JP7236528B2 - 再循環水素化分解操作における高度なｕｃｏブリード低減のための触媒的改善法 - Google Patents

Description

本出願は、触媒システム、及び炭化水素改質システムでのその使用に関する。さらに具体的には、本出願は、特に水素化分解（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ）操作において、２段階システムで沈降を効果的に妨害する（ｄｉｓｒｕｐｔ）触媒システムに関する。

市場動向及び規制環境に対する製油所の柔軟性及び対応は、その競争力に大きな影響を与える。低価格の機会原油及び相溶可能なカッターストックの入手可能性、残留燃料油に対する規制強化、並びに石油化学供給原料と基油と輸送燃料との間の価格差を含め、いくつかの要因が対応に対するこの必要性を促進している。堅牢性が高まった触媒システムと組み合わせた製油所プロセススキームに対して仕様をさらに強化すると、機会供給原料のさらに大きなポートフォリオを市場動向とさらに同期した製造予定品目に変えるさらに多くの持続可能性がもたらされる。

製油所は、運用に制約を課して、運用の信頼性を最大化する。これらの制約姿勢を大幅に低減し改善する新たなプロセス及び触媒の選択肢が開発されている。軽質原油及び重質原油の生産が増加し、中質原油の生産が減少するにつれて、軽質原油と重質原油との機会ブレンド（ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｙ ｂｌｅｎｄ）を供給する製油所が増えている。これらの原油ブレンドは相溶性の問題を提起し、蒸留トレインに負荷をかける可能性があり、これにより、水素化分解装置供給物中の残油の混入を悪化させることが多い。混入が標準分析技術の検出限界に近いほど小さい場合であっても、混入された残油は水素化分解装置の性能に有害な影響を及ぼす。資金が利用可能であれば、水素化分解装置の供給原料を改善するための改善されたプロセス選択肢に投資し、それによって、機会原油の負の影響にさらされるのを軽減することができる。相溶性の問題に対処する必要性の現在の緊急性を例証すると、問題のある成分の蒸留及び吸収などの解決策は、それらが最初に提案されてからずっと後に、現在実施されている。資金的に中立な解決策が、水素化分解装置への供給原料の最終沸点のわずかな増加に関連するリスクを軽減することができる触媒システムである。

供給物が水素化処理され始めると残油の一部が相溶性を維持しないことが多いため、減圧軽油を水素化処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓ）するように設計された水素化分解装置への供給物に混入される残油が問題である。水素化処理は、供給物中に最初に溶解した複雑な残油分子を多環芳香族コアまでストリッピングし、同時に供給物を飽和させて、大きな芳香族化合物を受け入れにくい芳香族性の低い流れにするため、相溶性が失われる。小さな芳香族化合物を熱力学的にさらに好ましい大きな立体配置に縮合させることによって、相溶性がさらに低下する。芳香族性の高い溶質及び芳香族性の低い溶媒のこの同時形成は、ナノエマルジョンを作り出すことができ、これにより、反応器の内部又は反応器の下流の装置の内部のいずれかに最終的に沈降し得るメソ相（液晶）が形成され得る。

相溶性及び沈降の問題に対処するための改善された方法及びシステムが大いに求められている。

沈降プロセスを妨害する（ｄｉｓｒｕｐｔ）触媒システムを設計した。触媒システムは、供給物成分がそれらの非相溶性な芳香族コアにストリッピングされる前に、主要な供給物成分を飽和させることによってこれを達成する。この妨害的触媒システムの効果は、２段階再循環操作で作動する水素化分解装置構成では特に明らかである。触媒は、水酸化物形態の前駆体から調製された自己担持多金属触媒又は共ゲル（ｃｏ－ｇｅｌ）多金属触媒であり、触媒は、２段階システムの第２段階の最上位レベルになければならない。２段階再循環操作内での触媒システムの配置が最も重要である。

他の要因の中でも、２段階水素化分解システムの第２段階の上部レベル（ｕｐｐｅｒ ｌｅｖｅｌ）で、水酸化物形態の前駆体から調製された多金属共ゲル触媒を使用するプロセスが、起こり得る沈降を妨害する反応を引き起こすことが見出された。２段階システムでのその時点での触媒反応は、主要な成分がそれらの非相溶性な芳香族コアにストリッピングされる前に主要な供給物成分を飽和させるのに効果的な触媒を使用することによって相溶性を維持し、この触媒は、水酸化物形態の前駆体から調製された自己担持多金属触媒である。

第１段階反応器と第２段階反応器との間に蒸留塔を有する、２つの反応器を備える２段階反応器システムを示す。反応システムは、再循環ループを備える。

多環芳香族指数（ＰＣＩ）が変化する際の再循環流の色の変化を示す。 多環芳香族指数（ＰＣＩ）が変化する際の再循環流の色の変化を示す。 多環芳香族指数（ＰＣＩ）が変化する際の再循環流の色の変化を示す。 多環芳香族指数（ＰＣＩ）が変化する際の再循環流の色の変化を示す。 多環芳香族指数（ＰＣＩ）が変化する際の再循環流の色の変化を示す。 多環芳香族指数（ＰＣＩ）が変化する際の再循環流の色の変化を示す。

従来の触媒システムとは対照的に、本触媒システムが重質多核芳香族化合物（ｈｅａｖｙ ｐｏｌｙｎｕｃｌｅａｒ ａｒｏｍａｔｉｃｓ）を最初に水素化するのにどのように焦点を合わせるかをグラフで示す。

本触媒システムを使用した場合のＰＣＩ低下をグラフで示す。

減圧軽油（常圧残油水素化脱硫（ＡＲＤＳ）によって部分的に作製されたＶＧＯ供給物）の水素化脱硫では、本触媒システムの方が活性であり、その結果、硫黄生成物の生成が少なくなることを示す。 減圧軽油（常圧残油水素化脱硫（ＡＲＤＳ）によって部分的に作製されたＶＧＯ供給物）の水素化脱硫では、本触媒システムの方が活性であり、その結果、硫黄生成物の生成が少なくなることを示す。 減圧軽油（常圧残油水素化脱硫（ＡＲＤＳ）によって部分的に作製されたＶＧＯ供給物）の水素化脱硫では、本触媒システムの方が活性であり、その結果、硫黄生成物の生成が少なくなることを示す。 減圧軽油（常圧残油水素化脱硫（ＡＲＤＳ）によって部分的に作製されたＶＧＯ供給物）の水素化脱硫では、本触媒システムの方が活性であり、その結果、硫黄生成物の生成が少なくなることを示す。図５Ａ及びＢは、典型的な中東ＶＧＯに関し、図５Ｃ及びＤは、常圧残油水素化脱硫（ＡＲＤＳ）によって作製されたＶＧＯに関する。

高分解能質量分析を使用した、図６Ａの供給物及び図６Ｂの再循環流の炭素数（ＣＮ）及び二重結合当量（ＤＢＥ）を示す。

本触媒システムを用いたサイクルの方が柔軟性が高く（ｍｏｒｅ ａｃｃｏｍｍｏｄａｔｉｎｇ）、その結果、高い供給物最終沸点を展開する（ｄｅｐｌｏｙ）ことができることをグラフで示す。

本触媒システムの方が柔軟性が高く、その結果、供給物のＣＧＯ含有量を増加させることができることをグラフで示す。

前のサイクルと比較した終点の増加と一致する、有機供給物窒素含有量の増加をグラフで示す。

供給物のＰＣＩの増加をグラフで示す。

比較的高い供給物ＰＣＩにもかかわらず、本触媒システムが未転換油のＰＣＩを維持することをグラフで示す。

本触媒システムがブリード速度を低下させることをグラフで示しており、これは、比較的扱いにくい供給物（有機窒素含有量、ＰＣＩ及び終点に関して）による有用生成物の比較的高い収率を意味する。

本システムを使用すると、比較的扱いにくい供給物及び著しく高い有用生成物収率（未転換油の低下したブリード）にもかかわらず、予測されるサイクル長が維持されることを示す。

２つの反応器の後にシステムの端部に蒸留塔を有する、２つの反応器を備える２段階反応器システムを示す。システムは再循環ループを備える。

本プロセスは、石油供給物（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｆｅｅｄ）を低沸点生成物に転換するための２段階水素化分解プロセスである。プロセスは、水素の存在下で石油供給物を水素化処理して、液体生成物を含む水素化処理された流出液流（ｅｆｆｌｕｅｎｔ ｓｔｒｅａｍ）を生成することを含む。水素化処理された流出液流の少なくとも一部が、複数の反応ゾーンを備える水素化分解段階に送られ、流出液（ｅｆｆｌｕｅｎｔ）は、水素化分解段階の第１の反応ゾーンに送られる。この第１の反応ゾーンは、水酸化物形態の前駆体から調製された自己担持多金属触媒を含む。第１の反応ゾーンが水素化分解段階の最上位レベル（ｔｏｐ ｌｅｖｅｌ）であることが重要である。この反応により、第１の水素化分解された流出液流が生成される。次いで、第１の水素化分解された流出液流は、水素化分解段階の第２の反応ゾーンに送られる。

一実施形態では、水素化処理された流出液流は、供給物を水素化分解段階に送る前に蒸留塔に送られる。比較的軽質の生成物がこの流れから除去され得る。蒸留塔のボトム留分の少なくとも一部が、水素化分解段階に送られる。

一実施形態では、ボトムの一部がＦＣＣユニットに送られる。一実施形態では、軽質ナフサ、重質ナフサ、ケロシン及びディーゼルの留分が蒸留塔から回収される（図１）。水素化分解段階からのボトムはまた、蒸留塔に再循環され得る（図１）。

一実施形態では、水素化処理された流出液流は、第２段階の水素化分解反応器に直接送られる。次いで、第２段階からのボトム流出液が蒸留塔に送られ得る。一実施形態では、軽質ナフサ、重質ナフサ、ケロシン及びディーゼルの留分が蒸留塔から回収される（図１４）。また、蒸留塔からのボトムが、第２段階の水素化分解反応器及び／又は第１段階に再循環され得る（図１４）。蒸留塔からのボトムの一部はまた、ブリードとしてＦＣＣに送られ得る（図１）。

プロセスの一実施形態では、水素化分解段階は、第１の反応ゾーンの下に、水素化脱硫ゾーンである少なくとも１つの反応ゾーンを備える。水素化分解段階は、例えば、２つから４つの反応ゾーンを備えることができ、ここで、ボトム反応ゾーンは、水素化脱硫ゾーンである。

水素化脱硫ゾーンは、１つの第ＶＩＩＩ族貴金属及び２つの第ＶＩＩＢ族金属から構成されるバルク多金属触媒を含むことができる。

様々な反応ゾーンは、水素化処理、水素化分解（及び水素化脱硫）のための従来の条件下で操作され得る。条件は変動し得るが、典型的には、水素化処理又は水素化分解のいずれかでは、反応温度は約２５０℃～約５００℃（４８２°Ｆ～９３２°Ｆ）であり、圧力は約３．５ＭＰａ～約２４．２ＭＰａ（５００～３，５００ｐｓｉ）であり、供給速度（ｖｏｌ ｏｉｌ／ｖｏｌ ｃａｔ ｈ）は約０．１～約２０ｈｒ^－１である。水素循環速度は、一般に、約３５０ｓｔｄ ｌｉｔｅｒｓ Ｈ_２／ｋｇ ｏｉｌ～１７８０ｓｔｄ ｌｉｔｅｒｓ Ｈ_２／ｋｇ ｏｉｌ（１バレル当たり２，３１０～１１，７５０標準立方フィート）の範囲である。好ましい反応温度は、約３４０℃～約４５５℃（６４４°Ｆ～８５１°Ｆ）の範囲である。好ましい総反応圧力は、約７．０ＭＰａ～約２０．７ＭＰａ（１，０００～３，０００ｐｓｉ）の範囲である。反応器はまた、任意の好適な触媒床配置モード、例えば、固定床、スラリー床又は沸騰床で操作され得るが、固定床、並流下向流が通常利用される。

本プロセス、特に水素化分解段階の第１の反応ゾーンで使用される触媒は、具体的には、以下の式の共ゲル前駆体を硫化することによって調製される自己担持多金属触媒（バルク触媒）であり、

Ａ_ｖ［（Ｍ^Ｐ）（ＯＨ）_ｘ（Ｌ）^ｎ _ｙ］_ｚ（Ｍ^ＶＩＢＯ_４）、式中、
Ａは、１つの一価カチオン種であり、
Ｍ^Ｐは、第ＩＩＡ族金属、第ＩＩＢ族金属、第ＩＶＡ族金属及び第ＶＩＩＩ族金属（特に、Ｎｉなどの第ＶＩＩＩ族）のうちの１つ以上から選択される、＋２又は＋４の酸化状態を有する助触媒金属（ｐｒｏｍｏｔｅｒ ｍｅｔａｌ）であり、
Ｌは、有機酸素含有配位子（例えば、マレアート（ｍａｌｅａｔｅ））であり、
Ｍ^ＶＩＢは、第ＶＩＢ族金属である（例えば、Ｍｏ、Ｗのうちの１つ以上）。

本触媒は、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，９１０，７６１号明細書に記載されている。

一実施形態では、Ｌは、１つ以上の酸素含有配位子であり、Ｌは、中性又は負帯電ｎ≦Ｏを有する。

一実施形態では、Ｍ^ＶＩＢは、＋６の酸化状態を有する少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属である。

一実施形態では、Ｍ^ｐ：Ｍ^ＶＩＢは、１００：１～１：１００の原子比を有する。

一実施形態では、ｖ－２＋Ｐ＊ｚ－ｘ＊ｚ＋ｎ＊ｙ＊ｚ＝０である。

（硫化前の）触媒前駆体の重要な側面は、それが水酸化物形態であるということである。酸化物形態である自己担持多金属触媒前駆体、例えば、（Ｎｉ）_ａ（Ｍｏ）_ｂ（Ｗ）_ｃＯ_ｚは有用ではない。

一実施形態では、Ｌは、カルボキシラート、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルデヒドのエノラート形態、ケトンのエノラート形態、及びヘミアセタール、並びにそれらの組合せから選択される。

一実施形態では、Ａは、一価カチオン、例えば、ＮＨ_４ ^＋、他の第四級アンモニウムイオン、有機ホスホニウムカチオン、アルカリ金属カチオン及びそれらの組合せから選択される。

モリブデン及びタングステンの両方が第ＶＩＢ族金属として使用される一実施形態では、モリブデンとタングステンとの原子比（Ｍｏ：Ｗ）は、約１０：１～１：１０の範囲である。別の実施形態では、Ｍｏ：Ｗの比は約１：１～１：５である。モリブデン及びタングステンが第ＶＩＢ族金属として使用される一実施形態では、電荷中性触媒前駆体は、式Ａ_ｖ［（Ｍ^Ｐ）（ＯＨ）_ｘ（Ｌ）^ｎ _ｙ］_ｚ（Ｍｏ_ｔＷ_ｔ′Ｏ_４）のものである。モリブデン及びタングステンが第ＶＩＢ族金属として使用されるさらに別の実施形態では、クロムが、タングステンの一部又は全部と置き換えられてもよく、（Ｃｒ＋Ｗ）：Ｍｏの比は、約１０：１～１：１０の範囲である。別の実施形態では、（Ｃｒ＋Ｗ）：Ｍｏの比は１：１～１：５である。モリブデン、タングステン及びクロムが第ＶＩＢ族金属である一実施形態では、電荷中性触媒前駆体は、式
Ａ_ｖ［（Ｍ^Ｐ）（ＯＨ）_ｘ（Ｌ）^ｎ _ｙ］_ｚ（Ｍｏ_ｔＷ_ｔ′Ｃｒ_ｔ″Ｏ_４）
のものである。

一実施形態では、助触媒金属Ｍ^Ｐは、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属であり、Ｍ^Ｐは＋２の酸化状態を有し、式
Ａ_ｖ［（Ｍ^Ｐ）（ＯＨ）_ｘ（Ｌ）^ｎ _ｙ］_ｚ（Ｍ^ＶＩＢＯ_４）
の触媒前駆体は、（ｖ－２＋２ｚ－ｘ＊ｚ＋ｎ＊ｙ＊ｚ）＝０を有する。

一実施形態では、助触媒金属Ｍ^Ｐは、Ｎｉ及びＣｏなどの２つの第ＶＩＩＩ族金属の混合物である。さらに別の実施形態では、Ｍ^Ｐは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅなどの３つの金属の組合せである。

Ｍ^ＰがＺｎ及びＣｄなどの２つの第ＩＩＢ族金属の混合物である一実施形態では、電荷中性触媒前駆体は、式
Ａ_ｖ［（Ｚｎ_ａＣｄ_ａ′）（ＯＨ）_ｘ（Ｌ）_ｙ］_ｚ（Ｍ^ＶＩＢＯ_４）のものである。さらに別の実施形態では、Ｍ^Ｐは、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇなどの３つの金属の組合せであり、電荷中性触媒前駆体は、式
Ａ_ｖ［（Ｚｎ_ａＣｄ_ａ′Ｈｇ_ａ″）（ＯＨ）_ｘ（Ｌ）^ｎ _ｙ］_ｚ（Ｍ^ＶＩＢＯ_４）
のものである。

Ｍ^ＰがＧｅ及びＳｎなどの２つの第ＩＶＡ族金属の混合物である一実施形態では、電荷中性触媒前駆体は、式
Ａ_ｖ［（Ｇｅ_ｂ，Ｓｎ_ｂ′）（ＯＨ）_ｘ（Ｌ）^ｎ _ｙ］_ｚ（Ｍ^ＶＩＢＯ_４）のものである。Ｍ^ＰがＧｅ、Ｓｎ及びＰｂなどの３つの第ＩＶＡ族金属の組合せである別の実施形態では、電荷中性触媒前駆体は、式
Ａ_ｖ［（Ｇｅ_ｂＳｎ_ｂ′Ｐｂａ_ｂ″）（ＯＨ）_ｘ（Ｌ）^ｎ _ｙ］_ｚ（Ｍ^ＶＩＢＯ_４）
のものである。

助触媒金属成分Ｍ^Ｐ：一実施形態では、助触媒金属（Ｍ^Ｐ）化合物の供給源は溶液状態であり、助触媒金属化合物の全量が液体に溶解して均質な溶液を形成している。別の実施形態では、助触媒金属の供給源は、部分的に固体として存在し、部分的に液体に溶解している。第３の実施形態では、それは完全に固体状態である。

助触媒金属化合物Ｍ^Ｐは、硝酸塩、水和硝酸塩、塩化物、水和塩化物、硫酸塩、水和硫酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、リン酸塩、次亜リン酸塩及びそれらの混合物から選択される金属塩又は金属塩の混合物であり得る。

一実施形態では、助触媒金属Ｍ^Ｐは、少なくとも部分的に固体状態であるニッケル化合物、例えば、水不溶性ニッケル化合物、例えば、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、フマル酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、硫化ニッケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル合金、例えば、ニッケル－モリブデン合金、ラネーニッケル又はそれらの混合物である。

一実施形態では、助触媒金属Ｍ^Ｐは、元素、化合物又はイオン形態の第ＩＩＢ族及び第ＶＩＡ族金属、例えば、亜鉛、カドミウム、水銀、ゲルマニウム、スズ又は鉛及びそれらの組合せの群から選択される。さらに別の実施形態では、助触媒金属Ｍ^Ｐは、元素、化合物又はイオン形態のＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びそれらの組合せのうちの少なくとも１つをさらに含む。

一実施形態では、助触媒金属化合物は、少なくとも部分的に固体状態である亜鉛化合物、例えば、水に溶解しにくい亜鉛化合物、例えば、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、フマル酸亜鉛、硫化亜鉛、モリブデン酸亜鉛、タングステン酸亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金、例えば、亜鉛－モリブデン合金である。

一実施形態では、助触媒金属は、少なくとも部分的に固体状態であるマグネシウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物及びバリウム化合物、例えば、水不溶性化合物、例えば、カーボナート、水酸化物、フマラート、ホスファート、ホスファイト、硫化物、モリブダート、タングスタート、酸化物又はそれらの混合物の群から選択される第ＩＩＡ族金属化合物である。

一実施形態では、助触媒金属化合物は、少なくとも部分的に固体状態であるスズ化合物、例えば、水に溶解しにくいスズ化合物、例えば、スズ酸、リン酸スズ、ギ酸スズ、酢酸スズ、モリブデン酸スズ、タングステン酸スズ、酸化スズ、スズ合金、例えば、スズ－モリブデン合金である。

第ＶＩＢ族金属成分：第ＶＩＢ族金属（Ｍ^ＶＩＢ）化合物は、固体状態、部分溶解状態又は溶液状態で加えられ得る。一実施形態では、第ＶＩＢ族金属化合物は、モリブデン化合物、クロム化合物、タングステン化合物及びそれらの組合せから選択される。そのような化合物の例には、限定するものではないが、固体状態、部分溶解状態又は溶質状態で加えられるアルカリ金属、アルカリ土類、若しくはモリブデン、タングステン若しくはクロムのアンモニウムメタラート、（例えば、タングステン酸アンモニウム、メタ－、パラ－、ヘキサ－若しくはポリタングステン酸塩、クロム酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、イソ－、パーオキソ－、ジ－、トリ－、テトラ－、ヘプタ－、オクタ－若しくはテトラデカモリブダート、アルカリ金属ヘプタモリブデン酸塩、アルカリ金属オルトモリブデン酸塩又はアルカリ金属イソモリブデン酸塩）、リンモリブデン酸のアンモニウム塩、リンタングステン酸のアンモニウム塩、リンクロム酸（ｐｈｏｓｐｈｏｃｈｒｏｍｉｃ ａｃｉｄ）のアンモニウム塩、酸化モリブデン（ジ－及びトリ）、酸化タングステン（ジ－及びトリ）、酸化クロム（ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）若しくは酸化クロム（ｃｈｒｏｍｉｃ ｏｘｉｄｅ）、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸、クロム酸、タングステン酸、Ｍｏ－Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗｏ－Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、Ｗ－Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗ－Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、Ｎｉ－Ｍｏ－Ｗヘテロポリアニオン化合物、Ｃｏ－Ｍｏ－Ｗヘテロポリアニオン化合物、又はそれらの混合物が挙げられる。

キレート剤（配位子）Ｌ：一実施形態では、触媒前駆体組成物は、５００ｍｇ／Ｋｇを超えるＬＤ５０量（ラットへの単回経口用量として）を有する少なくとも１つの非毒性有機酸素含有配位子を含む。第２の実施形態では、有機酸素含有配位子Ｌは、＞７００ｍｇ／ＫｇのＬＤ５０量を有する。第３の実施形態では、有機酸素含有キレート剤は、＞１０００ｍｇ／ＫｇのＬＤ５０量を有する。本明細書で使用される場合、用語「非毒性」は、配位子が５００ｍｇ／Ｋｇを超えるＬＤ５０量（ラットへの単回経口用量として）を有することを意味する。本明細書で使用される場合、用語「少なくとも１つの有機酸素含有配位子」は、組成物が、いくつかの実施形態では複数の有機酸素含有配位子を有し得、有機酸素含有配位子のいくつかが＜５００ｍｇ／ＫｇのＬＤ５０量を有し得るが、有機酸素含有配位子のうちの少なくとも１つが＞５００ｍｇ／ＫｇのＬＤ５０量を有することを意味する。

一実施形態では、酸素含有キレート剤Ｌは、非毒性有機酸付加塩、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、グリオキシル酸、アスパラギン酸、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸及びエタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸及びｐ－トルエンスルホン酸、並びにアリールカルボン酸、例えば、安息香酸の群から選択される。一実施形態では、酸素含有キレート剤Ｌはマレイン酸（７０８ｍｇ／ｋｇのＬＤ）である。

別の一実施形態では、非毒性キレート剤Ｌは、グリコール酸（１９５０ｍｇ／ｋｇのＬＤ５０を有する）、乳酸（３５４３ｍｇ／ｋｇのＬＤ５０）、酒石酸（７５００ｍｇ／ｋｇのＬＤ５０）、リンゴ酸（１６００ｍｇ／ｋｇのＬＤ５０）、クエン酸（５０４０ｍｇ／ｋｇのＬＤ５０）、グルコン酸（１０３８０ｍｇ／ｋｇのＬＤ５０）、メトキシ酢酸（３２００ｍｇ／ｋｇのＬＤ５０）、エトキシ酢酸（１２９２ｍｇ／ｋｇのＬＤ５０）、マロン酸（１３１０ｍｇ／ＫｇのＬＤ５０）、コハク酸（５００ｍｇ／ｋｇのＬＤ５０）、フマル酸（１０７００ｍｇ／ｋｇのＬＤ５０）及びグリオキシル酸（３０００ｍｇ／ｋｇのＬＤ５０）の群から選択される。さらなる実施形態では、非毒性キレート剤は、限定するものではないが、メルカプトコハク酸（８００ｍｇ／ｋｇのＬＤ５０）及びチオジグリコール酸（５００ｍｇ／ｋｇのＬＤ５０）を含む有機硫黄化合物の群から選択される。

さらに別の実施形態では、酸素含有配位子Ｌは、カルボキシラート含有化合物である。一実施形態では、カルボキシラート化合物は、１つ以上のカルボキシラート官能基を含む。さらに別の実施形態では、カルボキシラート化合物は、限定するものではないが、ホルマート、アセタート、プロピオナート、ブチラート、ペンタノアート及びヘキサノアートを含むモノカルボキシラート、及び限定するものではないが、オキサラート、マロナート、スクシナート、グルタラート、アジパート、マラート、マレアート、フマラートを含むジカルボキシラート、並びにそれらの組合せを含む。第４の実施形態では、カルボキシラート化合物はマレアートを含む。

有機酸素含有配位子は、助触媒金属含有溶液若しくは混合物、第ＶＩＢ族金属含有溶液若しくは混合物、又は助触媒金属及び第ＶＩＢ族金属含有沈殿物、溶液若しくは混合物の組合せと混合され得る。有機酸素含有配位子は、水などの液体に有機酸素含有配位子の全量が溶解した溶液状態であり得る。有機酸素含有配位子は、助触媒金属、第ＶＩＢ族金属及びそれらの組合せとの混合中に、部分的に溶解され、部分的に固体状態であり得る。

希釈剤成分：希釈剤という用語は、結合剤と区別なく使用され得る。希釈剤の使用は、触媒前駆体を作製する際に任意である。

一実施形態では、希釈剤は、触媒前駆体組成物を作製するためのプロセスに含まれる。一般に、加えられる希釈剤材料は、触媒前駆体組成物（希釈剤を含まない）から調製された触媒よりも触媒活性が低いか、触媒活性がまったくない。その結果、一実施形態では、希釈剤を加えることにより、触媒の活性を低下させることができる。したがって、プロセスで加えられる希釈剤の量は、一般に、最終的な触媒組成物の所望の活性に依存する。想定される触媒用途に応じて、組成物全体の０～９５重量％の希釈剤の量が好適であり得る。

希釈剤は、助触媒金属成分、助触媒金属含有混合物、第ＶＩＢ族金属又は金属含有混合物に同時に又は次々に加えられ得る。あるいは、助触媒金属と第ＶＩＢ族金属混合物とを一緒に組み合わせることができ、続いて、組み合わせた金属混合物に希釈剤を加えることができる。金属混合物の一部を同時に又は次々に組み合わせ、続いて希釈剤を加え、最後に残りの金属混合物を同時に又は次々に加えることも可能である。さらに、希釈剤を溶質状態の金属混合物と組み合わせ、続いて、少なくとも部分的に固体状態の金属化合物を加えることも可能である。有機酸素含有配位子は、金属含有混合物のうちの少なくとも１つに存在する。

一実施形態では、希釈剤は、バルク触媒前駆体組成物と複合体化される前に、及び／又はその調製中に加えられる前に、第ＶＩＢ族金属及び／又は助触媒金属と複合体化される。一実施形態では、希釈剤をこれらの金属のいずれかと複合体化することは、固体希釈剤にこれらの材料を含浸させることによって行われる。

希釈剤材料は、水素化処理触媒前駆体中の希釈剤又は結合剤として従来適用されている任意の材料を含む。例には、シリカ、シリカ－アルミナ、例えば、従来のシリカ－アルミナ、シリカ被覆アルミナ及びアルミナ被覆シリカ、アルミナ、例えば、（擬）ベーマイト、若しくはギブサイト、チタニア、ジルコニア、カチオン性クレイ若しくはアニオン性クレイ、例えば、サポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト若しくはヒドロタルサイト、又はそれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、結合剤材料は、シリカ、アルミニウムをドープしたコロイダルシリカ、シリカ－アルミナ、アルミナ、チタン、ジルコニア、又はそれらの混合物から選択される。

これらの希釈剤は、そのまま又は解膠後に適用され得る。プロセス中に上記の希釈剤のいずれかに転換される、これらの希釈剤の前駆体を適用することも可能である。好適な前駆体は、例えば、アルカリ金属若しくはアルミン酸アンモニウム（アルミナ希釈剤を得るため）、水ガラス、若しくはアンモニウム－若しくは酸安定化シリカゾル（シリカ希釈剤を得るため）、アルミナートとシリカートとの混合物（シリカアルミナ希釈剤を得るため）、二－、三－及び／又は四価金属源の混合物、例えば、マグネシウム、アルミニウム及び／又はケイ素の水溶性塩の混合物（カチオン性クレイ及び／又はアニオン性クレイを調製するため）、クロロヒドロール、硫酸アルミニウム、又はそれらの混合物である。

他の任意の成分：所望により、他の金属を含む他の材料が上記の成分に加えて加えられ得る。これらの材料には、従来の水素化処理触媒前駆体の調製中に加えられる任意の材料が含まれる。好適な例には、リン化合物、ホウ素化合物、追加の遷移金属、希土類金属、充填剤又はそれらの混合物がある。好適なリン化合物には、リン酸アンモニウム、リン酸又は有機リン化合物が含まれる。リン化合物は、プロセス工程のいずれの段階でも加えられ得る。プロセス工程に加えられ得る好適な追加の遷移金属には、例えば、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、白金、パラジウム、コバルトなどが含まれる。一実施形態では、追加の金属は、水不溶性化合物の形態で適用される。別の実施形態では、追加の金属は、水溶性化合物の形態で加えられる。プロセス中にこれらの金属を加えることとは別に、最終的な触媒前駆体組成物を任意の材料と複合化することも可能である。例えば、これらの追加の材料のいずれかを含む含浸溶液を最終的な触媒前駆体組成物に含浸させることが可能である。

水素化処理触媒前駆体の作製方法：調製方法により、元素の相対量、試薬の種類、並びに様々な反応及び反応工程の長さ及び激しさを制御することによって、触媒前駆体の組成及び構造の系統的な変動が可能になる。

触媒前駆体の形成に使用される試薬の添加順序は重要ではない。例えば、有機酸素含有配位子は、沈殿又は共ゲル化の前に、助触媒金属と第ＶＩＢ族金属との混合物と組み合わせられ得る。有機酸素含有配位子は、助触媒金属の溶液と混合され、次いで、１つ以上の第ＶＩＢ族金属の溶液に加えられ得る。有機酸素含有配位子は、１つ以上の第ＶＩＢ族金属の溶液と混合され、１つ以上の助触媒金属の溶液に加えられ得る。

第ＶＩＢ族／助触媒金属との沈殿物又は共ゲルの形成：プロセスの一実施形態では、第１の工程は、沈殿又は共ゲル化工程であり、溶液中の助触媒金属成分と溶液中の第ＶＩＢ族金属成分とを混合物中で反応させて、沈殿物又は共ゲルを得ることを含む。沈殿又は共ゲル化は、助触媒金属化合物及び第ＶＩＢ族金属化合物が沈殿するか共ゲルを形成する温度及びｐＨで行われる。次いで、溶液中又は少なくとも部分的に溶液中の有機酸素含有配位子を沈殿物又は共ゲルと組み合わせて、一実施形態の触媒前駆体を形成する。

一実施形態では、触媒前駆体が形成される温度は５０～１５０℃である。温度がプロトン性液体の沸点、例えば、水の場合１００℃未満であると、プロセスは一般に大気圧で行われる。この温度を超えると、反応は一般に、オートクレーブ内などの高圧で行われる。一実施形態では、触媒前駆体は、０～３０００ｐｓｉｇの圧力で形成される。第２の実施形態では、１００～１０００ｐｓｉｇである。

混合物のｐＨは、生成物の所望の特性に応じて、沈殿又は共ゲル化の速度を増加又は減少させるように変更され得る。一実施形態では、混合物は、反応工程の間、その本来のｐＨに保たれる。別の実施形態では、ｐＨは０～１２の範囲に維持される。別の実施形態では、４～１０である。さらなる実施形態では、ｐＨは７～１０の範囲である。ｐＨの変更は、塩基若しくは酸を反応混合物に加えること、又は温度が上昇すると分解してｐＨをそれぞれ増加若しくは減少させる水酸化物イオン若しくはＨ^－イオンになる化合物を加えることによって行われ得る。例には、尿素、ナイトライト、水酸化アンモニウム、鉱酸、有機酸、無機塩基及び有機塩基が挙げられる。

一実施形態では、助触媒金属成分の反応は、水溶性金属塩、例えば、亜鉛金属塩、モリブデン金属塩及びタングステン金属塩を用いて行われる。この溶液は、他の助触媒金属成分、例えば、カドミウム化合物又は水銀化合物、例えば、Ｃｄ（ＮＯ_３）_２又は（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｃｄ、コバルト化合物又は鉄化合物を含む第ＶＩＩＩ族金属成分、例えば、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２又は（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｃｏ、及び他の第ＶＩＢ族金属成分、例えば、クロムをさらに含み得る。

一実施形態では、助触媒金属成分の反応は、水溶性のスズ金属塩、モリブデン金属塩及びタングステン金属塩を用いて行われる。この溶液は、他の第ＩＶＡ族金属成分、例えば、鉛化合物、例えば、Ｐｂ（ＮＯ_３）_４又は（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｐｂ、及び他の第ＶＩＢ族金属化合物、例えば、クロム化合物をさらに含み得る。

反応は適切な金属塩を用いて行われ、亜鉛／モリブデン／タングステン、スズ／モリブデン／タングステン、亜鉛／モリブデン、亜鉛／タングステン、スズ／モリブデン、スズ／タングステン、又は亜鉛／スズ／モリブデン／タングステン、又はニッケル／モリブデン／タングステン、コバルト／モリブデン／タングステン、ニッケル／モリブデン、ニッケル／タングステン、コバルト／モリブデン、コバルト／タングステン、又はニッケル／コバルト／モリブデン／タングステンの沈殿物又は共ゲルの組合せがもたらされる。有機酸素含有配位子は、助触媒金属化合物及び／又は第ＶＩＢ族金属化合物の沈殿又は共ゲル化の前又は後に加えられ得る。

金属前駆体は、溶液、懸濁液又はそれらの組合せ中の反応混合物に加えられ得る。可溶性塩は、そのまま加えられると、反応混合物に溶解し、続いて沈殿又は共ゲル化する。溶液を場合により真空下で加熱して、沈殿と水の蒸発とをもたらすことができる。

沈殿又は共ゲル化の後、触媒前駆体を乾燥させて水を除去することができる。乾燥は、大気条件下、又は窒素、アルゴン若しくは真空などの不活性雰囲気下で行われ得る。乾燥は、水を除去するのに十分であるが有機化合物を除去しない温度で行われ得る。好ましくは、乾燥は、触媒前駆体の一定重量に達するまで、約１２０℃で行われる。

任意の結合剤成分を用いた沈殿物の形成：結合剤を使用する一実施形態では、溶液、懸濁液又はそれらの組合せ中の金属前駆体を含有する反応混合物に結合剤成分を加えて、沈殿又は共ゲル化を形成することができる。続いて、沈殿物を乾燥させて水を除去する。

結合剤としてケイ酸アルミン酸マグネシウムクレイを使用する一実施形態では、ケイ素成分、アルミニウム成分、マグネシウム成分、助触媒金属化合物及び／又は第ＶＩＢ族金属化合物を含む第１の反応混合物が形成される。一実施形態では、第１の反応混合物は、周囲圧力及び温度条件下で形成される。一実施形態では、反応は、０．９バール～１．２バールの範囲の圧力及び約０℃～１００℃の温度下である。

ケイ素成分の例には、限定するものではないが、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカゲル、シリカゾル、シリカゲル、ヒドロニウム－又はアンモニウム安定化シリカゾル、及びそれらの組合せが挙げられる。本発明のプロセスに有用なアルミニウム成分の例には、限定するものではないが、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム及びそれらの組合せが挙げられる。本発明のプロセスに有用なマグネシウム成分の例には、限定するものではないが、マグネシウム金属、水酸化マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、硫酸マグネシウム及び硝酸マグネシウムが挙げられる。一実施形態では、十分な量の酸が、金属前駆体及び結合剤成分を含有する混合物に加えられて、混合物のｐＨを約１～約６に調整して、第１の反応混合物を形成する。

第１の反応混合物の形成後、アルカリ塩基を加えて第２の反応混合物を形成する。アルカリ塩基の例には、限定するものではないが、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。得られた第２の反応混合物のｐＨが約７～約１２になるように、十分なアルカリ塩基を第１の反応混合物に加える。次いで、第２の反応混合物を十分な時間にわたり十分な温度で反応させて、結合剤として少なくとも１つのクレイを組み込んだ触媒前駆体を形成する。実施形態では、時間は少なくとも１秒である。第２の実施形態では、１５分である。第３の実施形態では、少なくとも３０分である。第２の反応混合物の温度は、約０℃～約１００℃の範囲であり得る。反応は、周囲圧力で行うことができるが、さらに高い又はさらに低い圧力は除外されない。

結合剤としてケイ酸アルミン酸マグネシウムクレイを用いる一実施形態では、ケイ素とアルミニウムとマグネシウムとの比は、元素モル比：ａＳｉ：ｂＡｌ：ｃＭｇで表すことができる。ここで、「ａ」は３～８の値を有し、「ｂ」は０．６～１．６の値を有し、「ｃ」は３～６の値を有する。

触媒前駆体の特性評価：電荷中性触媒前駆体の特性評価は、限定するものではないが、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）、元素分析、表面積測定、平均孔径分布、平均細孔容積を含む、当技術分野で公知の技術を使用して行われ得る。多孔率及び表面積測定は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．窒素吸着条件下でＢＪＨ分析を使用して行われ得る。

触媒前駆体の特性：一実施形態では、触媒前駆体は、窒素吸着によって決定されるように、０．０５～５ｍｌ／ｇの平均細孔容積を有する。別の実施形態では、平均細孔容積は０．１～４ｍｌ／ｇである。第３の実施形態では、０．１～３ｍｌ／ｇである。

一実施形態では、触媒前駆体は、少なくとも１０ｍ^２／ｇの表面積を有する。第２の実施形態では、少なくとも５０ｍ^２／ｇの表面積を有する。第３の実施形態では、少なくとも１５０ｍ^２／ｇの表面積を有する。

一実施形態では、触媒前駆体は、窒素吸着によって定義されるように、２～５０ナノメートルの平均孔径を有する。第２の実施形態では、３～３０ナノメートルの平均孔径を有する。第３の実施形態では、４～１５ナノメートルの平均孔径を有する。

結合剤としてケイ酸アルミン酸マグネシウムクレイを含む一実施形態では、触媒前駆体は、元素クレイ小板（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｃｌａｙ ｐｌａｔｅｌｅｔ）のスタックから構成された層状材料である。

成形プロセス：一実施形態では、触媒前駆体組成物は、一般に、意図される商業的用途に応じて、様々な形状に直接成形され得る。これらの形状は、任意の好適な技術によって、例えば、押し出し、ペレット化、ビーズ化又は噴霧乾燥によって作製され得る。バルク触媒前駆体組成物の液体の量が多すぎて成形工程に直接供することができない場合、成形の前に固液分離を行うことができる。

細孔形成剤の添加：触媒前駆体は、限定するものではないが、ステアリン酸、ポリエチレングリコールポリマー、炭水化物ポリマー、メタクリラート及びセルロースポリマーを含む細孔形成剤と混合され得る。例えば、乾燥した触媒前駆体を、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース又は他のセルロースエーテルなどのセルロース含有材料と１００：１～１０：１の比（触媒前駆体の重量％対セルロースの重量％）で混合し、押し出し可能な稠度の混合物が得られるまで水を加えることができる。市販のセルロース系細孔形成剤の例には、限定するものではないが、ｍｅｔｈｏｃｅｌ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ａｖｉｃｅｌ（ＦＭＣ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒから入手可能）及びｐｏｒｏｃｅｌ（Ｐｏｒｏｃｅｌから入手可能）が挙げられる。押し出し可能な混合物を押し出し、次いで、場合により乾燥させることができる。一実施形態では、乾燥は、窒素、アルゴン又は真空などの不活性雰囲気下で行われ得る。別の実施形態では、乾燥は、７０～２００℃の間の高温で行われ得る。さらに別の実施形態では、乾燥は１２０℃で行われる。

硫化剤成分：電荷中性触媒前駆体を硫化して、活性触媒を形成することができる。一実施形態では、硫化剤は、それ自体が元素硫黄である。別の実施形態では、硫化剤は、一般的な条件下で硫化水素に分解可能な硫黄含有化合物である。さらに第３の実施形態では、硫化剤は、それ自体がＨ_２Ｓであるか、Ｈ_２中のＨ_２Ｓである。

一実施形態では、硫化剤は、硫化アンモニウム、ポリ硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_ｘ）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ尿素ＣＳＮ_２Ｈ_４、二硫化炭素、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）、硫化ジメチル（ＤＭＳ）、ジブチルポリスルフィド（ＤＢＰＳ）、メルカプタン、第三級ブチルポリスルフィド（ＰＳＴＢ）、第三級ノニルポリスルフィド（ＰＳＴＮ）などの群から選択される。別の実施形態では、硫化剤は、アルカリ－及び／又はアルカリ土類金属硫化物、アルカリ－及び／又はアルカリ土類金属硫化水素、及びそれらの混合物から選択される。アルカリ－及び／又はアルカリ土類金属を含有する硫化剤の使用は、使用済み触媒からアルカリ－及び／又はアルカリ土類金属を除去するための追加の分離プロセス工程を必要とし得る。

一実施形態では、硫化剤は、水溶液中の硫化アンモニウムであり、この硫化アンモニウム水溶液は、製油所のオフガスである硫化水素及びアンモニアから合成され得る。この合成された硫化アンモニウムは、易水溶性であり、使用前にタンク内の水溶液中に容易に貯蔵され得る。一実施形態では、硫化は、硫化アンモニウム水溶液を用いて、また、チオダゾール（ｔｈｉｏｄａｚｏｌｅ）、チオ酸、チオアミド、チオシアナート、チオエステル、チオフェノール、チオセミカルバジド、チオ尿素、メルカプトアルコール及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの硫黄添加物の存在下で行われる。

一実施形態では、炭化水素原料が、触媒前駆体の硫化を行うための硫黄源として使用される。炭化水素原料による触媒前駆体の硫化は、水素化処理中に１つ以上の水素化処理反応器内で行われ得る。

一実施形態では、硫化剤は、触媒前駆体から硫化触媒を形成するのに必要な化学量論量を超える量で存在する。別の実施形態では、硫化剤の量は、触媒前駆体から硫化触媒を生成するための、硫黄と第ＶＩＢ族金属とのモル比が少なくとも３対１であることを表す。第３の実施形態では、硫黄含有化合物の総量は、一般に、例えば、ＣＯ_９Ｓ_８、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、Ｎｉ_３Ｓ_２などに金属を転換するのに必要な化学量論的硫黄量の約５０～３００％、７０～２００％及び８０～１５０％のいずれかに対応するように選択される。

硫化工程：触媒を形成するための触媒前駆体の硫化（「前硫化（ｐｒｅｓｕｌｆｉｄｉｎｇ）」と呼ばれることもある）は、水素化処理反応器に触媒を導入する前に行われ得る（したがって、エクスサイチュ硫化）。別の実施形態では、硫化はインサイチュである。硫化プロセスがエクスサイチュで行われる一実施形態では、水素化処理ユニット内での望ましくない化合物の形成が防止される。一実施形態では、触媒前駆体は、７０℃～５００℃の範囲の温度で、１０分～１５日で、Ｈ_２含有ガス圧下で硫化剤と接触すると、活性触媒に転換される。硫化アンモニウム溶液の場合６０～７０℃など、硫化温度が硫化剤の沸点よりも低い場合、プロセスは、一般に、大気圧で行われる。硫化剤／任意の成分の沸点を超えると、反応は、一般に、高圧で行われる。

一実施形態では、硫化は、水素と、Ｈ_２Ｓに分解可能な硫黄含有化合物とを用いて気相中で行われ得る。例には、メルカプタン、ＣＳ_２、チオフェン、ＤＭＳ、ＤＭＤＳ、及び好適なＳ含有の製油所排ガスが挙げられる。Ｈ_２Ｓのみの使用で十分である。水素を含む気相中の触媒前駆体と硫黄含有化合物との接触は、一実施形態では１２５℃～４５０℃（２５７°Ｆ～８４２°Ｆ）、別の実施形態では２２５℃～４００℃（４３７°Ｆ～７５２°Ｆ）の温度で一段階で行われ得る。一実施形態では、硫化は、ある期間にわたって、例えば、１分当たり０．５～４℃（０．９～７．２°Ｆ）の増分で温度を上昇させながら行われ、完了するまで、例えば、１～１２時間の期間にわたって保持される。

本明細書で使用される場合、硫化プロセスの完了とは、例えば、ＣＯ_９Ｓ_８、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、Ｎｉ_３Ｓ_２などに金属を転換するために必要な化学量論的硫黄量の少なくとも９５％が使い果たされたことを意味する。

気相中の硫化の別の実施形態では、硫化は２つ以上の工程で行われ、第１の工程は後続の工程よりも低い温度である。例えば、第１の工程は、約１００～２５０℃（２１２°Ｆ～４８２°Ｆ）、好ましくは約１２５～２２５℃（２５７°Ｆ～４３７°Ｆ）である。短時間、例えば、１／２～２時間（温度は水平状態に保たれる）の後。第２の工程は、約２２５～４５０℃（４３７°Ｆ～８４２°Ｆ）、好ましくは約２５０～４００℃（４８２°Ｆ～７５２°Ｆ）で行われ得る。硫化工程中の全圧は、大気から約１０バール（１ＭＰａ）の間であってよい。該工程では、Ｈ_２と硫黄含有化合物との気体混合物は同じであっても異なっていてもよい。気相中の硫化は、固定床プロセス及び移動床プロセス（触媒が反応器、例えば、沸騰プロセス及び回転炉に対して移動する）を含む任意の好適な方法で行われ得る。

一実施形態では、硫化は液相中で行われる。最初に、触媒前駆体は、触媒前駆体の細孔容積の２０～５００％の範囲の量で有機液体と接触させられる。有機液体との接触は、周囲温度から２５０℃（４８２°Ｆ）の範囲の温度であり得る。有機液体を取り込んだ後、触媒前駆体は水素及び硫黄含有化合物と接触させられる。

一実施形態では、有機液体は、約１００～５５０℃（２１２～１０２２°Ｆ）の沸点範囲を有する。別の実施形態では、有機液体は、重油などの石油画分、鉱油系潤滑油などの潤滑油画分、常圧軽油、減圧軽油、直留軽油、揮発油、ディーゼルなどの中間留分、ジェット燃料及び暖房油、ナフサ並びにガソリンである。一実施形態では、有機液体は、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満の硫黄を含む。

一実施形態では、液相中の硫化（又は「始動」）は、「迅速な」プロセスとして行われ、硫化は７２時間未満の期間にわたって行われ、温度の上昇は、１分当たり０．５～４℃（０．９～７．２°Ｆ）の範囲である。第２の実施形態では、迅速な始動は４８時間未満かかる。第３の実施形態では、２４時間未満かかる。

迅速な硫化では、水素を含む有機液体中の触媒前駆体と硫黄含有化合物との接触は、一実施形態では１５０～４５０℃、別の実施形態では２２５℃～４００℃の温度で一段階で行われ得る。迅速な硫化のさらに別の実施形態では、硫化は２つ以上の工程で行われ、第１の工程は後続の工程よりも低い温度である。例えば、第１の工程は、約１００～２５０℃（２１２°Ｆ～４８２°Ｆ）、又は１２５～２２５℃（２５７°Ｆ～４３７°Ｆ）である。短時間、例えば、１／２～２時間（温度は水平状態に保たれる）の後、次いで、温度は、第２の工程のために、例えば、２５０～４５０℃（４８２°Ｆ～８４２°）、好ましくは２２５～４００℃（４３７°Ｆ～７５２０°Ｆ）まで上昇する。温度は１～３６時間維持され、その後、硫化が完了する。

さらに別の実施形態では、液相中の硫化は「遅い」プロセスとして行われ、硫化は４日から３週間までの期間、すなわち少なくとも９６時間にわたって行われる。この遅いプロセスでは、水素を含む有機液体中の触媒前駆体と硫黄含有化合物との接触は、２つ以上の工程で行われ、第１の工程は後続の工程よりも低い温度であり、温度は、例えば、１分ではなく１時間当たりで迅速な始動と同様の増分でゆっくりと上昇する。該工程では、Ｈ_２と硫黄含有化合物との気体混合物は同じであっても異なっていてもよい。一実施形態では、第１の工程は、約１００～３７５℃（２１２°Ｆ～７０７°Ｆ）、好ましくは約１２５～３５０℃（２５７°Ｆ～６６２°Ｆ）であり、温度上昇速度は１時間当たり０．２５～４℃（０．４５～７．２°Ｆ）である。第１の工程の後、温度は２～２４時間の期間にわたり一定に保たれ、次いで、１時間当たり５～２０℃（９～３６°Ｆ）の速度で第２の工程のために上昇する。一実施形態では、第２の工程は、約２００～４５０℃（３９２°Ｆ～８４２°Ｆ）、好ましくは約２２５～４００℃（４３７°Ｆ～７５２°Ｆ）で行われる。

一実施形態では、硫化は元素硫黄を用いて行われ、硫黄は触媒前駆体の細孔に組み込まれる。このプロセスでは、元素硫黄は、硫黄の融点未満の温度で、触媒前駆体重量の２～１５重量％の量で触媒前駆体と混合される。一実施形態では、混合は、１８０～２１０°Ｆ（８２℃～９９℃）である。前駆体と元素硫黄との混合に続いて、又はそれと同時に、混合物を高沸点の有機液体と接触させる。次いで、混合物は、窒素の存在下で２５０～３９０°Ｆ（１２１℃～１９９℃）の範囲の温度に加熱され、Ｈ_２Ｓ及び金属硫化物を生成する。一実施形態では、有機液体は、オレフィン、ガソリン、揮発油、ディーゼル、軽油、鉱油系潤滑油及びホワイト油からなる群から選択される。

一実施形態では、触媒前駆体の実施形態から硫化された触媒が、驚くべきことに、気相を介して硫化された場合でも、液相中で「迅速な」プロセスとして硫化された場合でも、ほぼ同じ７００°Ｆ＋の転換速度をもたらすことが見出されている。一実施形態では、７００°Ｆ＋の転換は、液相中で硫化された触媒を使用し、「遅い」プロセスを介して、少なくとも２５％増加することが見出されている。さらに別の実施形態では、７００°Ｆ＋の転換は、遅いプロセスを介して硫化された触媒により２倍になる。

好ましい触媒前駆体は、Ｎｉ－Ｍｏ－Ｗマレアート触媒前駆体である。触媒は、好ましくは、硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）により硫化される。

第２段階の第１（及び上部）の反応ゾーンで使用される本触媒の量は変動し得る。触媒は、この段階で１００％の触媒を含むことができるか、従来の水素化分解触媒と混合され得る。一般に、触媒の少なくとも４０％が本触媒であり、さらに好ましくは少なくとも６０重量％が本触媒である。ただし、９０～１００％が好ましい。全体として、一般に、本触媒は、第２段階（水素化分解反応器）では、水素化分解触媒全体の約１０～３０重量％を構成する。

図面の図及び以下の例を再検討することによって、さらに理解を深めることができる。

図１は、一実施形態では、本プロセスを実行するための２段階水素化分解システムを示している。この操作は、主に供給物を水素化して、第１段階反応器内のヘテロ原子の大部分を除去することである。続いて、蒸留によって中間生成物（ＮＨ_３及びＨ_２Ｓなどの触媒阻害剤を含む）が除去されるため、第２の反応器は、供給物沸点範囲内に残っているものを輸送燃料沸点範囲内に水素化分解することに一層焦点を合わせることができる。第２段階で転換されずに残った最も不応性の化合物は、例えばＦＣＣユニットへのブリードではない場合、再循環ループに蓄積する。

図１４は、一実施形態では、本プロセスを実行するための２段階水素化分解システムを示している。この操作は、主に供給物を水素化して、第１段階反応器内のヘテロ原子の大部分を除去することである。続いて、流出液が、供給物沸点範囲を輸送燃料沸点範囲に水素化分解することに一層焦点を合わせた第２の反応器に送られる。次いで、水素化分解された生成物が蒸留塔に送られる。第１段階又は第２段階への再循環が可能である。第２段階で転換されずに残った最も不応性の化合物は、例えばＦＣＣユニットへのブリードではない場合、再循環ループに蓄積する。

図２Ａ～Ｆは、本プロセスの任意の制御態様を示している。再循環ループ内に沈降する不応性の化合物によって２段階再循環運転が壊滅的に失敗しないことを保証するために、色及び多環芳香族指数（ＰＣＩ：ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｉｎｄｅｘ）が定期的にモニタリングされ、再循環流の許容範囲のブリーディング部分内に維持される。

図３は、従来の水素化処理触媒システムが、減圧軽油（ＶＧＯ：ｖａｃｕｕｍ ｇａｓ ｏｉｌ）溶媒のバルクを最初に水素化処理し、重質多核芳香族化合物（ＨＰＮＡ）溶質がかなりの濃度である場合にのみ、この溶質の水素化平衡を開始することをグラフで示している。対照的に、ＨＰＮＡ溶質を最初に水素化することに十分に焦点を合わせた水素化処理触媒システム。

図４は、典型的な触媒システムが高沸点減圧軽油（ＶＧＯ）溶媒をさらに低い輸送燃料範囲に水素化分解し、これにより、不応性沈殿物前駆体を未転換油に濃縮することをグラフで示している。本触媒を含有する水素化分解システムは、沈殿物前駆体の一部を転換し、これにより、多核芳香族化合物指数、すなわちＰＣＩを低下させる。

図５Ａ～Ｄは、常圧残留軽油（ＡＲＤＳ：ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｇａｓ ｏｉｌ）の水素化脱硫により、直留（ＳＲ：ｓｔｒａｉｇｈｔ ｒｕｎ）ＶＧＯと比較して硫黄含有量が少ない（表１を参照）が、分子多様性も少ない減圧軽油（ＶＧＯ）が生成されることを示している。これは、液体クロマトグラフィー（ＡＳＴＭ Ｄ２００７）によって収集された芳香族化合物（図５Ａ対図５Ｃ）及び樹脂画分（図５Ｂ対図５Ｄ）の両方について示されている。

高分解能質量分析を用いた２段階再循環水素化分解操作でＡＲＤＳ ＶＧＯ供給物と未転換油再循環流とをモニタリングすると、炭素数（すなわちＣＮ）と二重結合当量（すなわちＤＢＥ）とを示すグラフが得られる。ＤＢＥは、分子の水素欠乏の尺度であり、環＋二重結合の数に相当する。メチルベンゾ（ｇ、ｈ、ｉ）ペリレン及びベンゾ（ｇ、ｈ、ｉ）ペリレン（ＣＮ＝２２、ＤＢＥ＝１７及びＣＮ＝２３、ＤＢＥ＝１７）は、市販の２段階再循環水素化分解装置の操作条件で最も熱力学的に安定な種であるため、これらが芳香族化合物画分（ＡＳＴＭ Ｄ２００７によって収集）にどのように蓄積するかを強調している。これは、供給物については図６Ａに、再循環については図６Ｂに示されている。

＜水素化分解装置ユニットの構成＞
さらに具体的には、一実施形態では、図１は、再循環を用いる２段階水素化分解装置ユニットを使用する一実施形態を示している。示されている２段階水素化分解システムは、第１段階（水素化又は水素化処理段階）２と第２段階（水素化分解段階）３との間に蒸留塔１を有する。石油供給物は、水素化を行うために水素５とともに第１段階に供給される（４）。水素化処理段階では４つの床が示されているが、数は変動し得る。水素化により、ほとんどのヘテロ原子が除去される。次いで、水素化処理された流出液６が蒸留塔１に供給されて、中間生成物と、ＮＨ_３及びＨ_２Ｓなどの触媒阻害剤とを分離する。次いで、蒸留塔のボトム７が、第２の又は水素化分解段階３に供給され（９）、第２の又は水素化分解段階３は、単数又は複数の水素化分解触媒を含有する多数の多層触媒床を含有する。床又は反応ゾーンの数も変動し得る。ボトムのブリード流もまた、ＦＣＣ供給物に送られる（１０）ことが好ましい。第１の反応ゾーンである上部反応ゾーンは、本触媒を含む。良好な沈降妨害をもたらすために、本触媒がこの位置にあることが重要である。この反応器３に必要な水素化分解機能に応じて、複数の種類の水素化分解触媒を使用してもよい。ボトム床８は、多くの場合、温度を低下させてメルカプタンの形成を阻害し、任意の組換えメルカプタンを無機硫黄に転換することを目的として、さらに効果的な脱硫のために触媒的に有効な量の脱硫触媒を含有する。

第２段階から、水素化分解流が蒸留塔に再循環され得る（１１）。再循環は、塔に直接向かうものであり得るか、示されているように水素化処理された流出液と最初に組み合わせられ得る。別の実施形態では、再循環は、第１段階又は第２段階のいずれかに向かうものであり得る。

別の実施形態では、図１４は、再循環を用いる２段階水素化分解装置ユニットを使用する一実施形態を示している。示されている２段階水素化分解システムは、第１段階（水素化又は水素化処理段階）３２及び第２段階（水素化分解段階）３３の後に蒸留塔３１を有する。石油供給物は、水素化を行うために水素３５とともに第１段階に供給される（３４）。水素化処理段階では４つの床が示されているが、数は変動し得る。水素化により、ほとんどのヘテロ原子が除去される。次いで、水素化処理された流出液３６が、第２の又は水素化分解段階３３に供給され、第２の又は水素化分解段階３３は、単数又は複数の水素化分解触媒を含有する多数の多層触媒床を含有する。ゾーン又は床の数は変動し得る。第１の反応ゾーンである上部反応ゾーンは、本触媒を含む。良好な沈降妨害をもたらすために、本触媒がこの位置にあることが重要である。この反応器３３に必要な水素化分解機能に応じて、複数の種類の水素化分解触媒を使用してもよい。ボトム床３７は、多くの場合、温度を低下させてメルカプタンの形成を阻害し、任意の組換えメルカプタンを無機硫黄に転換することを目的として、さらに効果的な脱硫のために触媒的に有効な量の脱硫触媒を含有する。次いで、水素化分解された流出液３８が、蒸留塔３１に供給される。比較的軽質の生成物が回収され、ボトム３９は、第１段階又は第２段階のいずれかに再循環され得る。

第２段階への再循環は、第２段階に直接向かうものであり得るか、示されているように水素化処理された流出液と最初に組み合わせられ得る。ボトム４０のブリード流もまた、ＦＣＣ供給物に送られることが好ましい。

＜供給原料＞
本プロセスに従って、広範囲の石油及び化学供給原料を水素化処理することができる。好適な供給原料には、全原油及び抜頭石油原油、常圧残油及び減圧残油、プロパン脱瀝残油、例えば、ブライトストック、サイクル油、ＦＣＣ塔ボトム、常圧軽油と減圧軽油とコーカー軽油とを含む軽油、未精製留分を含む軽質留分から重質留分、水素化分解生成物、水素化処理油、脱ロウ油、スラックワックス、フィッシャートロプシュワックス、ラフィネート、ナフサ並びにこれらの材料の混合物が含まれる。典型的な比較的軽質の供給物には、約１７５℃（約３５０°Ｆ）から約３７５℃（約７５０°Ｆ）まで沸騰する留分画分が含まれる。この種類の供給物では、かなりの量の水素化分解ナフサが生成され、これを低硫黄ガソリンブレンド原料として使用することができる。典型的な比較的重質の供給物には、例えば、約５９３℃（約１１００°Ｆ）まで、かつ通常約３５０℃～約５００℃（約６６０°Ｆ～約９３５°Ｆ）の範囲で沸騰する減圧軽油が含まれ、この場合、生成されるディーゼル燃料の割合はそれに応じて大きくなる。

一実施形態では、プロセスは、一般に高レベルの硫黄及び窒素を含有する供給原料を初期水素化処理反応段階に導いて、供給物中のかなりの量の硫黄及び窒素を無機形態に転換することによって操作され、この工程での主な目的は、供給物窒素含有量の低減である。水素化処理工程は、水素及び水素化処理触媒の存在下で、１つ以上の反応ゾーン（触媒床）で行われる。使用される条件は、供給物の特性に応じて、水素化脱硫及び／又は脱窒素に適合している。次いで、生成物の流れは、分離の有無を問わないが、好ましくは図１に示されるような分離を伴って、沸点範囲の転換が行われる水素化分解段階に送られる。本２段階システムでは、第１の水素化転換段階からの液体炭化水素の流れは、水素処理ガス、並びに硫化水素及びアンモニアを含む他の水素化処理／水素化分解反応生成物とともに、好ましくは蒸留塔などの分離器に送られ、水素化分解された液体生成物の流れから水素、軽質留分並びに無機窒素及び硫化水素が除去される。再循環水素ガスは、アンモニアを除去するために洗浄することができ、また、アミンスクラブに供して硫化水素を除去して、再循環水素の純度を向上させ、生成物の硫黄レベルを低下させてもよい。第２段階では、水素化分解反応が完了する。バルク多金属触媒などの水素化脱硫触媒の床を第２段階のボトムに設けてもよい。

＜水素化処理触媒＞
第１段階で使用するための従来の水素化処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）触媒は、任意の好適な触媒であり得る。本発明で使用するための典型的な従来の水素化処理触媒には、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ、さらに好ましくはＣｏ及び／又はＮｉ、最も好ましくはＣｏと、比較的高い表面積の支持材料、好ましくはアルミナ上の少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属、好ましくはＭｏ又はＷ、さらに好ましくはＭｏとから構成される触媒が含まれる。他の好適な水素化脱硫触媒支持体には、ゼオライト、アモルファスシリカ－アルミナ及びチタニア－アルミナが含まれる。好ましくは貴金属がＰｄ及びＰｔから選択される場合、貴金属触媒も使用され得る。同じ反応容器内の様々な床に、複数の種類の水素化脱硫触媒が使用される。第ＶＩＩＩ族金属は、典型的には、約２～約２０重量％、好ましくは約４～約１２重量％の範囲の量で存在する。第ＶＩＢ族金属は、典型的には、約５～約５０重量％、好ましくは約１０～約４０重量％、さらに好ましくは約２０～約３０重量％の範囲の量で存在する。あらゆる金属の重量パーセントが支持体上にある（支持体の重量に基づくパーセント）。

＜水素化分解触媒＞
第２段階、すなわち水素化分解段階の下部反応ゾーンで使用され得る従来の水素化分解（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ）触媒の例には、ニッケル、ニッケル－コバルト－モリブデン、コバルト－モリブデン及びニッケル－タングステン及び／又はニッケル－モリブデンが挙げられ、後者の２つが好ましい。貴金属触媒の非限定的な例には、白金及び／又はパラジウムに基づくものが挙げられる。貴金属触媒及び非貴金属触媒の両方に使用され得る多孔質支持材料は、不応性酸化物材料、例えば、アルミナ、シリカ、アルミナ－シリカ、キーゼルグール、珪藻土、マグネシア又はジルコニアを含み、アルミナ、シリカ、アルミナ－シリカが好ましく、最も一般的である。ゼオライト支持体、特に、ＵＳＹなどの大孔フォージャサイトも使用することができる。

様々な商業的供給業者から多数の水素化分解触媒が入手可能であり、供給原料及び製品の要件に従って使用され得る。それらの機能は経験的に決定され得る。水素化分解触媒の選択は重要ではない。従来の水素化分解触媒を含め、選択された操作条件での所望の水素化転換機能を有する任意の触媒を使用することができる。

本プロセスにより、プロセスの指定された触媒を２段階水素化分解システムの指定された位置で使用することにより、困難な問題が効果的に克服される。沈降の問題が対処される。２段階再循環プロセス（図１）で作動する水素化分解装置では、水素化処理中に軽油と非相溶性になった分子の沈降が特に深刻な問題である。再循環操作は、溶媒を輸送燃料に水素化分解し、これらの燃料を生成物として蒸留することにより、多環芳香族溶質を濃縮するため、非相溶性の影響を増大させる。これにより、すでに過度に非相溶性な芳香族溶質が濃縮され、濃縮により、芳香族溶質が溶解限度をはるかに超えるリスクがさらに高まる。再循環ループ内のランスルー沈降（ｒｕｎ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ）の壊滅的な膠着の関連リスクはよく知られている。沈降は、典型的には、沈殿物を形成する重質芳香族化合物の蓄積について再循環ループを注意深くモニタリングし、これらの芳香族化合物を溶解限度未満に保つために未転換油の適切な画分をブリードすることによって制御される。ｉ）色、視覚による、ｉｉ）多環芳香族指数（すなわち、非相溶性リスクのマーカーであるＰＣＩ）を導き出すことができるＵＶ Ｖｉｓ分光法による、ｉｉｉ）高分解能質量分析を用いて芳香族化合物の蓄積をスポットチェックすることによるいくつかのモニタリング選択肢が存在する（図２）。非相溶性な芳香族化合物の蓄積を緩和するためのこの反応性アプローチは、未転換油の価値の低いブリード流を生成し、これにより、この油を価値の高い輸送燃料に水素化処理する機会を逸する（図１）。本プロセスは、非相溶性な化合物が蓄積するリスクをその開始前に緩和する効果的かつさらに積極的なアプローチを提供する。本プロセスによって提供されるこの積極的なアプローチは、ブリード流を最小限に抑え、それに応じて、ランレングス（ｒｕｎ ｌｅｎｇｔｈ）に大きな影響を与えることなく輸送燃料の生産速度を改善する。

水素化処理の流れ中の多環芳香族化合物が、凝集するか、乳化するか、他の方法で水素化処理に抵抗するようになる機会を有する前に、それらを水素化平衡に選択的に維持することにより、沈降を積極的に打ち消すことができる。非相溶性な大きな芳香族化合物はすでに低濃度で凝集し、典型的な水素化分解装置供給原料の沸点範囲の末端に向かって、かつそれを超えて沸騰するため、従来の水素化処理触媒は、供給原料（溶媒）の大部分の飽和に焦点を合わせ、低濃度の多環芳香族化合物（溶質）がかなりの（好ましくない）レベルまで蓄積するまでそれを飽和させ始めない（図３及び図４）。著しく対照的に、水酸化物形態の前駆体から調製された本発明の自己担持多金属触媒の独特の細孔構造及び高い水素化活性は、多環芳香族化合物が凝集し始めるレベルをはるかに下回る濃度であっても、それらを選択的に標的化することを可能にする。典型的な触媒システムと比較した、本特定の触媒を用いた触媒システムの効果の比較から、中東由来の典型的な減圧軽油にドープされた代表的な多環芳香族化合物の選択的水素化が示されている（図３）。もう１つの例が、ほぼ完全に常圧残油脱硫（ＡＲＤＳ）から得られた減圧軽油（ＶＧＯ：ｖａｃｕｕｍ ｇａｓ ｏｉｌ）供給物を貫流式操作で水素化処理するために展開された触媒システムに本触媒を加えることによるＰＣＩ（非相溶性リスクのマーカー）の大幅な低下である（図４）。最も強力な例は、２段階再循環操作でＡＲＤＳ ＶＧＯを水素化処理する市販の水素化分解装置でこの概念が実施された際に何が起こるかである（図１）。

興味深いことに、ＡＲＤＳ ＶＧＯのバルク特性（飽和度が高く、沸点範囲が低い）は、それが典型的な直留（ＳＲ）ＶＧＯ（下記の表を参照）よりも顕著に水素化処理に適しているはずであることを示唆しているが、ＡＲＤＳ ＶＧＯの方が水素化処理に顕著に抵抗するという点では実際には正反対である。

芳香族化合物及び樹脂画分（ＡＳＴＭ Ｄ２００７によって収集）の質量分析は、事前の水素化脱硫が、典型的な中東（ＳＲ）ＶＧＯ（図５Ａ及びＢ）と比較して顕著に均質で多様性の少ないＶＧＯ（図５Ｃ及びＤ）を生成したことを示している。ＡＲＤＳ ＶＧＯ水素欠乏範囲にある個々の芳香族分子自体は不応性ではないが（分子は、ＤＢＥ≧１７に対して、すなわちベンゾ（ｇ、ｈ、ｉ）ペリレン、及び水素欠乏が比較的高い芳香族化合物に対して不応性となる）、高濃度の露出した芳香族コアは、別個の分散液相に集合する傾向がある。得られたナノエマルジョンでは、芳香族分散液相は、吸着及び反応について連続液相と容易に競合しない。高分解能質量分析は、多様性のこの欠如が、再循環ループの芳香族化合物画分中の露出した芳香族コア（特に（メチル化）ベンゾ（ｇ、ｈ、ｉ）ペリレン）の蓄積につながることを示している（図６Ｂ）。

＜触媒＞
以下の例示的な例は、非限定的であることを意図している。

［例１］
Ｎｉ－Ｍｏ－Ｗ－マレアート触媒前駆体
式（ＮＨ_４）｛［Ｎｉ_２．６（ＯＨ）_２．０８（Ｃ_４Ｈ_２Ｏ_４ ^２－）_０．０６］（Ｍｏ_０．３５Ｗ_０．６５Ｏ_４）_２｝の触媒前駆体を以下のように調製した：５２．９６ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏを室温で２．４Ｌの脱イオン水に溶解した。得られた溶液のｐＨは５～６の範囲内であった。次いで、７３．９８ｇのメタタングステン酸アンモニウム粉末を上記の溶液に加え、完全に溶解するまで室温で撹拌した。絶えず撹拌しながら、９０ｍｌの濃（ＮＨ_４）ＯＨを溶液に加えた。得られたモリブダート／タングスタート溶液を１０分間撹拌し、ｐＨをモニタリングした。溶液は９～１０の範囲のｐＨを有した。１５０ｍｌの脱イオン水に溶解した１７４．６５ｇのＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを含有する第２の溶液を調製し、９０℃に加熱した。次いで、モリブダート／タングスタート溶液に、高温のニッケル溶液を１時間かけてゆっくりと加えた。得られた混合物を９１℃に加熱し、撹拌を３０分間続けた。溶液のｐＨは５～６の範囲内であった。青緑色の沈殿物が形成され、沈殿物を濾過により収集した。１．８Ｌの脱イオン水に溶解した１０．５４ｇのマレイン酸の溶液に沈殿物を分散させ、７０℃に加熱した。得られたスラリーを７０℃で３０分間撹拌し、濾過し、収集した沈殿物を室温で一晩真空乾燥させた。次いで、この材料を１２０℃で１２時間かけてさらに乾燥させた。得られた材料は、アモルファスＮｉ－ＯＨ含有材料を示す、２．５Åに広いピークを有する典型的なＸＲＤパターンを有する。得られた材料のＢＥＴ表面積は１０１ｍ^２／ｇ、平均細孔容積は約０．１２～０．１４ｃｃ／ｇ、平均孔径は約５ｎｍであった。

［例２］
Ｃｏ－Ｍｏ－Ｗ－マレアート触媒前駆体
式（ＮＨ_４）｛［Ｃｏ_３．０（ＯＨ）_{３．０－ｃ}（Ｃ_４Ｈ_２Ｏ_４ ^２－）_ｃ／２］（Ｍｏ_０．３４Ｗ_０．６６Ｏ_４）_２｝の触媒前駆体を以下のように調製した：２．０ｇのマレイン酸を室温で８００ｇの脱イオン水に溶解した。得られた溶液のｐＨは２～３の範囲内であった。１７．６５ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ粉末を上記の溶液に溶解し、続いて、２４．６７ｇのメタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０ ｘＨ_２Ｏ（＞６６．５％Ｗ）を加えた。得られた溶液のｐＨは４～５の範囲内であった。絶えず撹拌しながら、３０ｍｌの濃（ＮＨ_４）ＯＨを溶液に加えた。得られたモリブダート／タングスタート溶液を１０分間撹拌し、ｐＨをモニタリングした。この溶液は室温で９～１０の範囲のｐＨを有し、この溶液を９０℃に加熱した。５０ｇの脱イオン水に溶解した５８．２８ｇの硝酸コバルトを含有する第２の溶液を調製した。次いで、高温のモリブダート／タングスタート溶液に、高温のコバルト溶液を２５分かけてゆっくりと加えた。得られた混合物を９０℃で１時間連続して撹拌した。溶液のｐＨは約６であった。このプロセスで形成された暗紫褐色の沈殿物を濾過により収集した。沈殿物を７０℃の２５０ｇの脱イオン水に分散させた。得られたスラリーを３０分間撹拌し、濾過し、収集した沈殿物を室温で一晩真空乾燥させた。次いで、この材料を１２０℃で１２時間かけてさらに乾燥させた。

［例３］
Ｃｏ－Ｍｏ－Ｗ触媒前駆体
式（ＮＨ_４）＋｛［Ｃｏ_３．３１（ＯＨ）_３．６２］（Ｍｏ_０．３Ｗ_０．７Ｏ_４）_２｝の触媒前駆体を以下の手順に従って調製した：１７．６５ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ粉末を室温で８００．００ｇの脱イオン水に溶解し、続いて、２４．６６ｇのメタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・ｘＨ_２Ｏ（＞６６．５％Ｗ）を加えた。得られた溶液のｐＨは５．２～５．４の範囲内であった。５０．０ｇの脱イオン水に溶解した５８．２６ｇの硝酸コバルト六水和物を含有する第２の溶液を調製した。得られた溶液のｐＨは１～２の範囲内であった。絶えず撹拌しながら、３０ｍｌの濃（ＮＨ_４）ＯＨを溶液に加えた。最初にモスグリーン色の沈殿物が形成され、その後、下部に緑がかった懸濁液と上部に茶色がかった層とを有する２層の混合物に変化した。次いで、モリブダート／タングスタート溶液に、コバルト含有混合物を室温で２５分かけてゆっくりと加えた。得られた溶液のｐＨは８～８．５の範囲内であった。混合物を８０℃に加熱し、１時間連続して撹拌した。紫がかった灰色の懸濁液を熱いうちに濾過した。沈殿物を７０℃の２．５Ｌの脱イオン水に分散させた。得られたスラリーを３０分間撹拌し（ｐＨ約７．６）、濾過し、収集した沈殿物を室温で一晩真空乾燥させた。次いで、この材料を１２０℃で１２時間かけてさらに乾燥させた。

［例４］
押し出しプロセス
この例では、例１～３に従って調製した４０ｇの乾燥触媒前駆体を、０．８ｇのｍｅｔｈｏｃｅｌ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製の市販のメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースポリマー）と混合し、約７ｇの脱イオン水を加えた。混合物が押し出し可能な稠度になるまで、さらに７ｇの水をゆっくりと加えた。次いで、混合物を押し出し、硫化する前に１２０℃でＮ_２下で乾燥させた。

［例５］
硫化ＤＭＤＳ液相
例１～３の触媒前駆体を管状反応器に入れた。温度は、８ｆｔ^３／ｈｒでＮ_２（ｇ）下で１００°Ｆ／ｈｒの速度で室温から２５０°Ｆに上昇させた。反応を１時間続けた後、Ｎ２をオフにし、８ｆｔ^３／ｈｒ及び２００ｐｓｉｇで１時間かけてＨ_２と置き換えた。毎時８立方フィートの水素ガス速度を維持しながら、軽質ＶＧＯ油（終点が９５０°Ｆ未満）を１３０ｃｃ／ｈｒ（１ＬＨＳＶ）の速度で２５０°Ｆの触媒前駆体上にポンプ輸送した。次いで、触媒前駆体を２５°Ｆ／ｈｒの速度で４３０°Ｆに加熱し、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）を４ｃｃ／ｈｒの速度で約４時間かけて軽質ＶＧＯに加えた。次いで、触媒前駆体を６００°Ｆに加熱し、ＤＭＤＳ添加の速度を８ｃｃ／ｈｒに増加させた。温度を６００°Ｆで２時間維持し、その後、硫化が完了した。

［例６］
ＤＭＤＳ気相による硫化
例４に従って押し出された例１～３の触媒前駆体を管状反応器に入れた。温度は、８ｆｔ^３／ｈｒでＮ_２（ｇ）下で１００°Ｆ／ｈｒの速度で４５０°Ｆに上昇させた。反応を１時間続けた後、Ｎ_２をオフにし、８ｆｔ^３／ｈｒ及び１００ｐｓｉｇで１時間かけてＨ_２と置き換えた。次いで、Ｈ_２圧力を３００ｐｓｉｇに上昇させ、１時間未満維持し、その後、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）を４ｃｃ／時の速度で加え、次いで、反応を４時間進行させた。次いで、触媒前駆体を６００°Ｆに加熱し、ＤＭＤＳ添加の速度を８ｃｃ／ｈｒに増加させた。温度を６００°Ｆで２時間維持し、その後、硫化が完了した。

商業的な例
制約姿勢に関する基礎の上記の詳細な理解によって導かれた、２段階再循環水素化分解装置操作の制約姿勢を緩和する比較的低いリスクを評価して、未転換油の低価値ブリードを持続的に最小限に抑えるために本プロセス及び触媒システムを展開し、それに応じて、付加価値の高まった燃料を生産した。

同じ２段階再循環構成、操作条件及び供給物を有する２つの実質的に同一の水素化分解装置を使用した。いずれも約４３．０ＭＢＰＤの供給速度で作動させた。供給物は、８８～９５％のＡＲＤＳ ＶＧＯ、０～７％のＳＲ ＶＧＯ及び０～５％のコーカー軽油（ＣＧＯ：Ｃｏｋｅｒ Ｇａｓ Ｏｉｌ）から構成されていた。反応器の入口圧力は約２，５００ｐｓｉｇであった。水素化分解装置は、最大の中間留分生成物の収率（主にジェット）と、供給物の最大の全体的な転換とを目標とするものであった。重質多核芳香族（ＨＰＮＡ）沈殿物前駆体が許容できるレベルにとどまることを保証するために、再循環ループから未転換油（ＵＣＯ：Ｕｎｃｏｎｖｅｒｔｅｄ Ｏｉｌ）をブリードする必要性により、供給物転換は制限された。

水素化分解装置（第２）段階の第１の反応ゾーン内の１つの水素化分解装置の触媒システムに本触媒を加えた。その結果、ＵＣＯ中の沈殿物前駆体の蓄積が触媒的に妨害された。この結果と、実質的に同じ触媒システムを使用するが、水酸化物形態の多金属前駆体から調製された本バルク触媒を用いない他の水素化分解装置の最新の２サイクルとを比較した。製油所の原料残部の変化により、精製装置では供給物の最終沸点を上昇させる必要があり（図７）、本触媒を含むサイクルに何らかの芳香族性の高いＣＧＯ（図８）を加える必要があったため、本プロセスを採用した。その結果、供給物窒素含有量が増加し（図９）、供給物ＰＣＩが増加し（図１０）、供給物の芳香族性が高くなった。精製装置は、約４５０日間の稼働であっても、本触媒を用いないサイクルと比較して、供給物の芳香族性を高く保った（図７～図１０）。システム内で本触媒を用いた作動に関する供給物の特性は、それがかなり困難であることを示唆しているが、その作動の再循環流中の未転換油のＰＣＩは、従来の水素化分解触媒のみを使用した作動よりも低くはないにしても、同程度のレベルのままであった（図１１）。

原料残部の問題に対処することに加えて（かつさらに影響力が強く）、精製装置がブリード速度を著しく低下させることによって製品価値を高める場合（図１２）、このブリード減少はサイクル長を減少させないように思われる。本プロセスサイクルでの総ＵＣＯブリード減少は、３年間のサイクル長にわたり約２，０００Ｍｂｂｌであると予測され、対応する中間留分生産の増加は約１，５００～１，６００Ｍｂｂｌであると推定される（図１３）。結果として得られる経済性は、特定の製油所の状況、並びに地域、地方及び世界の市場の状況によって大きく異なり得る。ただし、中間留分と未転換油との差が平均＄１０／ｂｂｌであると仮定すると、本サイクルでは、ブリード減少の影響だけでも容易に＄１５～１６ＭＭになる。

ＡＲＤＳ ＶＧＯ及びＣＧＯ供給物を用いた再循環操作で水素化分解装置を運転することは、高多環芳香族化合物の蓄積と沈降とが作動を早期に終了させるリスクがあるため、大きな課題である。ディーゼル又はジェットの生産を最大にするために水素化分解装置が供給物を完全に転換する方向にさらに進んでいるため、不応性の芳香族化合物の蓄積を制御することはさらに困難になっている。典型的には、多環芳香族沈殿物前駆体の蓄積とランレングスとは、未転換油の妥当なブリーディングによって維持される。本プロセス、及び特定の場所での本触媒システムのその使用は、沈降をさらに効果的に妨害する（ｄｉｓｒｕｐｔ）。

Claims (17)

1. 石油供給物を低沸点生成物に転換するための再循環を用いる２段階水素化分解プロセスであって、
   （ｉ）水素の存在下で第１段階反応塔内でＡＲＤＳ ＶＧＯを含む石油供給物を水素化処理して、液体生成物を含む水素化処理された流出液流を生成すること、
   （ｉｉ）前記水素化処理された流出液流の少なくとも一部を、第２の反応塔内の複数の反応ゾーンを備える水素化分解段階に送ることにより、第１の水素化分解された流出液流を生成すること、ここで、前記流出液は、前記第２の反応塔内の前記水素化分解段階の第１の反応ゾーンに送られ、前記第１の反応ゾーンは、自己担持多金属触媒を含み、前記第１の反応ゾーンは、前記第２の反応塔の最上位レベルにあり、
   （ｉｉｉ）前記第１の水素化分解された流出液流を、前記水素化分解段階の第２の反応ゾーンに送ること、及び前記水素化分解段階からボトム画分を回収すること、
   （ｉｖ）前記ボトム画分の少なくとも一部を、前記水素化処理第１段階及び／又は前記水素化分解段階に再循環すること、並びに
   （ｖ）前記（ｉｖ）における前記ボトム画分の最小限に抑えられた一部をＦＣＣユニットに送ること、
   を含むプロセスであり、
   前記水素化分解段階の前記第１の反応ゾーン内の前記自己担持多金属触媒が、一般式
   Ａ _ｖ ［（Ｍ ^Ｐ ）（ＯＨ） _ｘ （Ｌ） ^ｎ _ｙ ］ _ｚ （Ｍ ^ＶＩＢ Ｏ _４ ）
   の水酸化物形態の前駆体触媒を硫化することによって調製される自己担持多金属触媒であり、式中、
   Ａが、１つの一価カチオン種であり、
   Ｍ ^Ｐ が、第ＩＩＡ族金属、第ＩＩＢ族金属、第ＩＶＡ族金属及び第ＶＩＩＩ族金属のうちの１つ以上から選択される、＋２又は＋４の酸化状態を有する助触媒金属であり、
   Ｌが、有機酸素含有配位子であり、
   Ｍ ^ＶＩＢ が、第ＶＩＢ族金属であり、
   ｖ－２＋Ｐ＊ｚ－ｘ＊ｚ＋ｎ＊ｙ＊ｚ＝０である、
   プロセス。
2. 前記水素化処理された流出液流を、前記水素化分解段階に送る前に蒸留塔に送る、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記蒸留塔のボトム留分の少なくとも一部が、前記水素化分解段階に送られる、請求項２に記載のプロセス。
4. 前記水素化分解段階からのボトムが蒸留塔に送られる、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記蒸留塔の前記ボトムの少なくとも一部が、前記水素化処理第１段階及び／又は前記水素化分解段階に再循環される、請求項４に記載のプロセス。
6. 前記蒸留塔の前記ボトムの最小限に抑えられた一部がＦＣＣユニットに送られる、請求項４に記載のプロセス。
7. 前記水素化分解段階が、４つの反応ゾーンを備える、請求項１に記載のプロセス。
8. 前記水素化分解段階が、前記第１の反応ゾーンの下に、水素化脱硫ゾーンである少なくとも１つの反応ゾーンを備える、請求項１に記載のプロセス。
9. 前記４つの反応ゾーンのうちの１つであるボトム反応ゾーンが、水素化脱硫ゾーンである、請求項７に記載のプロセス。
10. 前記水素化脱硫ゾーンが、１つの第ＶＩＩＩ族貴金属及び２つの第ＶＩＢ族金属から構成されるバルク多金属触媒を含む、請求項８に記載のプロセス。
11. 前記水素化分解段階からの前記ボトムの少なくとも一部が、前記蒸留塔に再循環される、請求項２に記載のプロセス。
12. 軽質ナフサ、重質ナフサ、ケロシン及びディーゼルの留分が、前記蒸留塔から回収される、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記触媒前駆体Ｍ^Ｐ：Ｍ^ＶＩＢが、１００：１～１：１００の原子比を有する、請求項１２に記載のプロセス。
14. Ｍ^Ｐがニッケル（Ｎｉ）であり、Ｍ^ＶＩＢがモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）又はそれらの組合せから選択される、請求項１２に記載のプロセス。
15. 前記触媒前駆体が、Ｎｉ－Ｍｏ－Ｗを含む、請求項１４に記載のプロセス。
16. Ｎｉ：（Ｍｏ＋Ｗ）が、１０：１～１：１０のモル比を有する、請求項１５に記載のプロセス。
17. Ｌがマレアート配位子である、請求項１２に記載のプロセス。
    

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