铵、多硫化铵([(NH4)2Sx)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基硫醚(DMS)、二丁基多硫醚(DBPS)、硫醇、叔丁基聚硫醚(PSTB)和叔壬基多硫醚(PSTN)等。在另一个实施方案中，硫化剂选自碱金属-和/或碱土金属硫化物、碱金属-和/或碱土金属硫化氢、及其混合物。含碱金属-和/或碱土金属的硫化剂的使用需要其它分离工艺步骤，以将碱金属-和/或碱土金属从用过的催化剂中除去。
在一个实施方案中，硫化剂为硫化铵水溶液，从硫化氢和氨气精制的排出气体来合成硫化铵溶液。这种合成的硫化铵易溶于水且在使用之前能够容易地储存在储罐中的水溶液中。在一个实施方案中，利用含水的硫化铵溶液并在至少一种硫添加剂存在下进行硫化，所述硫添加剂选自硫代二唑、硫代酸、硫代酰胺、硫氰酸、硫酯、苯硫酚、氨基硫脲、硫脲、巯基醇及其混合物。
在一个实施方案中，将烃给料用作硫源，以对催化剂前体进行硫化。在加氢处理期间，在一个或多个加氢处理反应器中通过烃给料对催化剂前体进行硫化。
在一个实施方案中，硫化剂的存在量，超过由催化剂前体形成硫化催化剂所需要的化学计量。在另一个实施方案中，硫化剂的量代表了硫与VIB族金属的摩尔比，其至少为3～1，从而从催化剂前体制造硫化的催化剂。在第三实施方案中，通常选定含硫化合物的总量，以与将金属转化成例如CO9S8、MoS2、WS2、Ni3S2等所需要化学计量硫量的约50～300％、70～200％和80～150％任一值相对应。
硫化步骤：在向加氢处理反应器中引入催化剂之前，对催化剂前体进行硫化(有时称作“预硫化”)以形成催化剂(因而为外部硫化)。在另一个实施方案中，硫化为就地硫化。在硫化工艺为外部硫化的一个实施方案中，防止在加氢处理设备中形成不期望的化合物。在70～500℃下，在10分钟～15天内，并在含H2的气体压力下，通过与硫化剂的接触而将催化剂前体转化成活性催化剂。如果硫化温度低于硫化剂的沸点，例如在硫化铵溶液的情况下为60～70℃，通常在大气压下实施所述过程。在硫化剂/任选组分的沸点以上时，通常在高压下实施所述反应。
在一个实施方案中，在具有氢气和含硫化合物的气相中实施硫化，所述含硫化合物可分解成H2S。实例包括：硫醇、CS2、噻吩、DMS、DMDS和合适的含S炼厂出口气体。仅使用H2S就足够了。在一个实施方案中，在125℃～450℃(257°F～842°F)下，在另一个实施方案中在225℃～400℃(437°F～752°F)下，在一个步骤中将气相中的催化剂前体与氢气和含硫化合物接触。在一个实施方案中，在一定时间周期内，在升温幅度为例如每分钟0.5～4℃(0.9～7.2°F)下实施硫化，并保持例如1～12小时的时间周期，直至完全硫化。
本文中所使用的，完全硫化方法是指将金属转化成例如CO9S8、MoS2、WS2、Ni3S2等所需要的化学计量硫量的至少95％被用尽。
在气相中硫化的另一个实施方案中，在两个以上步骤中进行硫化，且第一步骤的温度比随后步骤中的温度低。例如，第一步骤为约100℃～250℃(212°F～482°F)，优选约125～225℃(257°F～437°F)。在短时间之后，保持例如1/2～2小时(将温度保持在一个平台上)。在约225～450℃(437°F～842°F)，优选约250～400℃(482°F～752°F)进行第二步骤。在硫化步骤期间的总压力为大气压和约10bar(1MPa)之间。在所述这些步骤中，H2和含硫化合物的气体混合物能够相同或不同。能够以任意方式完成气相中的硫化，包括固定床法和移动床法(其中催化剂相对于反应器如沸腾床和旋转炉而移动)。
在一个实施方案中，在液相中进行硫化。首先，将催化剂前体与催化剂前体孔体积20～500％的量的有机液体接触。在升温至250℃(482°F)下实施催化剂前体与有机液体的接触。在并入有机液体之后，将所述催化剂前体与氢气和含硫化合物接触。
在一个实施方案中，有机液体具有约100～550℃(212～1022°F)的沸程。在另一个实施方案中，所述有机液体为石油馏分如重油、润滑油馏分如矿物润滑油、常压瓦斯油、减压瓦斯油、直馏瓦斯油、石油溶剂、中等馏出物如柴油、航空燃料和加热油、石脑油和汽油。在一个实施方案中，所述有机液体含有小于10wt％的硫，优选小于5wt％。
在一个实施方案中，作为“快速”过程完成在液相中的硫化(或“启动”)，在短于72小时的时间周期内进行硫化且升温速度为每分钟0.5～4℃(0.9～7.2°F)。在第二实施方案中，快速启动花费少于48小时。在第三实施方案中，小于24小时。
在快速硫化中，在一个实施方案中，在150～450℃下，且在另一个实施方案中，在225℃～400℃下，在一个步骤中完成有机液体中催化剂前体与氢气和含硫化合物的接触。在快速硫化的另一个实施方案中，在两个或多个步骤中完成硫化，且第一步骤的温度比随后步骤的低。例如，第一步骤为约100～250℃(212°F～482°F)，或125～225℃(257°F～437°F)。在短的时间周期如1/2～2小时(温度保持在平台上)之后，然后将温度升高以用于例如250～450℃(482°F～842°F)并优选225～400℃(437°F～7520°F)的第二步骤。在完成硫化之后，保持温度不变并持续1～36小时。
在另一个实施方案中，作为“慢”的过程完成了液相中的硫化，在四(4)小时直至三周即至少96小时的时间内进行硫化。在这种慢的过程中，在两个或多个步骤中完成有机液体中催化剂前体与氢气和含硫化合物之间的接触，第一步骤的温度比随后步骤的温度低且温度缓慢升高，每小时的幅度代替例如在快速启动中每分钟的幅度。在所述步骤中，H2和含硫化合物的气体混合物能够相同或不同。在一个实施方案中，第一步骤为约100～375℃(212°F～707°F)，优选约125～350℃(257°F～662°F)，升温速度为每小时0.25～4℃(0.45～7.2°F)。在第一步骤之后，将温度保持恒定并持续2～24小时，然后，以每小时5～20℃(9～36°F)的速度升温以用于第二步骤。在一个实施方案中，在约200～450℃(392°F～842°F)，优选约225～400℃(437°F～752°F)下实施第二步骤。
在一个实施方案中，利用元素态硫完成硫化，其中将硫并入催化剂前体的孔中。在该方法中，在低于硫的熔点的温度下，将元素态硫与催化剂前体重量的2～15wt％量的催化剂前体混合。在一个实施方案中，在180～210°F(82℃～99℃)下进行混合。与前体与元素态硫混合先后或同时，将所述混合物与高沸点有机液体接触。然后，在氮气存在下，将混合物加热至250～390°F(121～199℃)，从而制造H2S和金属硫化物。在一个实施方案中，所述有机液体选自烯烃、汽油、石油溶剂、柴油、瓦斯油、矿物润滑油和白油。
在一个实施方案中发现，无论是否通过气相或液相中的“快速”方法进行硫化，由催化剂前体的实施方案硫化的催化剂令人惊奇地提供了相同的700°F+的转化率。在一个实施方案中发现，700°F+的转化率比在液相中并通过“慢”方法硫化的催化剂提高了至少25％。在另一个实施方案中，700°F+的转化率是通过慢方法硫化的催化剂的两倍。
优选的催化剂前体是Ni-Mo-W马来酸根催化剂前体。催化剂优选用二甲基硫醚(DMDS)硫化。
在第二阶段的第一(和顶部)反应区中使用的本发明催化剂的量可以变化。在该阶段，催化剂可以包含100％的所述催化剂，或者可以将其与常规的加氢裂化催化剂混合。通常，至少40％的催化剂是本发明的催化剂，更优选至少60重量％。但是，优选90-100％。总体而言，通常，本发明催化剂在第二阶段(加氢裂化反应器)中占所有加氢裂化催化剂的约10至30重量％。
通过查看附图和以下实施例可以进一步理解。
在一个实施方案中，图1描述了用于运行本发明方法的两阶段加氢裂化系统。该操作主要是在第一阶段反应器中氢化大部分进料以除去大部分杂原子。随后蒸馏除去中间产物(包括催化剂抑制剂，例如NH3和H2S)，使得第二反应器可以更专门地聚焦于将剩余的进料沸程加氢裂化为运输燃料沸程。如果在第二阶段未转化的最难处理的化合物不排出至FCC单元，则可能会在再循环回路中积聚。
在一个实施方案中，图14描述了用于运行本发明方法的两阶段加氢裂化系统。该操作主要是在第一阶段反应器中氢化进料以除去大部分杂原子。随后，将流出物输送至第二反应器，其聚焦于专门地将进料沸程加氢裂化为运输燃料沸程。然后将加氢裂化的产物输送至蒸馏塔。再循环到第一阶段或第二阶段是可能的。如果在第二阶段未转化的最难处理的化合物不排出至FCC单元，则可能会在再循环回路中积聚。
图2A-F示出了本方法的可选控制方面。为确保两阶段再循环运行不会因在再循环回路中沉积出的难降解化合物而灾难性地失败，应定期监控颜色和多环芳烃指数(PCI)，并将其保持在再循环流的可接受范围内。
图3以图形方式显示了传统的加氢处理催化剂体系首先对真空瓦斯油(VGO)的溶剂进行加氢处理，并且仅在该溶质处于适当浓度时才开始使重多核芳烃(HPNA)溶质达到氢化平衡。相反，加氢处理催化剂体系的重点是首先氢化HPNA溶质。
图4以图形方式显示了典型的催化剂体系将高沸点真空瓦斯油(VGO)溶剂加氢裂化至较低的运输燃料范围，从而使难处理的沉积前体浓缩在未转化的油中。含有本发明催化剂的加氢裂化系统转化了一些沉积物前体，这导致较低的多核芳烃指数或PCI。
图5A-D显示，与直馏(SR)VGO相比，常压残渣瓦斯油(ARDS)的加氢脱硫产生了包含较少硫(参见表1)的真空瓦斯油(VGO)，但也表现出较少的分子多样性。通过液相色谱法(ASTM D2007)收集的、图.5A vs.5C(芳族化合物)和图.5B vs.5D(树脂馏分)都显示了这一点。
用高分辨率质谱法在两阶段再循环加氢裂化操作中监测ARDS VGO进料和未转化油再循环流，产生的图表显示了碳数(或CN)和双键当量(或DBE)。DBE是分子缺乏氢的量度，等于环加双键的数量。它着重说明了甲基-苯并(g,h,i)苝和苯并(g,h,i)苝(CN＝22、DBE＝17和CN＝23、DBE＝17)如何在芳香烃馏分中积累(通过ASTM D2007收集)，因为它们是在商用两级再循环加氢裂化器的操作条件下最热力学稳定的物质。图6A中显示了进料的，图6B中显示的再循环的。
加氢裂化单元配置
更具体地，在一个实施方案中，图1示出了使用具有再循环的两级加氢裂化器单元的实施方案。两阶段加氢裂化系统显示了在第一阶段(加氢或加氢处理阶段)2和第二阶段(加氢裂化阶段)3之间具有蒸馏塔1。将石油进料4与氢气5一起进料至第一阶段以进行氢化。在加氢处理阶段显示了四张床，但是数量可以变化。氢化去除了大部分杂原子。然后将加氢处理过的流出物6进料至蒸馏塔1，以分离出中间产物和催化剂抑制剂，例如NH3和H2S。然后将蒸馏塔的塔底馏出物7进料9到第二或加氢裂化阶段3，所述第二或加氢裂化阶段3还包含许多叠加的含有一种或多种加氢裂化催化剂的催化剂床。床或反应区的数量也可以变化。底部的排出物流也优选送入10至FCC进料中。第一反应区、顶部反应区包含本发明的催化剂。重要的是，本催化剂处于该位置以实现良好的沉降破坏。取决于该反应器3中所需的加氢裂化功能，可以使用一种以上的加氢裂化催化剂。底部床8通常包含催化有效量的脱硫催化剂，以更有效地进行脱硫，目的是将温度降低以抑制硫醇的形成并将任何重组硫醇转化为无机硫。
从第二阶段起，可以将加氢裂化的流再循环11至蒸馏塔。如图所示，再循环可以直接进入塔或可以首先与加氢处理后的流出物合并。在另一个实施方案中，再循环可以是第一阶段或第二阶段。
在另一个实施例中，图14示出了使用具有再循环的两级加氢裂化器单元的实施方案。所示的两阶段加氢裂化系统在第一阶段(加氢或加氢处理阶段)32和第二阶段(加氢裂化阶段)33之后具有蒸馏塔31。将石油进料与氢气35一起进料至第一阶段34以进行氢化。在加氢处理阶段显示了四张床，但是数量可以变化。氢化去除了大多数杂原子。然后将经加氢处理的流出物36进料至第二或加氢裂化阶段33，其还包含多个叠加的催化剂床，所述催化剂床层包含一种或多种加氢裂化催化剂。区域或床的数量可以变化。第一反应区，顶部反应区包含本发明的催化剂。重要的是，本催化剂处于该位置以实现良好的沉降破坏。取决于该反应器33中所需的加氢裂化功能，可以使用一种以上的加氢裂化催化剂。底部床层37通常包含催化有效量的脱硫催化剂，以更有效地进行脱硫，目的是将温度降低以抑制硫醇的形成并将任何重组硫醇转化为无机硫。然后将加氢裂化的流出物38进料至蒸馏塔31。回收较轻的产物，并且可以将塔底物39再循环至第一阶段或第二阶段。
再循环至第二阶段可以直接至第二阶段，或者可以首先与所述加氢处理后的流出物合并。底部的排出物流40也优选被送至FCC进料。
原料
根据本方法，可以将多种石油和化学原料加氢处理。合适的原料包括完整和还原的石油原油、常压和减压渣油、丙烷脱沥青渣油，例如光亮油、再循环油、FCC塔底油、瓦斯油(包括常压和减压瓦斯油和焦化瓦斯油)、轻质至重质馏分油(包括未加工的原始馏出物)、加氢裂化油、加氢处理的油、脱蜡油、散蜡、费托蜡、残余液、石脑油和这些物质的混合物。典型的较轻的进料将包括沸点从约175℃(约350°F)至约375℃(约750°F)的馏分。使用这种类型的进料，可产生大量的加氢裂化石脑油，可用作低硫汽油混合原料。典型的较重的进料将包括例如沸点高达约593℃(约1100°F)并且通常在约350℃至约500℃(约660°F至约935°F)范围内的真空瓦斯油，并且在这种情况下，产生的柴油的比例相应地更大。
在一个实施方案中，通过将通常含有高含量的硫和氮的原料进行初始加氢处理反应阶段来操作该方法，以将进料中的大量硫和氮转化为无机形式，该步骤的主要目的是降低进料氮含量。加氢处理步骤在氢气和加氢处理催化剂的存在下，在一个或多个反应区(催化剂床)中进行。取决于进料特性，所使用的条件适合于加氢脱硫和/或脱氮。然后使产物流在分离或不分离的情况下输送至加氢裂化阶段，在其中进行沸程的转化，但是优选如图1所示进行分离。在本发明的两阶段系统中，来自第一加氢转化阶段的液态烃流与氢处理气体和其他加氢处理/加氢裂化反应产物(包括硫化氢和氨)一起优选传送至分离器，例如蒸馏塔，在其中从加氢裂化后的液体产物流中除去了氢气、轻馏分、无机氮和硫化氢。可以洗涤再循环的氢气以去除氨，并且可以对其进行胺洗涤以去除硫化氢，以提高再循环的氢气的纯度并因此降低产物硫含量。在第二阶段中，加氢裂化反应完成。可以在第二阶段的底部提供加氢脱硫催化剂床，例如整体多金属催化剂。
加氢处理催化剂
用于第一阶段的常规加氢处理催化剂可以是任何合适的催化剂。用于本发明的典型的常规加氢处理催化剂包括由以下组成的那些催化剂：至少一种第VIII族金属优选的是Fe、Co或Ni，更优选的是Co和/或Ni，最优选的是Co；和至少一种第VIB族金属，优选Mo或W，更优选Mo，在较高表面积的载体材料，优选氧化铝上。其他合适的加氢脱硫催化剂载体包括沸石、无定形二氧化硅-氧化铝和二氧化钛-氧化铝，也可以使用贵金属催化剂，优选贵金属选自Pd和Pt时。在同一反应容器中的不同床中使用不止一种类型的加氢脱硫催化剂。第VIII族金属通常以约2至约20重量％的量存在，优选约4至约12重量％。第VIB族金属通常将以约5至约50重量％的量存在，优选约10至约40重量％，更优选约20至约30重量％。所有金属的重量百分比均基于载体(百分比以载体重量为基准)。
加氢裂化催化剂
可以在第二阶段即加氢裂化阶段的下部反应区中使用的常规加氢裂化催化剂的例子包括镍、镍-钴-钼、钴-钼和镍-钨和/或镍-钼，后两者是首选。贵金属催化剂的非限制性实例包括基于铂和/或钯的那些。可用于贵金属和非贵金属催化剂的多孔载体材料包括耐火氧化物材料，例如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、硅藻土、硅藻土、氧化镁或氧化锆与氧化铝、二氧化硅，氧化铝-二氧化硅优选和最常见。也可以使用沸石载体，特别是大孔八面沸石，例如USY。
大量的加氢裂化催化剂可从不同的商业供应商处获得，并且可根据原料和产品要求使用；它们的功能可以凭经验确定。加氢裂化催化剂的选择不是关键的。可以使用在选定的操作条件下具有所需的加氢转化功能的任何催化剂，包括常规的加氢裂化催化剂。
通过本发明的方法，通过在两级加氢裂化系统的指定位置使用该方法的指定催化剂有效地克服了难题。解决了沉积问题。在加氢处理过程中，与瓦斯油不相容的分子的沉积是在两阶段再循环过程中运行的加氢裂化器中的一个特别严重的问题(图1)。再循环操作增加了不相容性的影响，因为该操作通过将溶剂加氢裂化成运输燃料，并将这些燃料作为产物蒸馏掉，从而浓缩了多环芳族溶质。这浓缩了已经不是太相容的芳族溶质，并且浓缩进一步增加了使芳族溶质远高于其溶解度极限的风险。众所周知，在再循环回路内部由于沉积而导致运行剧烈毁坏的相关风险。通常通过仔细监控循环回路中形成沉积物的重质芳烃的积累以及通过渗入适当比例的未转化油以将这些芳烃保持在其溶解度极限以下来控制沉积。有几种监视选项：i)视觉上通过颜色；ii)通过紫外可见光谱，可以从中得出多环芳族指数(或PCI，不相容风险的标志)；iii)通过高分辨率质谱法对芳香族化合物的积累进行抽查(图2)。这种减轻不相容芳烃积累的反应性方法产生了未转化油的低价值排出物流，这错过了将这种油加氢加工成高价值运输燃料的机会(图1)。本方法提供了一种有效且更主动的方法，该方法可以减轻不相容化合物在开始形成之前的积累风险。本方法提供的这种主动方法使排出流最小化，并相应地提高了运输燃料的生产率，而对运行时间没有重大影响。
在其有机会以其他方式聚结乳化或变得难以加氢处理之前，可以通过选择性地将加氢处理物流中的多环芳族化合物保持在其氢化平衡来主动抵消沉积。由于不相容的大的芳族化合物已经在低浓度下发生积聚，并且由于它们在朝着典型的加氢裂化器原料沸程的尾端及以上沸腾，因此传统的加氢处理催化剂集中于大多数原料(溶剂)的饱和，并且不会开始饱和低浓度的多环芳族化合物(溶质)，直到积累到可观(和不希望的)水平为止(图3和4)。与之形成鲜明对比的是，由以氢氧化物形式的前体制备的本发明的自负载多金属催化剂的独特的孔结构和高氢化活性使其能够选择性地靶向多环芳族化合物，即使其浓度远低于它们开始积聚的水平。使用本发明的特定催化剂的催化剂体系与典型的催化剂体系相比的功效的比较，说明了掺杂到中东谱系的典型减压瓦斯油中的代表性多环芳族化合物的选择性氢化(图3)。另一个例证是通过将本发明的催化剂添加到催化剂体系中来显著降低PCI(不相容性风险的标志)，该催化剂体系部署用于减压瓦斯油(VGO)进料的加氢处理(图4)，所述减压瓦斯油(VGO)进料几乎完全来自一次操作中常压渣油脱硫(ARDS)。最有力的说明是当这种概念在用于商用的在两阶段循环操作中对ARDS VGO进行加氢处理(图1)的加氢裂化器中实践时发生的。
有趣的是，ARDS VGO的相性能(更饱和、沸点更低)表明，它应比典型的直馏(SR)VGO明显更适合加氢处理(参见下表)，而事实恰恰相反，因为ARDS VGO对加氢处理而言更难处理。
表1:典型的物理性能表明，与直馏VGO相比，衍生自常压渣油加氢脱硫(ARDS)单元的减压瓦斯油(VGO)更饱和，应更容易进行加氢处理，而事实相反。
Figure GDA0003707217310000241
Figure GDA0003707217310000251
芳族化合物和树脂馏分的质谱(由ASTM D2007收集)表明，与典型的中东(SR)VGO(图5A和B)相比，前述加氢脱硫制得的(ARDS)VGO显著更均质且多样性更低(图5C和D)。即使在ARDS VGO氢缺乏度范围内的单个芳族分子本身也不难处理(DBE≥17的分子也变得难以处理，即苯并(g,h,i)苝和氢缺乏度较高的芳族化合物)，高浓度的胶凝剂芳族核将易于组装成单独的分散液相。在所得的纳米乳液中，芳族分散液相将不容易竞争吸附和与连续液相反应。高分辨率质谱法表明，这种多样性的缺乏导致在再循环回路的芳族化合物馏分中积累裸露的芳族核(特别是(甲基化的)苯并(g,h,i)苝)(图6B)。
实施例
催化剂
下列示例性实施例是非限制性的。
实施例1
Ni-Mo-W-马来酸根催化剂前体
按如下制备了式(NH4){[Ni2.6(OH)2.08(C4H2O4 2-)0.06](Mo0.35W0.65O4)2}的催化剂前体：将52.96g的七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于2.4L室温下的去离子水中。得到的溶液的pH为5～6。然后，在室温下向上述溶液中添加73.98g的偏钨酸铵粉末，并搅拌直至完全溶解。在不断搅拌的同时，向所述溶液中添加90ml浓(NH4)OH。将得到的钼酸盐/钨酸盐溶液搅拌10分钟，并监测pH。所述溶液具有9～10的pH。制备第二溶液，所述第二溶液含有溶于150ml去离子水中的174.65g的Ni(NO3)2·6H2O并加热至90℃。然后，在1小时内，向钼酸盐/钨酸盐溶液中缓慢添加热的镍溶液。将得到的混合物加热至91℃并连续搅拌30分钟。所述溶液的pH为5～6。形成蓝绿色沉淀物并通过过滤收集沉淀物。将所述沉淀物分散在将10.54g马来酸溶于1.8L去离子水的溶液中并加热至70℃。在70℃下将得到的浆体搅拌30分钟，过滤，并在室温下将收集的沉淀物真空干燥过夜。然后在120℃下，将所述物质进一步干燥12小时。得到的物质具有典型的XRD图，在
Figure GDA0003707217310000261
处具有宽峰，表明为含无定形Ni-OH的物质。制得的物质的BET表面积为101m2/g，平均孔体积为约0.12～0.14cc/g，且平均孔径大小为约5nm。
实施例2
Co-Mo-W-马来酸根催化剂前体
按如下制备了式(NH4){[Co3.0(OH)3.0-c(C4H2O4 2-)c/2](Mo0.34W0.66O4)2}的催化剂前体：将2.0g马来酸溶于800g室温下的去离子水中。制得的溶液的pH为2～3。将17.65g的七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O粉末溶于上述溶液中，然后添加24.67g的偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40xH2O(>66.5％W)。制得的溶液的pH为4～5。在不断搅拌的同时，向所述溶液中添加30ml浓(NH4)OH。将得到的钼酸盐/钨酸盐溶液搅拌10分钟，并监测pH。所述溶液在室温下具有9～10的pH并加热至90℃。制备第二溶液，所述第二溶液含有溶于50g去离子水中的58.28g的硝酸钴。然后，在25分钟内，向钼酸盐/钨酸盐溶液中缓慢添加热的钴溶液。将得到的混合物在90℃下连续搅拌1小时。所述溶液的pH为约6。通过过滤收集在所述方法中形成的黑紫褐色沉淀物。将所述沉淀物分散在70℃下的250gDI水中。将制得的浆体搅拌30分钟，过滤，并在室温下将收集的沉淀物真空干燥过夜。然后在120℃下，将所述物质进一步干燥12小时。
实施例3
Co—Mo—W催化剂前体
根据下列程序制备了式(NH4)+{[Co3.31(OH)3.62](Mo0.3W0.7O4)2}的催化剂前体：将17.65g的七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O粉末溶于室温下的800g去离子水中，然后添加24.66g的偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40·xH2O(>66.5％W)。制得的溶液的pH为5.2～5.4。制备第二溶液，所述第二溶液含有溶于50g去离子水中的58.26g的六水合硝酸钴。制得的溶液的pH为1～2。在恒定搅拌下，向所述溶液中添加30ml浓(NH4)OH。形成最初苔绿色的沉淀物，然后变成2层的混合物，底部为绿色悬浮液且顶部为褐色层。然后，在25分钟内，在室温下向钼酸盐/钨酸盐溶液中缓慢添加含钴的混合物。制得的溶液的pH为8～8.5。将所述混合物加热至80℃并连续搅拌1小时。将紫灰色悬浮液进行热过滤。将所述沉淀物分散在2.5L 70℃下的DI水中。将制得的浆体搅拌30分钟(pH～7.6)，过滤，并在室温下将收集的沉淀物真空干燥并过夜。然后，在120℃下将所述物质进一步干燥12小时。
实施例4
挤出工艺
在该实施例中，将每个实施例1～3中制备的40g干燥的催化剂前体与0.8g的甲基纤维素(methocel)(商购得自于Dow ChemicalCompany的甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素聚合物)混合，并添加大约7g的DI水。缓慢添加另外7g的水，直至所述混合物可连续挤出。然后，在硫化之前，将所述混合物挤出并在120℃下在N2下干燥。
实施例5
利用DMDS液相的硫化
将实施例1～3的催化剂前体置于管式反应器中。在8ft3/小时的N2(g)下，以100°F/小时的速度，将温度从室温升至250°F。将反应持续1小时，其后，关闭N2并利用8ft3/小时和200psig下的H2置换一小时。在130cc/小时(1LHSV)下在250°F下的催化剂前体上泵送轻质VGO由(终馏点在950°F以下)，同时保持8ft3/小时的氢气流量。然后，在25°F/小时的速率下，将催化剂前体加热至430°F并在大约4小时内在4cc/小时速率下向轻质VGO中添加二甲基二硫醚(DMDS)。然后，将催化剂前体加热至600°F，且将DMDS的添加流量提高至8cc/小时。在600°F下保持2小时，其后完成硫化。
实施例6
利用DMDS气相的硫化
将按实施例4挤出的实施例1～3的催化剂前体置于管式反应器中。在8ft3/小时的N2(g)下，以100°F/小时的速度，将温度升至450°F。将反应持续1小时，其后，关闭N2并利用8ft3/小时和100psig下的H2置换一小时。然后，将H2压力升至300psig并保持小于1小时，其后，在4cc/小时流量下添加二甲基二硫醚(DMDS)并然后将反应进行4小时。然后，将催化剂前体加热至600°F，且将DMDS的添加流量提高至8cc/小时。在600°F下保持2小时，其后完成硫化。
工业实施例
在上述对这种情形基础的详细理解的指导下，意识到放松两阶段再循环加氢裂化器操作的约束情形的较低风险，采用了本发明的方法和催化剂体系以可持续地最小化低价值的未转化油排出物，相应地生产更高附加值的燃料。
使用了两个基本相同的加氢裂化器，其具有相同的两级循环配置、操作条件和进料。两者均以约43.0MBPD的进给速率运行。进料包含88-95％的ARDS VGO、0-7％的SR VGO和0-5％的焦化瓦斯油(CGO)。反应器入口压力为约2500psig。加氢裂化器的目标是最大中间馏分油产品收率(主要是航空煤油)和最大进料总转化率。进料转化率受到从再循环回路排出未转化油(UCO)的需要的限制，以确保重多核芳烃(HPNA)沉积物前体保持在可接受的水平。
在加氢裂化器(第二)阶段的第一反应区中，将本发明的催化剂加入一个加氢裂化器的催化剂体系中。结果是催化破坏了UCO中沉积物前体的积累。将结果与其他加氢裂化器最近的两个循环进行了比较，该循环使用了几乎相同的催化剂体系，但没有使用由氢氧化物形式的多金属前体制备的本文的整体催化剂。由于炼油厂库存平衡的变化，炼油厂不得不提高进料终沸点(图7)，并且必须向含有本发明催化剂的循环中添加一些高芳烃的CGO(图8)，因此采用本发明的方法。结果，进料氮含量增加(图9)，进料PCI增加(图10)，并且进料变得更加芳族化。与没有本发明催化剂的循环相比，即使在运行约450天时，炼油厂也保持进料更加芳族化(图7-10)。即使在系统中使用本发明的催化剂运行的进料的性质表明它更具挑战性，但该运行的再循环流中未转化油的PCI仍保持在相似的水平，即使不低于仅使用常规加氢裂化催化剂的运行(图11)。
除了解决库存平衡问题之外(并且更有效地)，当炼油厂通过显著降低排出率来增加产品价值时(图12)，这种排出物的降低似乎并未减少循环长度。预计在3年的循环长度中，本发明方法的循环中的UCO排出总减少量约为2,000Mbbl，并且相应的中间馏分油产量增长估计约为1,500-1,600Mbbl(图13)。由此产生的经济效益可能会因特定炼厂的情况以及当地、区域和全球市场状况而有很大差异。但是，假设中间馏分油和未转化油之间的平均差价为每桶10美元，则在当前循环中，仅减少排出物的影响就很容易达到15-16MM美元。
使用ARDS VGO和CGO进料的再循环操作中的加氢裂化器的操作是主要的挑战，因为存在高多环芳烃的积累和沉降而过早终止运行的风险。随着加氢裂化器向原料的完全转化以最大化柴油或航空煤油产量的方向运行，控制难处理芳烃的积累变得更具挑战性。通常，多环芳烃沉积物前体的积聚和运行长度通过未转化油的审慎的排出得以保持。本发明方法及其在特定位置上本发明催化剂体系的使用更有效地破坏了沉积。

Claims (18)

1.一种用于将石油进料转化为较低沸点产物的具有再循环的两阶段加氢裂化方法，所述方法包括:
(i)在第一阶段反应塔中在氢气存在下加氢处理包含通过常压残渣油加氢脱硫制得的真空瓦斯油的石油进料以产生包含液体产物的加氢处理的流出物流；
(ii)将所述加氢处理的流出物流的至少一部分输送到包括在第二反应塔中的多于一个反应区的加氢裂化阶段，其中将所述流出物输送到在所述第二反应塔中的加氢裂化阶段的第一反应区，所述第一反应区包括从氢氧化物形式的前体制备的自负载多金属催化剂，所述第一反应区在所述第二反应塔的顶部位置,以产生第一加氢裂化流出物流；
(iii)将所述第一加氢裂化流出物输送到加氢裂化阶段的第二反应区并且从所述加氢裂化阶段回收塔底馏分；
(iv)再循环所述塔底馏分的至少一部分；和
(iii)将(iv)中的最小化部分的所述塔底馏分输送到FCC单元。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在将进料输送到所述加氢裂化阶段之前，将所述加氢处理的流出物流输送到蒸馏塔。
3.根据权利要求2所述的方法，其中将所述蒸馏塔的塔底馏分的至少一部分输送到所述加氢裂化阶段。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将来自所述加氢裂化阶段的塔底产物输送到蒸馏塔。
5.根据权利要求4所述的方法，其中将所述蒸馏塔的塔底产物的至少一部分再循环至所述加氢处理的第一阶段和/或加氢裂化阶段。
6.根据权利要求4所述的方法，其中将所述蒸馏塔的塔底产物的最小化部分输送到FCC单元。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢裂化阶段包括四个反应区。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢裂化阶段包括在所述第一反应区下方的为加氢脱硫区的至少一个反应区。
9.根据权利要求7所述的方法，其中底部反应区是加氢脱硫区。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述加氢脱硫区包含由一种第VIII族贵金属和两种第VIB族金属组成的整体多金属催化剂。
11.根据权利要求2所述的方法，其中将来自所述加氢裂化阶段的塔底产物的至少一部分再循环至所述蒸馏塔。
12.根据权利要求11所述的方法，其中从蒸馏塔回收轻石脑油、重石脑油、煤油和柴油馏分。
13.根据权利要求1所述的方法，其中在所述加氢裂化阶段的第一反应区中的自负载多金属催化剂是通过硫化以下通式的氢氧化物形式的催化剂前体制备的自负载多金属催化剂：
Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4),其中:
A是一种单价阳离子；
MP是具有+2或+4的氧化态的助催化剂金属，选自第IIA族、第IIB族、第IVA族和第VIII族金属中的一种或多种；
L为有机含氧配体；和
MVIB是第VIB族金属。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述催化剂前体包含原子比为100∶1至1∶100的MP:MVIB。
15.根据权利要求13所述的方法，其中MP是镍(Ni)，MVIB选自钼(Mo)、钨(W)或其组合。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述催化剂前体包含Ni-Mo-W。
17.根据权利要求16所述的方法，其中Ni∶(Mo+W)的摩尔比为10∶1至1∶10。
18.根据权利要求13所述的方法，其中L是马来酸根配体。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11859142B2 (en) * 2021-04-30 2024-01-02 Uop Llc Hydrocracking process for maximization of naphtha

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101460596A (zh) * 2006-06-02 2009-06-17 埃克森美孚研究工程公司 用于低硫燃料生产的改进加氢裂化器后处理催化剂
CN101903499A (zh) * 2007-10-31 2010-12-01 雪佛龙美国公司 采用多金属催化剂的加氢转化方法和该多金属催化剂的制备方法
CN105916967A (zh) * 2013-11-15 2016-08-31 雪佛龙美国公司 润滑基础油生产

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1267416A (en) 1968-08-05 1972-03-22 Chevron Res Hydrotreating catalyst and process
US7763218B2 (en) * 2005-09-26 2010-07-27 Haldor Topsoe A/S Partial conversion hydrocracking process and apparatus
RU2427610C2 (ru) * 2005-09-26 2011-08-27 Хальдор Топсеэ А/С Способ и устройство для гидрообработки и гидрокрекинга
US7622034B1 (en) 2006-12-29 2009-11-24 Uop Llc Hydrocarbon conversion process
US8894839B2 (en) * 2010-02-22 2014-11-25 Uop Llc Process, system, and apparatus for a hydrocracking zone
US8992764B2 (en) * 2010-06-29 2015-03-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Integrated hydrocracking and dewaxing of hydrocarbons
US8747653B2 (en) * 2011-03-31 2014-06-10 Uop Llc Process for hydroprocessing two streams
CN105073956B (zh) * 2013-03-15 2017-10-20 鲁姆斯科技公司 加氢处理热裂化产物
US9803147B2 (en) 2013-11-19 2017-10-31 Chevron U.S.A. Inc. Method for making middle distillates and a heavy vacuum gas oil FCC feedstock
SG11201603359UA (en) * 2013-12-03 2016-05-30 Exxonmobil Res & Eng Co Hydrocracking of gas oils with increased distillate yield
US10711207B2 (en) * 2014-10-22 2020-07-14 Uop Llc Integrated hydrotreating and slurry hydrocracking process
FR3030567B1 (fr) * 2014-12-18 2017-02-03 Axens Procede de conversion profonde de residus maximisant le rendement en essence
CN104629798A (zh) * 2015-02-06 2015-05-20 北京中科诚毅科技发展有限公司 一种油煤混合加氢炼制技术及设备
US9919987B1 (en) 2016-11-22 2018-03-20 Chevron U.S.A. Inc. Naphthene ring opening over self-supported multi-metallic catalysts
US10597590B2 (en) * 2017-11-14 2020-03-24 Uop Llc Process and apparatus for stripping slurry hydrocracked product

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101460596A (zh) * 2006-06-02 2009-06-17 埃克森美孚研究工程公司 用于低硫燃料生产的改进加氢裂化器后处理催化剂
CN101903499A (zh) * 2007-10-31 2010-12-01 雪佛龙美国公司 采用多金属催化剂的加氢转化方法和该多金属催化剂的制备方法
CN105916967A (zh) * 2013-11-15 2016-08-31 雪佛龙美国公司 润滑基础油生产

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