JP2023524987A - 蒸留生成物の選択性及びコールドフロー特性が改善された第２段階のハイドロクラッキング触媒の担体としてのｍｔｗ－ゼオライト - Google Patents

蒸留生成物の選択性及びコールドフロー特性が改善された第２段階のハイドロクラッキング触媒の担体としてのｍｔｗ－ゼオライト Download PDF

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Abstract

本発明のプロセスは、第１段階で炭化水素原料をハイドロクラッキングすることを含む。第１段階の触媒は、従来のハイドロクラッキング触媒である。次に第１段階からの生成物を第２ハイドロクラッキング段階に移行させることができる。本発明のハイドロクラッキングプロセスの第２段階で使用される触媒は、周期表の第６族及び第８～１０族からの金属を含浸させた基材を含む。本発明の第２ハイドロクラッキング段階で使用される触媒の基材は、アルミナ、アモルファスシリカ－アルミナ（ＡＳＡ）材、ＵＳＹゼオライト、及びゼオライトＺＳＭ－１２を含む。【選択図】図１

Description

背景
触媒的ハイドロプロセシングとは、炭素質の供給原料を、望ましくない不純物を除去するため及び／または改善された生成物に転化するために、高温及び高圧で水素及び触媒に接触させる石油精製プロセスを指す。ハイドロプロセシングの例としては、水素処理(hydrotreating)プロセス、水素脱金属化(hydrodemetallization)プロセス、ハイドロクラッキング(hydrocracking)プロセス、及び水素異性化(hydroisomerization)プロセスが挙げられる。
ハイドロプロセシング触媒は、典型的には、アモルファス酸化物及び／または結晶性マイクロ孔材（例えば、ゼオライト）からなる担体またはキャリアに蒸着された１つ以上の金属からなる。担体及び金属の選択は、触媒が用いられる特定のハイドロプロセシングプロセスに依存する。
ゼオライトはハイドロクラッキング反応及び水素異性化反応で重要な役割を果たし、ゼオライトの細孔構造がその触媒選択性を大きく規定することが周知されている。この２つのプロセスは異なる結果を達成し、異なる触媒が必要となる。
ハイドロクラッキングとは、炭化水素のクラッキング／断片化（例えば、より重質の炭化水素をより形質の炭化水素に転化すること、あるいは芳香族及び／またはシクロパラフィン（ナフテン）を非環式分枝状パラフィンに転化すること）に水素化及び脱水素化が付随するプロセスを指す。水素異性化とは、水素の存在下で触媒によって通常のパラフィンをより分岐した対応物に異性化するプロセスを指す。
ハイドロクラッキングは、ディーゼル燃料などの蒸留物を生産する上で非常に有用である。ハイドロクラッキングプロセスによって所望の蒸留生成物の転化率及び選択性に重点を置き改善することができる新たな触媒の組合せを創出すれば、工業に大いに有用となろう。
要約
本発明のプロセスの新規触媒を２段階ハイドロクラッキングプロセスの第２段階で利用すると、中間蒸留生成物の生産性改善が達成され得ることが見出された。これは、原料が未転化油（ＵＣＯ）であってもフィッシャー－トロプシュ（ＦＴ）ワックスであっても当てはまる。
このプロセスは、第１段階で炭化水素原料をハイドロクラッキングすることを含む。第１段階の触媒は、従来のハイドロクラッキング触媒である。次に第１段階からの生成物を第２ハイドロクラッキング段階に移行させることができる。本発明のハイドロクラッキングプロセスの第２段階で使用される触媒は、周期表の第６族及び第８～１０族から選択される金属を含浸させた基材を含む。本発明の第２ハイドロクラッキング段階で使用される触媒の基材は、アルミナ、アモルファスシリカ－アルミナ（ＡＳＡ）材、ＵＳＹゼオライト、及びゼオライトＺＳＭ－１２を含む。
数ある要素の中でも、第２ハイドロクラッキング段階の触媒において本発明の触媒基材（ＺＳＭ－１２を含む）を使用することにより、多くの利点が得られることが分かった。第２段階の触媒システムにより、所望の中間蒸留生成物及び重質蒸留生成物の収率及び選択性が改善するとともに、生成物の低温特性も改善する。
図面の簡単な記述
触媒温度に対する見かけ上の転化率（＜７００°Ｆ） について、本発明の第２段階触媒の場合と市販のＩＣＲ２５０の場合とで比較してグラフで示したものである。
第２段階のＣ４ －生産量について、市販のＩＣＲ２５０を使用した場合と本発明の第２段階触媒を使用した場合とで比較してグラフで示したものである。
第２段階の軽質ナフサの選択性について、市販のＩＣＲ２５０を使用した場合と本発明の第２段階触媒を使用した場合とで比較してグラフで示したものである。
第２段階の重質ナフサの選択性について、市販のＩＣＲ２５０を使用した場合と本発明の第２段階触媒を使用した場合とで比較してグラフで示したものである。
第２段階の軽質蒸留物の選択性について、市販のＩＣＲ２５０を使用した場合と本発明の第２段階触媒を使用した場合とで比較してグラフで示したものである。
第２段階の中間蒸留物の選択性について、市販のＩＣＲ２５０を使用した場合と本発明の第２段階触媒を使用したとで比較してグラフで示したものである。
第２段階の重質蒸留物の選択性について、市販のＩＣＲ２５０を使用した場合と本発明の第２段階触媒を使用した場合とで比較してグラフで示したものである。
第２段階の全蒸留物の選択性について、市販のＩＣＲ２５０を使用した場合と本発明の第２段階触媒を使用した場合とで比較してグラフで示したものである。
本発明の第２段階触媒を使用した場合の多環式インデックスの選択性をグラフで示したものである。
本発明の第２段階触媒を使用した場合の重質ディーゼルの改善をグラフで示したものである。
好ましい実施形態の説明
本発明のプロセスは、２つの段階を用いて炭化水素原料をハイドロクラッキングすることに関する。市販のハイドロクラッキングプロセスは、典型的には、第１段階ハイドロクラッキング及び第２段階ハイドロクラッキングという２つのセクションを含む。ハイドロクラッキング反応器の第１段階及び第２段階における主な反応環境の違いは、第２段階のアンモニア及び硫化水素の濃度が非常に低いことにある。第１段階の反応環境は、原料の水素脱窒素化及び水素脱硫化によって産生されたアンモニア及び硫化水素がともに豊富である。第２段階ハイドロクラッキングの原料は、典型的には、第１段階ハイドロクラッキングからの未転化油である。本発明の触媒は、第２段階ハイドロクラッキング用に設計されている。
プロセス及び触媒は、重質蒸留物（５３０～７００°Ｆ）（２７７～３７１℃）及び中間蒸留物（３８０～７００°Ｆ）（１９３～２７７℃）の収率及び転化率を改善するように設計されている。第１ハイドロクラッキング段階には従来のハイドロクラッキング触媒を使用するが、重要な点は第２段階触媒にある。第２段階では、アルミナ、アモルファスシリカ－アルミネート（ＡＳＡ）、ＵＳＹゼオライト、及びＺＳＭ－１２ゼオライトで構成された基材を含む特定の触媒を用いる。基材に、周期表第６族及び第８～１０族から選択される触媒金属、好ましくはニッケル（Ｎｉ）及びタングステン（Ｗ）を含浸させる。「周期表」という用語は、ＩＵＰＡＣ元素周期表の２００７年６月２２日版を指し、周期表の族のナンバリングスキームは、Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)に記載の通りである。
触媒の担体は、基材の乾燥重量を基準として、約０．１～約４０ｗｔ％のアルミナ基材、または別の実施形態では約２０～約３０ｗｔ％のアルミナを含み得る。別の実施形態では約２５ｗｔ％のアルミナが使用され得る。また、触媒の基材は、基材の乾燥重量を基準として、約３０～約８０ｗｔ％のＡＳＡ、または別の実施形態では約５５～約７５ｗｔ％のＡＳＡも含み得る。Ｙゼオライトは任意選択とすることができ、基材の乾燥重量を基準として、基材の０～約４０ｗｔ％を構成することができる。別の実施形態において、Ｙゼオライトは、基材の約０．１～約２０ｗｔ％、または別の実施形態では約０．１～約１０ｗｔ％を構成することができる。基材のＺＳＭ－１２成分は、基材の乾燥重量を基準として、基材の約０．１～約４０ｗｔ％、または別の実施形態では約０．２～約１０ｗｔ％もしくは約０．５～約５ｗｔ％を構成することができる。
アルミナは、触媒基材に使用することが知られている任意のアルミナとすることができる。例えば、アルミナは、γ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ、δ－アルミナ、χ－アルミナ、またはこれらの混合物とすることができる。
触媒担体のＡＳＡは、平均メソ孔径が概して７０Å～１３０Åであるアモルファスシリカ－アルミナ材である。
１つの実施形態において、アモルファスシリカ－アルミナ材は、ＩＣＰ元素分析による定量においてキャリアのバルク乾燥重量の１０～７０ｗｔ％の量のＳｉＯ２、４５０～５５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．７５～１．１５ｍＬ／ｇの全細孔容積を含む。
別の実施形態において、触媒担体は、ＩＣＰ元素分析による定量においてキャリアのバルク乾燥重量の１０～７０ｗｔ％の量のＳｉＯ２を含むアモルファスシリカ－アルミナ材、４５０～５５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．７５～１．１５ｍＬ／ｇの全細孔容積を含み、平均メソ孔径は７０Å～１３０Åである。
別の実施形態において、触媒担体は、表面対バルクシリカ対アルミナ比（Ｓ／Ｂ比）が０．７～１．３であり、結晶性アルミナ相が約１０ｗｔ％以下の量で存在する、高度に均質なアモルファスシリカ－アルミナ材である。
Figure 2023524987000002
Ｓ／Ｂ比を決定するには、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いてシリカ－アルミナ表面のＳｉ／Ａｌ原子比を測定する。ＸＰＳは、化学分析用電子分光法(ESCA:Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)としても知られている。ＸＰＳの侵入深さは５０Å未満であるため、ＸＰＳによって測定されるＳｉ／Ａｌ原子比は、表面の化学組成についてのものである。
シリカ－アルミナ特性評価におけるＸＰＳの使用は、Applied Catalysis A,196,247-260,2000においてW.Daneiellらにより発表された。そのため、ＸＰＳ技法は、触媒粒子表面の外層の化学組成を測定する上で有効である。また、他の表面測定技法、例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）及び二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）も、表面組成の測定に使用できると考えられる。
これとは別に、組成物のバルクＳｉ／Ａｌ比をＩＣＰ元素分析から定量する。次いで、表面Ｓｉ／Ａｌ比をバルクＳｉ／Ａｌ比と比較することにより、シリカ－アルミナのＳ／Ｂ比及び均質性を定量する。Ｓ／Ｂ比がどのように粒子の均質性を規定するのかについては、以下のように説明される。Ｓ／Ｂ比が１．０の場合、その材料が粒子全体で完全に均質であることを意味する。Ｓ／Ｂ比が１．０未満の場合、粒子表面がアルミニウムに富んでおり（またはケイ素が枯渇しており）、アルミニウムが圧倒的に粒子の外表面に存在することを意味する。Ｓ／Ｂ比が１．０超の場合、粒子表面がケイ素に富んでおり（またはアルミニウムが枯渇しており）、アルミニウムが圧倒的に粒子の内部領域に存在することを意味する。
「ゼオライトＵＳＹ」とは超安定化Ｙゼオライトを指す。Ｙゼオライトは、ＳＡＲが３以上の合成フォージャサイト（ＦＡＵ）ゼオライトである。Ｙゼオライトは、水熱安定化、脱アルミニウム、及び同形置換のうちの１つ以上によって超安定化することができる。ゼオライトＵＳＹは、フレームワークケイ素含有量が出発（合成時）Ｎａ－Ｙゼオライト前駆体よりも高い任意のＦＡＵタイプゼオライトとすることができる。このような好適なＹゼオライトは、例えば、Zeolyst, Tosoh、及びＪＧＣから市販されている。
触媒基材の最後の成分はＭＴＷゼオライトであり、これは具体的にはＺＳＭ－１２として知られている。ＺＳＭ－１２ゼオライトは、５．７オングストローム～６．１オングストロームの独特の細孔を有する一次元１２員環チャネルシステムから構成されたシリカに富むゼオライトである。ＺＳＭ－１２ゼオライトは、米国特許第３，８３２，４４９号及び同第４，３９１，７８５号で詳細に説明されており、これらの開示内容は、参照によりその全体が本明細書に援用される。
ＺＳＭ－１２は、少なくとも１つの環式四級アミンハロゲン化物、酸化ナトリウム、シリカ酸化物、及び任意選択でアルミナ酸化物、及び水を含み、酸化物のモル比において以下の範囲に収まる組成を有する溶液を調製することにより、好適に調製することができる。
Figure 2023524987000003
ここで、Ｒは、ジメチルピロリジニウム、ジメチルピペリジニウム、またはジメチルピリジニウムハロゲン化物であり、Ｍはアルカリ金属であり、ゼオライトの結晶が形成されるまで混合物を維持する。その後、結晶を液体から分離し、回収する。典型的な反応条件は、約８０℃～１８０℃の温度で約６時間～１５０日の範囲の時間期間、反応混合物を加熱することからなる。より好ましい温度範囲は、約２～４０日の範囲の時間期間で約１００°～約１５０°である。
ＺＳＭ－１２ゼオライトは明確な結晶構造を有し、そのＸ線回折パターンは以下の重要なラインを示す。
Figure 2023524987000004
これらの値は、標準的な技法によって定量したものである。放射線は銅のＫ－アルファダブレットであり、シンチレーションカウンター分光器及びストリップチャートペンレコーダーを使用した。ピーク高さＩ及びシータの２倍（シータはブラッグ角である）の関数としての位置を分光器チャートから読み取った。これらから、相対強度１００Ｉ／Ｉｏ（Ｉｏは最も強いラインまたはピークの強度である）及び記録されたラインに対応するＡの格子面間隔ｄ（観察値）を算出した。表ｌでは、相対強度を記号（ｍ＝中、ｗ＝弱、及びｖｓ＝非常に強い）で示している。このＸ線回折パターンは、全ての種のＺＳＭ－１２組成において特徴的であるものと理解されたい。ナトリウムイオンをカチオンでイオン交換すると、格子面間隔のいくらかの軽微なシフト及び相対強度の変化を伴いつつも、実質的に同じパターンが得られることが明らかになっている。その他の軽微な変化は、特定の試料のシリコン：アルミニウム比や、熱処理に供されたかどうかに応じて生じ得る。
ＺＳＭ－１２ゼオライトは、例えばClariant, Zeolyst, China Catalyst Groupから市販されている。
本明細書に記載のように、本発明のプロセスのハイドロクラッキング触媒は、上述の基材または担体に含浸させる１つ以上の金属を含む。本明細書に記載の各実施形態について、用いる各金属は、周期表の第６族及び第８族～第１０族の元素、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される。１つの実施形態において、各金属は、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、及びこれらの混合物からなる群より選択される。別の実施形態において、ハイドロクラッキング触媒は、少なくとも１つの第６族金属と、周期表の第８族～第１０族から選択される少なくとも１つの金属とを含む。例示的な金属の組合せとしては、Ｎｉ／Ｍｏ／Ｗ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｗ、Ｃｏ／Ｗ／Ｍｏ、及びＮｉ／Ｃｏ／Ｗ／Ｍｏが挙げられる。
ハイドロクラッキング触媒中の金属酸化物材の総量は、ハイドロクラッキング触媒のバルク乾燥重量を基準として、０．１ｗｔ％～９０ｗｔ％である。１つの実施形態において、ハイドロクラッキング触媒は、ハイドロクラッキング触媒のバルク乾燥重量を基準として、２ｗｔ％～１０ｗｔ％の酸化ニッケル及び８ｗｔ％～４０ｗｔ％の酸化タングステンを含む。
ハイドロクラッキング触媒を形成する際に希釈剤を用いてもよい。好適な希釈剤としては、無機酸化物、例えば、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素、酸化チタン、粘土、セリア、及びジルコニア、ならびにこれらの混合物が挙げられる。ハイドロクラッキング触媒中の希釈剤の量は、ハイドロクラッキング触媒のバルク乾燥重量を基準として、０ｗｔ％～３５ｗｔ％である。１つの実施形態において、ハイドロクラッキング触媒中の希釈剤の量は、ハイドロクラッキング触媒のバルク乾燥重量を基準として、０．１ｗｔ％～２５ｗｔ％である。
本発明のハイドロクラッキング触媒は、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、及びこれらの混合物からなる群より選択される１つ以上の促進剤を含んでもよい。ハイドロクラッキング触媒中の促進剤の量は、ハイドロクラッキング触媒のバルク乾燥重量を基準として、０ｗｔ％～１０ｗｔ％である。１つの実施形態において、ハイドロクラッキング触媒中の促進剤の量は、ハイドロクラッキング触媒のバルク乾燥重量を基準として、０．１ｗｔ％～５ｗｔ％である。
第２ハイドロクラッキング段階用の触媒の調製
１つの実施形態において、金属堆積は、少なくとも触媒担体を含浸液に接触させることによって達成される。含浸液は、少なくとも１つの金属塩（例えば、硝酸金属塩または炭酸金属塩）及び溶媒を含み、ｐＨは１～５．５である（両端値を含む、すなわち１≦ｐＨ≦５．５）。１つの実施形態において、含浸液はさらに、本明細書で後述する改質剤を含む。１つの実施形態において、整形されたハイドロクラッキング触媒は、
（ａ）触媒基材を含む押出可能な塊を形成すること、
（ｂ）当該塊を押出して、整形された押出物を形成すること、
（ｃ）当該塊を焼成して、焼成された押出物を形成すること、
（ｄ）整形された押出物を、少なくとも１つの金属塩及び溶媒を含みｐＨが１～５．５（両端値を含む、すなわち１≦ｐＨ≦５．５）である含浸液に接触させること、ならびに
（ｅ）含浸押出物を、含浸液溶媒を除去するのに十分な温度で乾燥して、乾燥された含浸押出物を形成すること、によって調製される。
別の実施形態において、整形されたハイドロクラッキング触媒は、
（ａ）触媒基材を含む押出可能な塊を形成すること、
（ｂ）当該塊を押出して、整形された押出物を形成すること、
（ｃ）当該塊を焼成して、焼成された押出物を形成すること、
（ｄ）整形された押出物を、少なくとも１つの金属塩、溶媒、及び改質剤を含む含浸液に接触させることであって、含浸液のｐＨが１～５．５（両端値を含む、すなわち１≦ｐＨ≦５．５）である、接触させること、ならびに
（ｅ）含浸押出物を、改質剤の分解温度以下かつ含浸液溶媒を除去するのに十分な温度で乾燥して、乾燥された含浸押出物を形成すること、によって調製される。
別の実施形態において、整形されたハイドロクラッキング触媒は、
（ａ）触媒基材を含む押出可能な塊を形成すること、
（ｂ）当該塊を押出して、整形された押出物を形成すること、
（ｃ）当該塊を焼成して、焼成された押出物を形成すること、
（ｄ）整形された押出物を、少なくとも１つの金属塩、溶媒、及び改質剤を含む含浸液に接触させることであって、含浸液のｐＨが１～５．５（両端値を含む、すなわち１≦ｐＨ≦５．５）である、接触させること、
（ｅ）含浸押出物を、改質剤の分解温度以下かつ含浸液溶媒を除去するのに十分な温度で乾燥して、乾燥された含浸押出物を形成すること、ならびに
（ｆ）乾燥された含浸押出物を、改質剤を除去し、少なくとも１つの金属を酸化物に転化するのに十分であるように焼成すること、によって調製される。
１つの実施形態において、触媒基材を含む押出可能な塊を形成する際に弱酸が使用される。例えば、１つの実施形態において、０．５～５ｗｔ％のＨＮＯ３を有する希釈されたＨＮＯ３酸水溶液が使用される。
１つの実施形態において、含浸液は金属炭酸塩及び改質剤を含む。炭酸ニッケルは、本発明の触媒の調製で使用するのに好ましい金属塩である。
希釈剤、促進剤、及び／またはモレキュラーシーブ（用いる場合）は、押出可能な塊を形成する際にキャリアと組み合わせることができる。別の実施形態において、キャリアならびに（任意選択で）希釈剤、促進剤、及び／またはモレキュラーシーブは、所望の形状に形成する前または後に含浸することができる。
本明細書に記載の各実施形態において、含浸液のｐＨは１～５．５（両端値を含む、すなわち１≦ｐＨ≦５．５）である。１つの実施形態において、含浸液のｐＨは１．５～３．５（両端値を含む、すなわち１．５≦ｐＨ≦３．５）である。
含浸液の形成に使用される金属塩及び他の成分に依存するが、塩基性成分を加える前の含浸液のｐＨは、典型的にはｐＨ１未満、より典型的にはｐＨ約０．５である。含浸液に塩基性成分を加えてｐＨを１～５．５（両端値を含む、すなわち１≦ｐＨ≦５．５）に調整することにより、酸濃度は、焼成中にハイドロクラッキング触媒に悪影響を及ぼすほど急速に硝酸アンモニウムの分解を酸触媒しないレベルまで、除去または低減される。１つの実施形態において、酸濃度は、焼成中にハイドロクラッキング触媒のバルク乾燥重量の１０ｗｔ％以上に悪影響を及ぼすほど急速に硝酸アンモニウムの分解を酸触媒しない（例えば、焼成後のハイドロクラッキング触媒のバルク乾燥重量の１０ｗｔ％を超える微粉または破砕押出物を生成しない）レベルまで、除去または低減される。
塩基性成分は、含浸液として選択された溶媒に溶解することができ、かつ触媒の形成または触媒のハイドロクラッキングパフォーマンスに対し実質的に有害でない（すなわち、基材がハイドロクラッキング触媒のパフォーマンスに測定可能な影響を及ぼさない、または実質的な不利益をもたらさない）任意の基材とすることができる。触媒の形成に実質的に有害でない基材は、ｐＨ補正なしのハイドロクラッキング触媒のパフォーマンスを基準として、触媒活性を１０°Ｆ（５．５℃）超低減しない。
本発明のハイドロクラッキングプロセスでハイドロクラッキング触媒を使用する場合、１つの好適な基材は水酸化アンモニウムである。他の例示的な基材としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、及び水酸化マグネシウムが挙げられる。
１つの実施形態において、少なくとも１つの金属の堆積は、構造（１）～（４）によって表される化合物（これらの縮合体を含む）からなる群より選択される改質剤の存在下で達成される。
Figure 2023524987000005
［式中、
（１）Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素；ヒドロキシル；メチル；アミン；ならびに直鎖状または分枝状、置換または非置換のＣ１～Ｃ３アルキル基、Ｃ１～Ｃ３アルケニル基、Ｃ１～Ｃ３ヒドロキシアルキル基、Ｃ１～Ｃ３アルコキシアルキル基、Ｃ１～Ｃ３アミノアルキル基、Ｃ１～Ｃ３オキソアルキル基、Ｃ１～Ｃ３カルボキシアルキル基、Ｃ１～Ｃ３アミノカルボキシアルキル基、及びＣ１～Ｃ３ヒドロキシカルボキシアルキル基からなる群より選択され、
（２）Ｒ４～Ｒ１０は、独立して、水素；ヒドロキシル；及び直鎖状または分枝状、置換または非置換のＣ２～Ｃ３カルボキシアルキル基からなる群より選択され、
（３）Ｒ１１は、直鎖状または分枝状、飽和及び不飽和、置換または非置換のＣ１～Ｃ３アルキル基、Ｃ１～Ｃ３ヒドロキシアルキル基、及びＣ１～Ｃ３オキソアルキル基からなる群より選択される］
この実施形態で有用な改質剤の代表例としては、２，３－ジヒドロキシ－コハク酸、エタン二酸、２－ヒドロキシ酢酸、２－ヒドロキシ－プロパン酸、２－ヒドロキシプロパン－１，２，３－トリカルボン酸、メトキシ酢酸、シス－１，２－エチレンジカルボン酸、ヒドロエタン－１，２－ジカルボン酸、エタン－１，２－ジオール、プロパン－１，２，３－トリオール、プロパン二酸、及びα－ヒドロ－ω－ヒドロキシポリ（オキシエチレン）が挙げられる。
１つの実施形態において、使用する改質剤は２－ヒドロキシプロパン－１，２，３，－トリカルボン酸（クエン酸）である。このような改質剤は、優れた結果をもたらし、経済的であり容易に入手可能である。
代替的な実施形態において、少なくとも１つの金属の堆積は、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミン、２－アミノ－３－（１Ｈ－インドール－３－イル）－プロパン酸、ベンズアルデヒド、［［（カルボキシメチル）イミノ］ビス（エチレンニトリロ）］－四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン、２－ヒドロキシ安息香酸、チオシアネート、チオ硫酸、チオ尿素、ピリジン、及びキノリンからなる群より選択される改質剤の存在下で達成される。
改質剤は、金属の凝集を妨害して触媒の活性及び選択性を増強する。
本明細書に記載の各実施形態について、用いる場合、予備焼成されたハイドロクラッキング触媒中の改質剤の量は、ハイドロクラッキング触媒のバルク乾燥重量を基準として、２ｗｔ％～１８ｗｔ％である。
押出塊の焼成は様々であり得る。典型的には、押出塊は、７５２°Ｆ（４００℃）～１２００°Ｆ（６５０℃）の温度で、１時間～３時間の間焼成することができる。
好適な溶媒の非限定的な例としては、水及びＣ１～Ｃ３アルコールが挙げられる。他の好適な溶媒としては、アルコール、エーテル、及びアミンなどの極性溶媒を挙げることができる。水が好ましい溶媒である。また、金属化合物が水溶性であり、各々の溶液を形成するか、または両方の金属を含む単一の溶液を形成することも好ましい。改質剤は、好適な溶媒（好ましくは水）中で調製することができる。
３つの溶媒成分は、任意の順序で混合することができる。すなわち、３つ全てを同時に一緒にブレンドしても、任意の順で順次混合してもよい。１つの実施形態において、最初に水性媒体中で１つ以上の金属成分を混合し、次いで改質剤を加えることが好ましい。
含浸液中の金属前駆体及び改質剤（用いる場合）の量は、乾燥後の触媒前駆体中で好ましい金属：改質剤の比を達成するように選択されるべきである。
焼成された押出物は、初期の湿潤性が達成されるまで、典型的には、押出物をタンブリングしながら室温～２１２°Ｆ（１００℃）で１～１００時間（より典型的には１～５時間）の期間、含浸液に曝露し、続いて０．１～１０時間、典型的には約０．５～５時間エージングする。
乾燥ステップは、含浸液溶媒を除去するのに十分な温度で、ただし改質剤の分解温度未満で行われる。別の実施形態において、乾燥された含浸押出物は、次いで改質剤の分解温度を上回る温度、典型的には約５００°Ｆ（２６０℃）～１１００°Ｆ（５９０℃）で、有効量の時間の間焼成される。本発明は、含浸押出物が、焼成される際に、意図された焼成温度まで温度が上昇しているまたは高まっている期間の間乾燥を経ることを企図している。この有効量の時間は、約０．５時間～約２４時間、典型的には約１時間～約５時間の範囲となる。焼成は、流れる酸素含有ガス（例えば、空気）、流れる不活性ガス（例えば、窒素）、または酸素含有ガスと不活性ガスとの組合せの存在下で行うことができる。
１つの実施形態において、含浸押出物は、金属を金属酸化物に転化しない温度で焼成される。さらに別の実施形態において、含浸押出物は、金属を金属酸化物に転化するのに十分な温度で焼成され得る。
本発明の乾燥及び焼成されたハイドロクラッキング触媒は、活性触媒を形成するために硫化ことができる。触媒を形成するための触媒前駆体の硫化は、触媒を反応器に導入する前に実施（したがって、ｅｘ－ｓｉｔｕで予備硫化）しても、反応器内で実施（ｉｎ－ｓｉｔｕで硫化）してもよい。
好適な硫化剤としては、元素硫黄、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム（［（ＮＨ４）２Ｓｘ）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、チオ尿素ＣＳＮ２Ｈ４、二硫化炭素、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ジブチルポリスルフィド（ＤＢＰＳ）、メルカプタン、三級ブチルポリスルフィド（ＰＳＴＢ）、三級ノニルポリスルフィド（ＰＳＴＮ）、水性硫化アンモニウムが挙げられる。
概して硫化剤は、硫化触媒の形成に要する化学量論的量を超える量で存在する。別の実施形態において、硫化剤の量は、硫化触媒を生成するための少なくとも３：１の硫黄：金属モル比に相当する。
触媒は、１５０°Ｆ～９００°Ｆ（６６℃～４８２℃）の温度で１０分～１５日間、Ｈ２含有ガス圧１０１ｋＰａ～２５，０００ｋＰａ下で硫化剤に接触させると活性硫化触媒に転化する。硫化温度が硫化剤の沸点を下回る場合は、このプロセスは概して大気圧で行われる。硫化剤／任意選択の成分の沸点を上回る場合、この反応は概して圧力を増加させて行われる。本明細書で使用する場合、硫化プロセスの完了とは、金属を例えばＣＯ９Ｓ８、ＭｏＳ２、ＷＳ２、Ｎｉ３Ｓ２などに転化するのに要する化学量論的硫黄含量の少なくとも９５％が消費されたことを意味する。
１つの実施形態において、硫化は、水素とＨ２Ｓに分解可能な硫黄含有化合物とを用いて、気相で完了するまで行われ得る。例としては、メルカプタン、ＣＳ２、チオフェン、ＤＭＳ、ＤＭＤＳ、及び好適なＳ含有精製装置アウトレットガスが挙げられる。Ｈ２及び硫黄含有化合物のガス混合物は、諸ステップにおいて同じであっても異なっていてもよい。気相での硫化は、固定床プロセス及び移動床プロセス（触媒が反応器に対し移動するもの、例えば、沸騰プロセス及び回転炉）を含め、任意の好適な方法で行われ得る。
触媒前駆体と水素及び硫黄含有化合物との接触は、６８°Ｆ～７００°Ｆ（２０℃～３７１℃）の温度及び１０１ｋＰａ～２５，０００ｋＰａの圧力で１～１００時間の期間、１ステップで行われ得る。典型的には、硫化は一定期間にわたり、温度を漸増的に増加させまたは高めて完了するまで一定期間にわたり保持することで行われる。
別の実施形態において、硫化は気相で行われ得る。硫化は２つ以上のステップで行われ、第１のステップは後続のステップ（複数可）より低い温度で行われる。
１つの実施形態において、硫化は液相で行われる。最初に、触媒前駆体を、触媒の全細孔容積の２０％～５００％の範囲の量の有機液体に接触させる。有機液体との接触は、周囲温度～２４８°Ｆ（１２０℃）の範囲の温度で行われ得る。有機液体を取り込んだ後、触媒前駆体を水素及び硫黄含有化合物に接触させる。
１つの実施形態において、有機液体は２００°Ｆ～１２００°Ｆ（９３℃～６４９℃）の沸点範囲を有する。例示的な有機液体としては、重油などの石油蒸留物、鉱物潤滑油のような潤滑油蒸留物、大気ガス油、真空ガス油、直留ガス油、ホワイトスピリット、ならびにディーゼル、ジェット燃料、暖房油、ナフサ、及びガソリンのような中間蒸留物が挙げられる。１つの実施形態において、有機液体は１０ｗｔ％未満の硫黄、好ましくは５ｗｔ％未満の硫黄を含む。
本発明の触媒は、中間段階分離のありまたはなし、及びリサイクルのありまたはなしで、２段階ハイドロクラッキングユニットの第２段階に配備される。２段階ハイドロクラッキングユニットは、完全転化構成（水素処理及びハイドロクラッキングの全てがリサイクルを介しハイドロクラッキングループ内で達成されることを意味する）で運転することができる。この実施形態では、第２段階のハイドロクラッキングステップの前、または蒸留底部を第１及び／または第２段階に戻すリサイクルの前に生成物をストリッピングする目的で、ハイドロクラッキングループ内に１つ以上の蒸留ユニットを用いることができる。
また、２段階ハイドロクラッキングユニットは、部分転化構成で操作する（つまり、さらにハイドロプロセシングするためにパスする１つ以上の流れをストリッピングする目的で、１つ以上の蒸留ユニットをハイドロクラッキングループ内に配置する）こともできる。この方法でハイドロクラッキングユニットを操作することで、精製装置は、望ましくない原料成分（例えば、多核芳香族、窒素及び硫黄種（これらはハイドロクラッキング触媒を不活性化し得る））を、これらの成分のプロセシングにより適した装置（例えば、ＦＣＣユニット）のプロセシングのためにハイドロクラッキングループからパスできるようにようになることにより、非常に不利な供給原料をハイドロプロセシングすることができる。
また、２段階ハイドロクラッキングユニットは、部分転化構成で操作する（つまり、さらにハイドロプロセシングするためにパスする１つ以上の流れをストリッピングする目的で、１つ以上の蒸留ユニットをハイドロクラッキングループ内に配置する）こともできる。この方法でハイドロクラッキング装置を操作することで、精製装置は、望ましい生成物成分（例えば、ワックス状基油）を、これらの成分のプロセシングにより適した装置（例えば、高価値の基油を生産する異性化ユニット）のプロセシングのためにハイドロクラッキングループからパスできるようになる。
ハイドロクラッキング条件は、概して、１７５℃～４８５℃の範囲の温度、１～１００の範囲の水素：炭化水素チャージのモル比、０．５～３５０バールの範囲の圧力、及び０．１～３０の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）を含む。
本発明の触媒を第２ハイドロクラッキング段階の触媒として使用すると、従来の第２ハイドロクラッキング段階の触媒を使用した場合と比較して、望ましい中間蒸留生成物及び重質蒸留生成物の選択性及び収率が大幅に改善される。例えば、第２段階で本発明の触媒を使用する本発明のプロセスは、３８０～７００°Ｆ（１９３～３７１℃）の範囲の沸点を有する蒸留生成物に少なくとも５０ｗｔ％の選択性を提供することができる。別の実施形態において、実現される選択性は、少なくとも６５％、または場合によっては少なくとも８０％であり得る。５３０～７００°Ｆ（２７７～３７１℃）の沸点範囲を有するヒービング（ｈｅａｖｉｎｇ）蒸留生成物について実現され得る選択性は少なくとも１５ｗｔ％であるが、少なくとも２０ｗｔ％、または場合によっては少なくとも２５ｗｔ％であることもある。３８０～５３０°Ｆ（１９３～２７７℃）の範囲で沸点を有する中間蒸留生成物については、少なくとも３５％の選択性が実現され得、別の実施形態では少なくとも４５ｗｔ％、または場合によっては少なくとも５５ｗｔ％の選択性が実現され得る。また、生成物の低温特性も、従来の第２ハイドロクラッキング段階触媒を使用した場合に得られる生成物と比較して改善される。
例１
以下の表１において、本発明のプロセスに従うハイドロクラッキング装置の第２段階で使用することができる触媒の一例を示す。触媒基材に加えて最終触媒中の金属についても詳述している。
Figure 2023524987000006
例２
ＺＳＭ－１２ゼオライト含有触媒
本発明のプロセスに従うハイドロクラッキング触媒、上記例１の触媒Ａを以下の手順に従って調製した。７２．７５重量部のシリカアルミナ粉末（Ｓａｓｏｌから入手）、２５重量部の擬ベーマイトアルミナ粉末（Ｓａｓｏｌから入手）、１．５重量部のゼオライトＹ、及び０．７５重量部のゼオライトＺＳＭ－１２を十分に混合した。希釈したＨＮＯ３酸水溶液（１ｗｔ％）を混合粉末に加えて、押出可能なペーストを形成した。ペーストを１／１６インチの非対称な四つ葉形状に押出し、２５０°Ｆ（１２１℃）で一晩乾燥した。乾燥した押出物を、過剰な乾燥空気をパージしながら１１００°Ｆ（５９３℃）で１時間焼成し、室温に冷却した。
メタタングステン酸アンモニウム及び炭酸ニッケルを含む溶液を用いて、最終触媒の乾燥重量において４．６ｗｔ％のＮｉＯ及び３１．４ｗｔ％のＷＯ３の目標金属担持量となるようにＮｉ及びＷの含浸を行った。改質剤であるクエン酸（酸／Ｎｉモル比０．７９）を最初に脱イオン水とともに炭酸ニッケル塩基性水和物と混合した。次いで、炭酸塩を分解するためにニッケル／酸溶液を水浴中で１４９°Ｆ（６５℃）に加熱し、その後にメタタングステン酸アンモニウムを溶液に加えた。溶液の全容積は、基材押出物試料の水細孔容積の１０３％と一致した（初期湿潤法（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｍｅｔｈｏｄ））。押出物を転がしながら、金属溶液を基材押出物に徐々に加えた。溶液の添加が完了したら、浸漬した押出物を２時間エージングした。次いで押出物を２５０°Ｆ（１２１℃）で２時間乾燥した。乾燥した押出物を、過剰な乾燥空気をパージしながら４００°Ｆ（２０４℃）で１時間焼成し、室温に冷却した。
例３
本発明のランは、第１段階ハイドロクラッキング装置から受け取った未転化油（ＵＣＯ）原料に対する本発明の第２段階触媒の第２段階パフォーマンスを示す。結果を、従来の市販のハイドロクラッキング触媒（具体的にはＩＣＲ２５０）を使用した場合と比較する。
表２には、この試験で使用したＵＣＯ原料（ＡＢＱ１６９５）の原料特性が含まれる。ＵＣＯ原料を第１段階のハイドロクラッキング装置から収集した。
Figure 2023524987000007
従来の２段階ハイドロクラッキングセットアップを用いて第２段階液体リサイクルハイドロクラッキングパフォーマンス試験を実施した。
１つのプレヒーター及び２つのアフターヒーターを有する直径１インチの反応器内の３つのゾーンに、例１から得られた１３０ｃｃのラボ調製触媒Ａを装填した。触媒押出物をＬ／Ｄ＝２～３に短縮した。８０メッシュのガラスビーズを触媒粒子間の空隙に充填して、原料チャネリングを防止し接触性を改善した。４５ｐｐｍのＴＢＡを添加した標準硫化原料（ＮＧＱ１６６４）を用いて触媒を硫化した。
以下の条件をランに使用した。
Figure 2023524987000008
ＵＣＯ原料を試験した。所望のパス当たり転化率（ＰＰＣ）を達成するように反応器の温度を調整した。
第１段階からのＵＣＯ原料を用いた第２段階のパフォーマンス：
起動後の初期温度を６８０°Ｆに設定してＮ種を脱着させ、これを本発明の触媒のゼオライトの酸部位を滴定するのに使用した。およそ２５０時間の操作後、触媒のラインアウトは、反応器後の気相におけるＮＨ３含有量が５ｐｐｍを下回って開始した。３つのＰＰＣ転化率（５０ｌｖ％、６０ｌｖ％、及び７０ｌｖ％）を目標とするように反応器温度を調整した。これらのＰＰＣ転化率におけるデータを収集し分析した。
表３は、３つの転化率における触媒Ａの個々の収率及びラン条件を示す。全リサイクルＨ２ガス率を５０００ＳＣＦ／ＢＢＬに設定し、メークアップＨ２ガスを５００ＳＣＦ／ＢＢＬ～７５０ＳＣＦ／ＢＢＬの間で変動させた。触媒ＡのＨ２消費量は、３つのＰＰＣ転化率においてほぼ同じ（約９５０ＳＣＦ／ＢＢＬ）である。これらのＨ２消費量は、従来のハイドロクラッキング触媒（例えば、市販のＩＣＲ２５０）と誤差範囲内で同様である。
Figure 2023524987000009
市販のＩＣＲ２５０と比較した本発明の第２段階分解触媒の見かけ上の転化率（＜７００°Ｆ、３７１℃）を図１に示す。結果は、新たに開発した触媒Ａが、５０ｌｖ％～７５ｌｖ％の転化率範囲内で市販のＩＣＲ２５０よりも約６°Ｆ活性が高いことを実証するものであった。
種々の生成物の収率構造及び見かけ上の転化率（＜７００°Ｆ）を図２～８に示す。触媒Ａからのガス生産量はＩＣＲ２５０と比較して少なかった。このギャップは、転化率が高くなるほど広がった。また触媒Ａは、ライトナフサ、ヘビーナフサ、ジェット生成物の産生量がＩＣＲ２５０より少なく、ギャップは３ｖｏｌ％超となった。より軽質の留分の生産損失は、より重質の生成物で補われた。触媒Ａを用いた場合の中間蒸留物及び重質ディーゼルについては、５０ｌｖ％～７０ｌｖ％の転化率範囲にわたり、市販の触媒ＩＣＲ２５０を用いた場合に対しおよそ７ｖｏｌ％の増加が観察された。灯油生産量については、２つの触媒間で有意な差は観察されなかった。
毎日３つの生成物を検査のために収集した。２つの触媒から得られるディーゼル生成物のコールドフロー特性を調べた。触媒Ａにおいて６０％の転化率で収集したディーゼルの流動点及び曇点は、それぞれ＜－６０℃及び－３７℃未満であった。ディーゼルの曇点は、ＩＣＲ２５０において同じ転化率で収集した曇点より１４℃低い。
また、触媒Ａによる芳香族飽和度の改善も観察された。図９は、未転化油（ＵＣＯ）の多環式指数（ＰＣＩ）を、パス当たり転化率の観点で示している。図９に示すように、ＵＣＯのＰＣＩは、パスあたりの転化率の増加とともに増加した。触媒Ａを用いて産生されたＵＣＯ生成物のＰＣＩ値は、市販のＩＣＲ２５０で産生されたものより５～１０倍低い。この結果は、触媒Ａが、市販のＩＣＲ２５０よりも良好に芳香族飽和を行うことを示すものである。
例４
この本発明のランでは、ＧＴＬプラントから受け取ったＦＴワックス原料に対し本発明の触媒を導入する。結果を、従来のハイドロクラッキング触媒であるＩＣＲ２５０を使用した場合と比較する。
表２には、この試験で使用したＦＴワックスの原料特性が含まれる。ワックスはガス液化プラントで生産されたものである。
Figure 2023524987000010
ハイドロクラッキング段階では例１及び２の触媒Ａを用いた。
以下の条件をこのランに使用した。
Figure 2023524987000011
市販ユニットであるＧＴＬユニットから得られたＦＴワックスを用いて触媒システムを試験した。以下の表５は、触媒Ａ及びＩＣＲ２５０の両方による収率構造及びラン条件を示す。試験結果は、触媒Ａが、６５％のＰＰＣにおけるディーゼルの収率をＩＣＲ２５０の場合よりも少なくとも１ｗｔ％改善することを示すものである。
触媒Ａでは、ディーゼル生成物のコールドフロー特性の改善が観察された。表５に示すように、６５％のＰＰＣにおけるディーゼルの曇点は、ＩＣＲ２５０の場合の－６℃に対し、触媒Ａでは４℃改善されて－１０℃となった。ディーゼル生成物の沸点範囲の違いを考慮すれば、より大きな改善になり得ると考えられる。図１０に示すように、ＩＣＲ２５０を用いて産生されたディーゼルは、触媒Ａを用いて産生されたディーゼルよりも１５ｗｔ％超軽い生成物を含んでいるが、いずれのディーゼルも最終沸点は７００°Ｆである。コールドフロー特性の改善は、新規触媒にＺＳＭ－１２を加えたことと関連性がある可能性が高い。
この供給原料はパラフィン性質が高いため、低いＰＣＩ値によって示されるように、生成物中で芳香族化合物がほとんどまたは全く検出されなかった。
Figure 2023524987000012
例５
ＺＳＭ－１２を用いたハイドロクラッキング触媒の組成
Figure 2023524987000013
ＳＳＯＴ（単一段階ワンススルー）ハイドロクラッキング適用でＵＣＯ原料を用いた場合におけるＺＳＭ－１２を用いたハイドロクラッキング触媒のパフォーマンス。
Figure 2023524987000014
ＺＳＭ－１２含有触媒は、ディーゼル及びＵＣＯのコールドフロー特性を大きく改善した。当該触媒は、ＵＣＯ中のワックス含有量を、そのＶＩにいかなる悪影響も与えずに低減した。
Figure 2023524987000015
ＺＳＭ－１２を含む本発明の触媒を使用すると、重質ディーゼルの収率は１．５％以上と大きく増加し、またディーゼルのコールドフロー特性及び残存ＵＣＯも改善される。

Claims (32)

  1. ２段階のハイドロクラッキングプロセスであって、
    ａ）ハイドロクラッキング条件下の第１ハイドロクラッキング段階で炭化水素原料をハイドロクラッキングすることと、
    ｂ）前記第１ハイドロクラッキング段階からの流出物を第２ハイドロクラッキング段階にパスすることであって、前記流出物がハイドロクラッキング条件下でハイドロクラッキングされ、前記第２ハイドロクラッキング段階の触媒が、アルミナ、アモルファスシリカ－アルミナ（ＡＳＡ）材、ＵＳＹゼオライト、及びＺＳＭ－１２から構成された基材を含む、前記パスすることとを含む、前記プロセス。
  2. 前記基材が、０．１～４０ｗｔ％のアルミナ、３０～８０ｗｔ％のＡＳＡ、０～４０ｗｔ％のＵＳＹゼオライト、及び０．１～４０ｗｔ％のＺＳＭ－１２を含む、請求項１に記載のプロセス。
  3. アルミナの量が約２０～約３０ｗｔ％の範囲である、請求項２に記載のプロセス。
  4. ＡＳＡの量が約５５～約７５ｗｔ％の範囲である、請求項２に記載のプロセス。
  5. ＵＳＹゼオライトの量が約０．１～約１０ｗｔ％の範囲である、請求項２に記載のプロセス。
  6. ＺＳＭ－１２の量が約０．２～約１０ｗｔ％の範囲である、請求項２に記載のプロセス。
  7. ３８０～７００°Ｆ（１９３～３７１℃）の範囲の沸点を有する蒸留生成物の選択性が少なくとも５０ｗｔ％である、請求項１に記載のプロセス。
  8. 前記選択性が少なくとも６５ｗｔ％である、請求項７に記載のプロセス。
  9. 前記第１ハイドロクラッキング段階からの前記流出物が未転化油（ＵＣＯ）を含む、請求項１に記載のプロセス。
  10. 前記第１ハイドロクラッキング段階が従来のハイドロクラッキング触媒を用いる、請求項１に記載のプロセス。
  11. ５３０～７００°Ｆ（２７７～３７１℃）の範囲の沸点を有する重質蒸留物の選択性が少なくとも１５ｗｔ％である、請求項７に記載のプロセス。
  12. ３８０～５３０°Ｆ（１９３～２７７℃）の範囲の沸点を有する中間蒸留物の選択性が少なくとも３５ｗｔ％である、請求項７に記載のプロセス。
  13. 前記第２ハイドロクラッキング段階における前記触媒が、酸化物としての前記基材に含浸させた金属のニッケル（Ｎｉ）及びタングステン（Ｗ）を含む、請求項１に記載のプロセス。
  14. 前記第２ハイドロクラッキング段階における前記触媒が、前記ハイドロクラッキング触媒のバルク乾燥重量を基準として、約２～約１０ｗｔ％の酸化ニッケル及び約８～約４０ｗｔ％の酸化タングステンを含む、請求項１３に記載のプロセス。
  15. 前記第２ハイドロクラッキング段階における前記触媒が改質剤を含む、請求項１に記載のプロセス。
  16. 前記改質剤が、構造式（１）～（４）によって表される化合物及びその縮合形態からなる群より選択される、請求項１５に記載のプロセス。
    Figure 2023524987000016
    ［式中、
    （１）Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素；ヒドロキシル；メチル；アミン；ならびに直鎖状または分枝状、置換または非置換のＣ１～Ｃ３アルキル基、Ｃ１～Ｃ３アルケニル基、Ｃ１～Ｃ３ヒドロキシアルキル基、Ｃ１～Ｃ３アルコキシアルキル基、Ｃ１～Ｃ３アミノアルキル基、Ｃ１～Ｃ３オキソアルキル基、Ｃ１～Ｃ３カルボキシアルキル基、Ｃ１～Ｃ３アミノカルボキシアルキル基、及びＣ１～Ｃ３ヒドロキシカルボキシアルキル基からなる群より選択され、
    （２）Ｒ４～Ｒ１０は、独立して、水素；ヒドロキシル；及び直鎖状または分枝状、置換または非置換のＣ２～Ｃ３カルボキシアルキル基からなる群より選択され、
    （３）Ｒ１１は、直鎖状または分枝状、飽和及び不飽和、置換または非置換のＣ１～Ｃ３アルキル基、Ｃ１～Ｃ３ヒドロキシアルキル基、及びＣ１～Ｃ３オキソアルキル基からなる群より選択される］
  17. 前記改質剤がクエン酸を含む、請求項１６に記載のプロセス。
  18. 前記第２ハイドロクラッキング段階における前記触媒が、以下のステップを含む方法によって調製される、請求項１に記載のプロセス：
    （ａ）触媒担体基材を含む押出可能な塊を形成すること、
    （ｂ）前記塊を押出して、整形された押出物を形成すること、
    （ｃ）前記塊を焼成して、焼成された押出物を形成すること、
    （ｄ）少なくとも１つの金属硝酸塩または金属炭酸塩と、改質剤と、アンモニウム含有成分とを含む含浸液を調製し、前記含浸液のｐＨを水酸化物基材により１～５．５（両端値を含む）に調整すること、
    （ｅ）前記整形された押出物を前記含浸液に接触させること、及び
    （ｆ）前記含浸押出物を、前記含浸液溶媒を除去するのに十分な温度で乾燥して、乾燥された含浸押出物を形成すること。
  19. 前記含浸液が炭酸ニッケルを含む、請求項１８に記載のプロセス。
  20. 前記改質剤が、構造式（１）～（４）によって表される化合物及びその縮合形態からなる群より選択される、請求項１８に記載のプロセス。
    Figure 2023524987000017
    ［式中、
    （１）Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素；ヒドロキシル；メチル；アミン；ならびに直鎖状または分枝状、置換または非置換のＣ１～Ｃ３アルキル基、Ｃ１～Ｃ３アルケニル基、Ｃ１～Ｃ３ヒドロキシアルキル基、Ｃ１～Ｃ３アルコキシアルキル基、Ｃ１～Ｃ３アミノアルキル基、Ｃ１～Ｃ３オキソアルキル基、Ｃ１～Ｃ３カルボキシアルキル基、Ｃ１～Ｃ３アミノカルボキシアルキル基、及びＣ１～Ｃ３ヒドロキシカルボキシアルキル基からなる群より選択され、
    （２）Ｒ４～Ｒ１０は、独立して、水素；ヒドロキシル；及び直鎖状または分枝状、置換または非置換のＣ２～Ｃ３カルボキシアルキル基からなる群より選択され、
    （３）Ｒ１１は、直鎖状または分枝状、飽和及び不飽和、置換または非置換のＣ１～Ｃ３アルキル基、Ｃ１～Ｃ３ヒドロキシアルキル基、及びＣ１～Ｃ３オキソアルキル基からなる群より選択される］
  21. 前記改質剤がクエン酸を含む、請求項２０に記載のプロセス。
  22. アルミナ、アモルファスシリカ－アルミナ、ＵＳＹゼオライト、及びＺＳＭ－１２の基材を含む、ハイドロクラッキング触媒。
  23. 前記基材が、０．１～４０ｗｔ％のアルミナ、３０～８０ｗｔ％のＡＳＡ、０～４０ｗｔ％のＵＳＹゼオライト、及び０．１～４０ｗｔ％のＺＳＭ－１２を含む、請求項２２に記載のハイドロクラッキング触媒。
  24. アルミナの量が約２０～約３０ｗｔ％の範囲である、請求項２３に記載のハイドロクラッキング触媒。
  25. ＡＳＡの量が約５５～約７５ｗｔ％の範囲である、請求項２３に記載のハイドロクラッキング触媒。
  26. ＵＳＹゼオライトの量が約０．１～約１０ｗｔ％の範囲である、請求項２３に記載のハイドロクラッキング触媒。
  27. ＺＳＭ－１２の量が約０．２～約１０ｗｔ％の範囲である、請求項２３に記載のハイドロクラッキング触媒。
  28. 前記触媒が、酸化物としての前記基材に含浸させた金属のニッケル（Ｎｉ）及びタングステン（Ｗ）を含む、請求項２２に記載のハイドロクラッキング触媒。
  29. 前記触媒が、前記ハイドロクラッキング触媒のバルク乾燥重量を基準として、約２～１０ｗｔ％の酸化ニッケル及び約８～４０ｗｔ％の酸化タングステンを含む、請求項２８に記載のハイドロクラッキング触媒。
  30. 前記触媒が改質剤を含む、請求項２２に記載の触媒プロセス。
  31. 前記改質剤が、構造式（１）～（４）によって表される化合物及びその縮合形態からなる群より選択される、請求項３０に記載の触媒。
    Figure 2023524987000018
    ［式中、
    （１）Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素；ヒドロキシル；メチル；アミン；ならびに直鎖状または分枝状、置換または非置換のＣ１～Ｃ３アルキル基、Ｃ１～Ｃ３アルケニル基、Ｃ１～Ｃ３ヒドロキシアルキル基、Ｃ１～Ｃ３アルコキシアルキル基、Ｃ１～Ｃ３アミノアルキル基、Ｃ１～Ｃ３オキソアルキル基、Ｃ１～Ｃ３カルボキシアルキル基、Ｃ１～Ｃ３アミノカルボキシアルキル基、及びＣ１～Ｃ３ヒドロキシカルボキシアルキル基からなる群より選択され、
    （２）Ｒ４～Ｒ１０は、独立して、水素；ヒドロキシル；及び直鎖状または分枝状、置換または非置換のＣ２～Ｃ３カルボキシアルキル基からなる群より選択され、
    （３）Ｒ１１は、直鎖状または分枝状、飽和及び不飽和、置換または非置換のＣ１～Ｃ３アルキル基、Ｃ１～Ｃ３ヒドロキシアルキル基、及びＣ１～Ｃ３オキソアルキル基からなる群より選択される］
  32. 前記改質剤がクエン酸を含む、請求項３１に記載の触媒。
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