KR20230009904A - 증류 생성물의 선택성 및 저온 유동성이 개선된 2단계 수소화분해 촉매를 위한 지지체로서 mtw-제올라이트 - Google Patents

증류 생성물의 선택성 및 저온 유동성이 개선된 2단계 수소화분해 촉매를 위한 지지체로서 mtw-제올라이트 Download PDF

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안 지아-바오 리앙
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

본 발명의 방법은 제1 단계에서 탄화수소 공급물을 수소화분해하는 것을 포함한다. 제1 단계의 촉매는 통상적인 수소화분해 촉매이다. 제1 단계의 생성물은 제2 수소화분해 단계로 이송될 수 있다. 본 발명의 수소화분해 방법의 제2 단계에서 사용되는 촉매는 주기율표의 6족 및 8족 내지 10족의 금속이 함침된 염기를 포함한다. 본 발명의 제2 수소화분해 단계에서 사용되는 촉매의 염기는 알루미나, 비정질 실리카-알루미나(ASA) 물질, USY 제올라이트 및 제올라이트 ZSM-12를 포함한다.

Description

증류 생성물의 선택성 및 저온 유동성이 개선된 2단계 수소화분해 촉매를 위한 지지체로서 MTW-제올라이트
촉매 수소화처리는 바람직하지 않은 불순물을 제거하고/제거하거나 공급원료를 개선된 생성물로 전환할 목적으로 탄소질 공급원료를 수소 및 촉매와 더 높은 온도 및 압력에서 접촉시키는 석유 정제 공정을 지칭한다. 수소화처리 공정의 예는 수소화처리, 수소화탈금속화, 수소화분해 및 수소화이성질화 공정을 포함한다.
수소화처리 촉매는 일반적으로 비정질 옥사이드 및/또는 결정질 미세다공성 물질(예를 들어, 제올라이트)로 이루어진 지지체 또는 담체 상에 침착된 하나 이상의 금속으로 이루어진다. 지지체 및 금속의 선택은 촉매가 사용되는 특정 수소화처리 공정에 따라 다르다.
제올라이트는 수소화분해 및 수소화이성질화 반응에서 핵심적인 역할을 하는 것으로 잘 알려져 있으며, 제올라이트의 기공 구조는 촉매 선택성을 크게 좌우한다. 두 공정은 서로 다른 결과를 달성하고 서로 다른 촉매를 필요로 한다.
수소화분해는 수소화 및 탈수소화가 탄화수소의 분해/단편화, 예를 들어 중질 탄화수소를 경질 탄화수소로 전환시키거나 방향족 및/또는 시클로파라핀(나프텐)을 비-시클릭 분지형 파라핀으로 전환시키는 공정을 지칭한다. 수소화이성질화는 촉매 상에서 수소의 존재 하에 노르말 파라핀이 더 분지된 대응물로 이성질화되는 공정을 지칭한다.
수소화분해는 디젤 연료와 같은 증류물을 생산하는 데 매우 유용하다. 수소화분해 공정에 의해 원하는 증류 생성물의 전환 및 선택성에 초점을 맞추고 향상시킬 수 있는 새로운 촉매 조합을 만드는 것은 업계에 큰 도움이 될 것이다.
2단계 수소화분해 공정의 제2 단계에서 본 발명의 방법의 신규 촉매를 사용할 때 개선된 중간 증류물 생산이 달성될 수 있다는 것이 발견되었다. 이는 공급물이 미전환 오일(UCO) 또는 피셔-트롭쉬(FT) 왁스인 경우에 사실이다.
공정은 제1 단계에서 탄화수소 공급물을 수소화분해하는 것을 포함한다. 제1 단계의 촉매는 통상적인 수소화분해 촉매이다. 그런 다음 제1 단계의 생성물을 제2 수소화분해 단계로 이송할 수 있다. 본 발명의 수소화분해 방법의 제2 단계에서 사용되는 촉매는 주기율표의 6족 및 8족 내지 10족으로부터 선택된 금속으로 함침된 염기를 포함한다. 본 발명의 제2 수소화분해 단계에서 사용되는 촉매의 염기는 알루미나, 비정질 실리카-알루미나(ASA) 물질, USY 제올라이트 및 제올라이트 ZSM-12를 포함한다.
다른 요인들 중에서, ZSM-12를 포함하는 제2 수소화분해 단계 촉매의 본 발명의 촉매 염기의 사용은 많은 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 제2 단계의 촉매 시스템은 원하는 중간 증류물 및 중질 증류 생성물의 수율 및 선택성을 개선하는 동시에 생성물의 저온 특성을 개선한다.
도 1은 본 발명의 제2 단계 촉매 대 시판 ICR 250에 대한 겉보기 전환율(< 700℉) 대 촉매 온도를 그래프로 도시한다.
도 2는 본 발명의 제2 단계 촉매와 비교하여 시판 ICR 250을 사용할 때 제2 단계에서 C4 - 생산을 그래프로 도시한다.
도 3은 본 발명의 제2 촉매와 비교하여 시판 ICR 250을 사용할 때 제2 단계에서 경질 나프타의 선택성을 그래프로 도시한다.
도 4는 본 발명의 제2 단계 촉매와 비교하여 시판 ICR 250을 사용할 때 제2 단계에서 중질 나프타의 선택성을 그래프로 도시한다.
도 5는 본 발명의 제2 단계 촉매와 비교하여 시판 ICR 250을 사용할 때 제2 단계에서 경질 증류물의 선택성을 그래프로 도시한다.
도 6은 본 발명의 제2 단계 촉매와 비교하여 시판 ICR 250을 사용할 때 제2 단계에서 중간 증류물의 선택성을 그래프로 도시한다.
도 7은 본 발명의 제2 단계 촉매와 비교하여 시판 ICR 250을 사용할 때 제2 단계에서 중질 증류물의 선택성을 그래프로 도시한다.
도 8은 본 발명의 제2 단계 촉매와 비교하여 시판 ICR 250을 사용할 때 제2 단계에서 총 증류물의 선택성을 그래프로 도시한다.
도 9는 본 발명의 제2 단계 촉매를 사용할 때 폴리시클릭 지수의 선택성을 그래프로 도시한다.
도 10은 본 발명의 제2 단계 촉매를 사용할 때 중질 디젤의 개선을 그래프로 도시한다.
본 발명의 방법은 2단계를 사용하여 탄화수소 공급물을 수소화분해하는 것과 관련된다. 상업적 수소화분해 공정은 일반적으로 제1 단계 수소화분해 및 제2 단계 수소화분해의 두 섹션을 포함한다. 제1 단계와 제2 단계의 수소화분해 반응기 반응 환경 사이의 주요 차이점은 제2 단계에서 매우 낮은 농도의 암모니아와 황화수소에 있다. 제1 단계 반응 환경은 공급물의 수소화탈질소화 및 수소화탈황에 의해 생성된 암모니아와 황화수소가 모두 풍부하다. 제2 단계의 수소화분해를 위한 공급물은 일반적으로 제1 단계 수소화분해로부터의 미전환 오일이다. 본 발명의 촉매는 제2 단계 수소화분해를 위해 설계되었다.
공정 및 촉매는 중질 증류물(530-700℉)(277-371℃) 및 중간 증류물(380-700℉)(193-277℃)의 수율 및 전환을 개선하도록 설계되었다. 제1 수소화분해 단계는 통상적인 수소화분해 촉매를 사용하지만 핵심은 제2 단계 촉매에 있다. 제2 단계는 알루미나, 비정질 실리카-알루미네이트(ASA), USY 제올라이트 및 ZSM-12 제올라이트로 구성된 염기를 포함하는 특정 촉매를 사용한다. 염기는 주기율표의 6족 및 8족 내지 10족으로부터 선택된 촉매 금속, 바람직하게는 니켈(Ni) 및 텅스텐(W)으로 함침된다. 용어 "주기율표"는 2007년 6월 22일자 IUPAC 원소 주기율표 버전을 지칭하며 주기율표 족에 대한 번호 매기기 체계는 Chemical and Engineering News, 63(5), 27(1985)에 기재되어 있는 바와 같다.
촉매의 염기는 염기의 건조 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 40 중량% 알루미나 염기, 또는 또 다른 실시형태에서 약 20 내지 약 30 중량% 알루미나를 포함할 수 있다. 약 25 중량% 알루미나가 또 다른 실시형태에서 사용될 수 있다. 촉매의 염기는 또한 염기의 건조 중량을 기준으로 약 30 내지 약 80 중량% ASA, 또는 또 다른 실시형태에서 약 55 내지 약 75 중량% ASA를 포함할 수 있다. Y 제올라이트는 임의적일 수 있고 염기의 건조 중량을 기준으로 0 내지 약 40 중량%의 염기를 포함할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, Y 제올라이트는 약 0.1 내지 약 20 중량%, 또는 또 다른 실시형태에서, 약 0.1 내지 약 10 중량%의 염기를 포함할 수 있다. 염기의 ZSM-12 성분은 염기의 건조 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 40 중량%, 또는 또 다른 실시형태에서 약 0.2 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 5 중량%의 염기를 포함할 수 있다.
알루미나는 촉매 염기에 사용되는 것으로 알려진 임의의 알루미나일 수 있다. 예를 들어, 알루미나는 γ-알루미나, η-알루미나, θ-알루미나, δ-알루미나, χ-알루미나, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
촉매 지지체의 ASA는 평균 메조포어 직경이 일반적으로 70 Å 내지 130 Å인 비정질 실리카-알루미나 물질이다.
일 실시형태에서, 비정질 실리카-알루미나 물질은 ICP 원소 분석에 의해 결정된 담체의 벌크 건조 중량의 10 내지 70 중량%의 양으로 SiO2를 함유하고, BET 표면적이 450 내지 550 m2/g이고, 총 기공 부피가 0.75 내지 1.15 mL/g이다.
또 다른 실시형태에서, 촉매 지지체는 ICP 원소 분석에 의해 결정된 담체의 벌크 건조 중량의 10 내지 70 중량%의 양으로 SiO2를 함유하고, BET 표면적이 450 내지 550 m2/g이고, 총 기공 부피가 0.75 내지 1.15 mL/g이고, 평균 메조포어 직경이 70 Å 내지 130 Å인 비정질 실리카-알루미나 물질을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 촉매 지지체는 표면 대 벌크 실리카 대 알루미나 비(S/B 비)가 0.7 내지 1.3이고 약 10 중량% 이하의 양으로 존재하는 결정질 알루미나 상을 갖는 매우 균질한 비정질 실리카-알루미나 물질이다.
Figure pct00001
S/B 비를 결정하기 위해, 실리카-알루미나 표면의 Si/Al 원자 비는 x-선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 측정된다. XPS는 ESCA(화학 분석용 전자 분광법)라고도 한다. XPS의 침투 깊이가 50 Å 미만이기 때문에 XPS로 측정한 Si/Al 원자비는 표면 화학 조성에 대한 것이다.
실리카-알루미나 특성화를 위한 XPS의 사용은 W. Daneiell 등 Applied Catalysis A, 196, 247-260, 2000에 공개되었다. 따라서, XPS 기술은 촉매 입자 표면의 외부 층의 화학 조성을 측정하는 데 효과적이다. Auger 전자 분광법(AES) 및 2차 이온 질량 분광법(SIMS)과 같은 다른 표면 측정 기술도 표면 조성 측정에 사용될 수 있다.
별도로, 조성의 벌크 Si/Al 비는 ICP 원소 분석으로부터 결정된다. 그런 다음 표면 Si/Al 비와 벌크 Si/Al 비를 비교하여 S/B 비와 실리카-알루미나의 균질성을 결정한다. S/B 비가 어떻게 입자의 균질성을 정의하는지는 다음과 같이 설명된다. 1.0의 S/B 비는 물질이 입자 전체에서 완전히 균질하다는 것을 의미한다. 1.0 미만의 S/B 비는 입자 표면에 알루미늄이 풍부하고(또는 규소 고갈됨) 알루미늄이 주로 입자의 외부 표면에 위치한다는 것을 의미한다. 1.0 초과의 S/B 비는 입자 표면에 규소가 풍부하고(또는 알루미늄이 고갈됨) 알루미늄이 주로 입자의 내부 영역에 위치한다는 것을 의미한다.
"제올라이트 USY"는 초안정화된 Y 제올라이트를 지칭한다. Y 제올라이트는 SAR이 3 이상인 합성 포자사이트(FAU) 제올라이트이다. Y 제올라이트는 열수 안정화, 탈알루미늄화 및 동형 치환 중 하나 이상에 의해 초안정화될 수 있다. 제올라이트 USY는 출발(합성된) Na-Y 제올라이트 전구체보다 골격 규소 함량이 더 높은 임의의 FAU 유형 제올라이트일 수 있다. 이러한 적합한 Y 제올라이트는 예를 들어 Zeolist, Tosoh 및 JGC로부터 상업적으로 입수 가능하다.
촉매 염기의 마지막 성분은 특히 ZSM-12로 알려진 MTW 제올라이트이다. ZSM-12 제올라이트는 5.7 옹스트롬 내지 6.1 옹스트롬의 고유한 기공 구멍이 있는 1차원 12원 고리 채널 시스템으로 구성된 실리카가 풍부한 제올라이트이다. ZSM-12 제올라이트는 미국 특허 제3,832,449호 및 제4,391,785호에 상세하게 기재되어 있으며, 그 개시내용은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
ZSM-12는 적어도 하나의 시클릭 4차 아민 할라이드, 소듐 옥사이드, 실리카의 옥사이드, 및 임의로, 알루미나의 옥사이드 및 물을 함유하고 하기 범위에 속하는 옥사이드의 몰비의 조성을 갖는 용액을 제조함으로써 적합하게 제조될 수 있다:
Figure pct00002
여기서 R은 디메틸 피롤리디늄, 디메틸 피페리디늄 또는 디메틸 피리디늄 할라이드이고, M은 알칼리 금속이고 제올라이트의 결정이 형성될 때까지 혼합물을 유지한다. 그 후, 결정을 액체로부터 분리하여 회수한다. 전형적인 반응 조건은 반응 혼합물을 약 6시간 내지 150일 범위의 기간 동안 약 80℃ 내지 180℃의 온도로 가열하는 것으로 이루어진다. 보다 바람직한 온도 범위는 약 2 내지 40일 범위의 기간 동안 약 100℃ 내지 약 150℃이다.
ZSM-12 제올라이트는 X-선 회절 패턴이 다음과 같은 중요한 선을 나타내는 명확한 구별되는 결정 구조를 갖는다:
[표 1]
Figure pct00003
이들 값은 표준 기술에 의해 결정되었다. 방사선은 구리의 K-알파 이중선이었고 스트립 차트 펜 기록기가 있는 섬광 카운터 분광기를 사용하였다. 피크 높이 I 및 2배 세타의 함수로서의 위치(여기서 세타는 브래그 각도임)를 분광계 차트에서 읽었다. 이들로부터 상대 강도 100 I/Io(여기서, Io는 가장 강한 선 또는 피크의 강도임) 및 d(obs.), 기록된 선에 해당하는 A의 면간 간격이 계산되었다. 표 1에서 상대 강도는 기호 m=중간, w=약함 및 vs=매우 강함의 관점에서 제공된다. 이 X-선 회절 패턴은 모든 종의 ZSM-12 조성물의 특징임을 이해해야 한다. 양이온과 소듐 이온의 이온 교환은 면간 간격의 약간의 이동과 상대 강도의 변화와 함께 실질적으로 동일한 패턴을 나타낸다. 특정 샘플의 규소 대 알루미늄 비 및 열처리 여부에 따라 기타 사소한 변화가 발생할 수 있다.
ZSM-12 제올라이트는 예를 들어 Clariant, Zeolyst, China Catalyst Group으로부터 상업적으로 입수 가능하다.
본원에 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법의 수소화분해 촉매는 하나 이상의 금속을 함유하고, 이 금속은 상기 기재된 염기 또는 지지체에 함침된다. 본원에 기재된 각각의 실시형태에 대해, 사용되는 각각의 금속은 주기율표의 6족 및 8족 내지 10족의 원소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 각각의 금속은 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 코발트(Co), 철(Fe), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, 수소화분해 촉매는 주기율표의 6족 금속 적어도 하나 및 8족 내지 10족으로부터 선택된 금속 적어도 하나를 함유한다. 예시적인 금속 조합은 Ni/Mo/W, Ni/Mo, Ni/W, Co/Mo, Co/W, Co/W/Mo 및 Ni/Co/W/Mo를 포함한다.
수소화분해 촉매 중 금속 옥사이드 물질의 총량은 수소화분해 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 90 중량%이다. 일 실시형태에서, 수소화분해 촉매는 수소화분해 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%의 니켈 옥사이드 및 8 중량% 내지 40 중량%의 텅스텐 옥사이드를 함유한다.
희석제는 수소화분해 촉매의 형성에 사용될 수 있다. 적합한 희석제는 무기 옥사이드, 예컨대 알루미늄 옥사이드 및 규소 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 점토, 세리아, 및 지르코니아, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 수소화분해 촉매 중 희석제의 양은 수소화분해 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 0 중량% 내지 35 중량%이다. 일 실시형태에서, 수소화분해 촉매 중 희석제의 양은 수소화분해 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 25 중량%이다.
본 발명의 수소화분해 촉매는 또한 인(P), 붕소(B), 불소(F), 규소(Si), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 망간(Mn), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제를 함유할 수 있다. 수소화분해 촉매 중 촉진제의 양은 수소화분해 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 0 중량% 내지 10 중량%이다. 일 실시형태에서, 수소화분해 촉매 중 촉진제의 양은 수소화분해 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%이다.
제2 수소화분해 단계를 위한 수소화분해 촉매의 제조
일 실시형태에서, 금속 침착은 적어도 촉매 지지체를 함침 용액과 접촉시킴으로써 달성된다. 함침 용액은 적어도 하나의 금속 염, 예컨대 금속 니트레이트 또는 금속 카르보네이트, 용매를 함유하고, 1 내지 5.5의 pH(1≤pH≤5.5)를 갖는다. 일 실시형태에서, 함침 용액은 하기 본원에 기재된 개질제를 추가로 함유한다. 일 실시형태에서, 성형된 수소화분해 촉매는 하기에 의해 제조된다:
(a) 촉매 염기를 함유하는 압출 가능한 덩어리를 형성하는 단계,
(b) 덩어리를 압출하여 성형된 압출물을 형성하는 단계,
(c) 덩어리를 하소하여 하소된 압출물을 형성하는 단계,
(d) 성형된 압출물을 적어도 하나의 금속 염, 용매를 함유하고 1 내지 5.5의 pH(1≤pH≤5.5)를 갖는 함침 용액과 접촉시키는 단계, 및
(e) 함침된 압출물을 함침 용액 용매를 제거하기에 충분한 온도에서 건조시켜 건조된 함침된 압출물을 형성하는 단계.
또 다른 실시형태에서, 성형된 수소화분해 촉매는 하기에 의해 제조된다:
(a) 촉매 염기를 함유하는 압출 가능한 덩어리를 형성하는 단계,
(b) 덩어리를 압출하여 성형된 압출물을 형성하는 단계,
(c) 덩어리를 하소하여 하소된 압출물을 형성하는 단계,
(d) 성형된 압출물을 적어도 하나의 금속 염, 용매, 및 개질제를 함유하는 함침 용액과 접촉시키는 단계로서, 함침 용액은 1 내지 5.5의 pH(1≤pH≤5.5)를 갖는 단계,
(e) 함침된 압출물을 개질제의 분해 온도보다 낮고 함침 용액 용매를 제거하기에 충분한 온도에서 건조시켜 건조된 함침된 압출물을 형성하는 단계.
또 다른 실시형태에서, 성형된 수소화분해 촉매는 하기에 의해 제조된다:
(a) 촉매 염기를 함유하는 압출 가능한 덩어리를 형성하는 단계,
(b) 덩어리를 압출하여 성형된 압출물을 형성하는 단계,
(c) 덩어리를 하소하여 하소된 압출물을 형성하는 단계,
(d) 성형된 압출물을 적어도 하나의 금속 염, 용매, 및 개질제를 함유하는 함침 용액과 접촉시키는 단계로서, 함침 용액은 1 내지 5.5의 pH(1≤pH≤5.5)를 갖는 단계,
(e) 함침된 압출물을 개질제의 분해 온도보다 낮고 함침 용액 용매를 제거하기에 충분한 온도에서 건조시켜 건조된 함침된 압출물을 형성하는 단계, 및
(f) 적어도 하나의 금속을 옥사이드로 전환시키기에 충분하고 개질제를 제거하기 위해 건조된 함침 압출물을 하소하는 단계.
일 실시형태에서, 약한 산은 촉매 염기를 함유하는 압출 가능한 덩어리를 형성하는 데 사용된다. 예를 들어, 일 실시형태에서 0.5 내지 5 중량%의 HNO3를 포함하는 희석된 HNO3 산 수용액이 사용된다.
일 실시형태에서, 함침 용액은 금속 카르보네이트 및 개질제를 포함한다. 니켈 카르보네이트는 본 발명의 촉매의 제조에 사용하기에 바람직한 금속 염이다.
희석제, 촉진제 및/또는 분자체(사용되는 경우)는 압출 가능한 덩어리를 형성할 때 담체와 조합될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 담체 및 (임의적으로) 희석제, 촉진제 및/또는 분자체는 원하는 형상으로 형성되기 전 또는 후에 함침될 수 있다.
본원에 기재된 각각의 실시형태에 대해, 함침 용액은 1 내지 5.5의 pH(1≤pH≤5.5)를 갖는다. 일 실시형태에서, 함침 용액은 1.5 내지 3.5의 pH(1.5≤pH≤3.5)를 갖는다.
함침 용액을 형성하기 위해 사용된 금속 염 및 기타 성분에 따라, 염기성 성분의 첨가 전에 함침 용액의 pH는 일반적으로 1 미만의 pH, 보다 일반적으로 약 0.5의 pH를 가질 것이다. 함침 용액에 염기성 성분을 첨가하여 pH를 1 내지 5.5(1≤pH≤5.5)로 조정하여, 산 농도는 하소 동안 수소화분해 촉매에 유해한 영향을 미치기에 충분히 빠른 속도로 암모늄 니트레이트의 분해를 산 촉매하지 않는 수준으로 제거되거나 감소된다. 일 실시형태에서, 산 농도는 하소 동안 수소화분해 촉매의 벌크 건조 중량의 10 중량% 초과에 대하여 유해한 영향을 미치기에 충분히 빠른 속도로 암모늄 니트레이트의 분해를 산 촉매하지 않는 수준으로 제거되거나 감소된다(예를 들어, 하소 후 수소화분해 촉매의 벌크 건조 중량의 10 중량% 초과를 차지하는 미분 또는 파쇄된 압출물을 생성하지 않음).
염기성 성분은 함침 용액을 위해 선택된 용매에 용해될 수 있고 촉매의 형성 또는 촉매의 수소화분해 성능에 실질적으로 유해하지 않은 임의의 염기일 수 있으며, 이는 염기가 수소화분해 촉매의 성능에 측정 가능한 영향을 미치거나 물질적 단점보다 적게 부여한다는 것을 의미한다. 촉매 형성에 실질적으로 유해하지 않은 염기는 pH 보정 없이 수소화분해 촉매의 성능을 기준으로 10℉(5.5℃) 초과로 촉매 활성을 감소시키지 않을 것이다.
수소화분해 촉매가 본 발명의 수소화분해 방법에서 사용되는 경우, 하나의 적합한 염기는 암모늄 하이드록사이드이다. 다른 예시적인 염기는 포타슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 및 마그네슘 하이드록사이드를 포함한다.
일 실시형태에서, 금속 중 적어도 하나의 침착은 이의 축합 형태를 포함하는 하기 구조 (1) 내지 (4)로 나타낸 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 개질제의 존재 하에 달성된다:
Figure pct00004
여기서:
(1) R1, R2 및 R3은 수소; 하이드록실; 메틸; 아민; 및 선형 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C3 알킬기, C1-C3 알케닐기, C1-C3 하이드록시알킬기, C1-C3 알콕시알킬기, C1-C3 아미노알킬기, C1-C3 옥소알킬기, C1-C3 카르복시알킬기, C1-C3 아미노카르복시알킬기 및 C1-C3 하이드록시카르복시알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
(2) R4 내지 R10은 수소; 하이드록실; 및 선형 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C2-C3 카르복시알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
(3) R11은 선형 또는 분지형, 포화 및 불포화, 치환 또는 미치환 C1-C3 알킬기, C1-C3 하이드록시알킬기, 및 C1-C3 옥소알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
이 실시형태에서 유용한 개질제의 대표적인 예는 2,3-디하이드록시-숙신산, 에탄디오산, 2-하이드록시아세트산, 2-하이드록시-프로판산, 2-하이드록시프로판-1,2,3-트리카르복실산, 메톡시아세트산, 시스-1,2-에틸렌 디카르복실산, 하이드로에탄-1,2-디카르복실산, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2,3-트리올, 프로판디오산, 및 α-하이드로-ω-하이드록시폴리(옥시에틸렌)을 포함한다.
일 실시형태에서, 사용된 개질제는 2-하이드록시프로판-1,2,3,-트리카르복실산(시트르산)이다. 이러한 개질제는 우수한 결과를 제공하고 경제적이며 쉽게 이용 가능하다.
대안적인 실시형태에서, 금속 중 적어도 하나의 침착은 N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,2-에탄-디아민, 2-아미노-3-(1H-인돌-3-일)-프로판산, 벤즈알데하이드, [[(카르복시메틸)이미노]비스(에틸렌니트릴로)]-테트라-아세트산, 1,2-시클로헥산디아민, 2-하이드록시벤조산, 티오시아네이트, 티오설페이트, 티오우레아, 피리딘, 및 퀴놀린으로 이루어진 군으로부터 선택된 개질제의 존재 하에 달성된다.
개질제는 금속 응집을 방해하여 촉매의 활성 및 선택성을 향상시킨다.
본원에 기재된 각각의 실시형태에 대해, 사용되는 경우, 예비-하소된 수소화분해 촉매 중 개질제의 양은 수소화분해 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 2 중량% 내지 18 중량%이다.
압출된 덩어리의 하소는 다양할 수 있다. 일반적으로, 압출된 덩어리는 752℉(400℃) 내지 1200℉(650℃)의 온도에서 1 내지 3시간의 기간 동안 하소될 수 있다.
적합한 용매의 비제한적인 예는 물 및 C1 내지 C3 알콜을 포함한다. 다른 적합한 용매는 알콜, 에테르 및 아민과 같은 극성 용매를 포함할 수 있다. 물이 바람직한 용매이다. 또한, 금속 화합물은 수용성이고 각각의 용액이 형성되거나, 또는 두 금속을 모두 함유하는 단일 용액이 형성되는 것이 바람직하다. 개질제는 적합한 용매, 바람직하게는 물에서 제조될 수 있다.
3가지 용매 성분은 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 즉, 모든 세 가지를 동시에 혼합할 수 있거나, 임의의 순서로 순차적으로 혼합할 수 있다. 일 실시형태에서, 개질제를 첨가하는 것보다 먼저 수성 매질에서 하나 이상의 금속 성분을 혼합하는 것이 바람직하다.
함침 용액에서 금속 전구체 및 개질제(사용되는 경우)의 양은 건조 후 촉매 전구체에서 금속 대 개질제의 바람직한 비를 달성하도록 선택되어야 한다.
하소된 압출물은 압출물을 텀블링하면서 초기 습윤에 도달할 때까지, 일반적으로 실온 내지 212℉(100℃)에서 1 내지 100시간(보다 일반적으로 1 내지 5시간)의 기간 동안 함침 용액에 노출된 후 0.1 내지 10시간, 일반적으로 약 0.5 내지 약 5시간 동안 에이징된다.
건조 단계는 함침 용액 용매를 제거하기에 충분하지만 개질제의 분해 온도 미만인 온도에서 수행된다. 또 다른 실시형태에서, 건조된 함침된 압출물은 이어서 개질제의 분해 온도 초과의 온도, 일반적으로 약 500℉(260℃) 내지 1100℉(590℃)에서 유효 시간 동안 하소된다. 본 발명은 함침된 압출물이 하소될 때 온도가 의도된 하소 온도로 상승되거나 램프되는 기간 동안 건조될 것임을 고려한다. 이러한 유효 시간은 약 0.5 내지 약 24시간, 일반적으로 약 1 내지 약 5시간의 범위일 것이다. 하소는 공기와 같은 흐르는 산소 함유 기체, 질소와 같은 흐르는 불활성 기체, 또는 산소 함유 기체와 불활성 기체의 조합의 존재 하에 수행될 수 있다.
일 실시형태에서, 함침된 압출물은 금속을 금속 옥사이드로 전환시키지 않는 온도에서 하소된다. 또 다른 실시형태에서, 함침된 압출물은 금속을 금속 옥사이드로 전환시키기에 충분한 온도에서 하소될 수 있다.
본 발명의 건조 및 하소된 수소화분해 촉매는 황화되어 활성 촉매를 형성할 수 있다. 촉매를 형성하기 위한 촉매 전구체의 황화는 촉매를 반응기 내로 도입하기 전에 수행될 수 있거나(따라서 현지외(ex-situ) 예비황화), 또는 반응기에서 수행될 수 있다(현지내(in-situ) 황화).
적합한 황화제는 원소 황, 암모늄 설파이드, 암모늄 폴리설파이드([(NH4)2Sx), 암모늄 티오설페이트((NH4)2S2O3), 소듐 티오설페이트(Na2S2O3), 티오우레아 CSN2H4, 탄소 디설파이드, 디메틸 디설파이드(DMDS), 디메틸 설파이드(DMS), 디부틸 폴리설파이드(DBPS), 머캡탄, 터셔리부틸 폴리설파이드(PSTB), 터셔리노닐 폴리설파이드(PSTN), 수성 암모늄 설파이드를 포함한다.
일반적으로, 황화제는 황화 촉매를 형성하는 데 필요한 화학량론적 양을 초과하는 양으로 존재한다. 또 다른 실시형태에서, 황화제의 양은 황화 촉매를 생성하기 위한 3:1 이상의 황 대 금속 몰비를 나타낸다.
촉매는 150℉ 내지 900℉(66℃ 내지 482℃)의 온도에서 10분 내지 15일 동안 및 101 kPa 내지 25,000 kPa의 H2 함유 기체 압력 하에서 황화제와 접촉 시 활성 황화 촉매로 전환된다. 황화 온도가 황화제의 비등점 미만인 경우, 공정은 일반적으로 대기압에서 수행된다. 황화제/임의적 성분의 비등 온도 초과에서, 반응은 일반적으로 증가된 압력에서 수행된다. 본원에 사용된 바와 같이, 황화 공정의 완료는 금속을 예를 들어 CO9S8, MoS2, WS2, Ni3S2 등으로 전환시키는 데 필요한 화학량론적 황 양의 적어도 95%가 소모되었음을 의미한다.
일 실시형태에서, 황화는 수소 및 H2S로 분해될 수 있는 황 함유 화합물을 사용하여 기체 상에서 완료될 때까지 수행될 수 있다. 예는 머캡탄, CS2, 티오펜, DMS, DMDS 및 적합한 S 함유 정제 배출 가스를 포함한다. H2와 황 함유 화합물의 기체 혼합물은 단계에서 동일하거나 상이할 수 있다. 기체 상에서의 황화는 고정층 공정 및 이동층 공정(촉매가 반응기에 대해 이동하는 공정, 예를 들어 고정 공정 및 회전로)을 포함하는 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다.
촉매 전구체와 수소 및 황 함유 화합물의 접촉은 1 내지 100시간의 기간 동안 101 kPa 내지 25,000 kPa의 압력에서 68℉ 내지 700℉(20℃ 내지 371℃)의 온도에서 한 단계로 수행될 수 있다. 일반적으로, 황화는 온도가 증가하거나 램프하면서 일정 기간 동안 수행되고 완료될 때까지 일정 기간 동안 유지된다.
또 다른 실시형태에서, 황화는 기상 상일 수 있다. 황화는 2개 이상의 단계로 수행되며, 제1 단계는 후속 단계(들)보다 낮은 온도에서 수행된다.
일 실시형태에서, 황화는 액체 상에서 수행된다. 먼저, 촉매 전구체는 촉매 총 기공 부피의 20% 내지 500% 범위의 양으로 유기 액체와 접촉된다. 유기 액체와의 접촉은 주변 온도 내지 248℉(120℃) 범위의 온도일 수 있다. 유기 액체의 혼입 후, 촉매 전구체는 수소 및 황 함유 화합물과 접촉된다.
일 실시형태에서, 유기 액체는 200℉ 내지 1200℉(93℃ 내지 649℃)의 비등 범위를 갖는다. 예시적인 유기 액체는 중유와 같은 석유 분획, 광물성 윤활유와 같은 윤활유 분획, 대기 가스 오일, 진공 가스 오일, 스트레이트 런 가스 오일, 화이트 스피릿, 중간 증류물, 예컨대 디젤, 제트 연료 및 난방유, 나프타 및 가솔린을 포함한다. 일 실시형태에서, 유기 액체는 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의 황을 함유한다.
본 발명의 촉매는 중간 단계 분리가 있거나 없이, 그리고 재순환이 있거나 없이 2단계 수소화분해 유닛의 제2 단계에 배치된다. 2단계 수소화분해 유닛은 전체 전환 구성을 사용하여 작동될 수 있다(모든 수소화처리 및 수소화분해가 재순환을 통해 수소화분해 루프 내에서 수행됨을 의미함). 이 실시형태는 제2 단계 수소화분해 단계 이전에 또는 증류 바닥을 제1 및/또는 제2 단계로 재순환시키기 전에 생성물을 스트리핑할 목적으로 수소화분해 루프 내에 하나 이상의 증류 유닛을 사용할 수 있다.
2단계 수소화분해 유닛은 또한 부분 전환 구성으로 작동될 수 있다(하나 이상의 증류 유닛이 추가 수소화처리를 위해 전달되는 하나 이상의 스트림의 스트리핑을 목적으로 수소화분해 루프 내에 위치함을 의미함). 이러한 방식의 수소화분해 유닛의 작동은 다핵 방향족, 질소 및 황 종과 같은 원하지 않는 공급물 성분(수소분해 촉매를 탈활성화할 수 있음)이 이러한 성분을 처리하는 데 더 적합한 장비(예를 들어, FCC 유닛)에 의한 처리를 위해 수소화분해 루프를 빠져나가게 함으로써 정제소에서 매우 불리한 공급원료를 수소화처리할 수 있다.
2단계 수소화분해 유닛은 또한 부분 전환 구성으로 작동될 수 있다(하나 이상의 증류 유닛이 추가 수소화처리를 위해 전달되는 하나 이상의 스트림의 스트리핑을 목적으로 수소화분해 루프 내에 위치함을 의미함). 이러한 방식의 수소화분해 유닛의 작동은 정제소에서 왁스 기유와 같은 원하는 생성물 성분을 수소화분해 루프 밖으로 빼내어 이러한 성분을 처리하는 데 더 적합한 장비, 예를 들어 고부가가치 기유를 생산하는 이성질화 유닛에 의한 처리를 가능하게 한다.
수소화분해 조건은 일반적으로 175℃ 내지 485℃ 범위의 온도, 1 내지 100의 수소 대 탄화수소 전하의 몰비, 0.5 내지 350 bar 범위의 압력, 및 0.1 내지 30 범위의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)를 포함한다.
제2 수소화분해 단계에서 촉매로서 본 발명의 촉매를 사용하면 보다 전통적인 제2 수소화분해 단계 촉매의 사용에 비해 원하는 중간 증류물 및 중질 증류 생성물의 선택성 및 수율이 훨씬 개선된다. 예를 들어, 제2 단계에서 본 발명의 촉매를 사용하는 본 발명의 방법은 적어도 50 중량%의 380 내지 700℉(193 내지 371℃) 범위의 비점을 갖는 증류 생성물을 선택적으로 제공할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 실현된 선택성은 적어도 65% 또는 심지어 적어도 80%일 수 있다. 530 내지 700℉(277 내지 371℃)의 비점 범위를 갖는 중질 증류 생성물을 위해 실현될 수 있는 선택성은 적어도 15 중량%이지만, 또한 적어도 20 중량% 또는 심지어 적어도 25 중량%일 수 있다. 380 내지 530℉(193 내지 277℃) 범위의 비점을 갖는 중간 증류 생성물의 경우, 적어도 35%의 선택성이 실현될 수 있거나, 또 다른 실시형태에서 적어도 45 중량% 또는 심지어 적어도 55 중량%가 실현될 수 있다. 생성물의 저온 특성은 또한 보다 전통적인 제2 수소화분해 단계 촉매를 사용할 때 수득된 생성물에 비해 개선된다.
실시예 1
하기 표 1은 본 발명의 방법에 따른 수소화분해기의 제2 단계에서 사용될 수 있는 촉매의 예이다. 완성된 촉매의 금속뿐만 아니라 촉매 염기가 상세히 기재된다.
[표 1]
Figure pct00005
실시예 2
ZSM-12 제올라이트 함유 촉매
본 발명의 방법에 따른 수소화분해 촉매, 실시예 1의 상기 촉매 A를 하기 절차에 따라 제조하였다: 72.75 중량부 실리카-알루미나 분말(Sasol에서 입수), 25 중량부 슈도 베마이트 알루미나 분말(Sasol에서 입수), 1.5 중량부의 제올라이트 Y, 및 0.75 중량부의 제올라이트 ZSM-12를 잘 혼합하였다. 희석된 HNO3 산 수성 용액(1 중량%)을 혼합 분말에 첨가하여 압출 가능한 페이스트를 형성하였다. 페이스트를 1/16" 비대칭 사변형 모양으로 압출하고 250℉(121℃)에서 밤새 건조시켰다. 건조된 압출물을 과량의 건조 공기를 퍼징하면서 1100℉(593℃)에서 1시간 동안 하소하고 실온으로 냉각시켰다.
Ni 및 W의 함침은 최종 촉매의 벌크 건조 중량으로 4.6 중량% NiO 및 31.4 중량% WO3의 목표 금속 로딩에 대해 암모늄 메타텅스테이트 및 니켈 카르보네이트를 함유하는 용액을 사용하여 수행되었다. 개질제, 시트르산(산/Ni 몰비 0.79)을 먼저 DI 물과 함께 니켈 카르보네이트 염기성 수화물과 혼합하였다. 니켈/산 용액은 용액에 암모늄 메타텅스테이트를 첨가하기 전에 카르보네이트의 분해를 위해 수조에서 149℉(65℃)로 가열되었다. 용액의 총 부피는 베이스 압출물 샘플의 103% 수공 부피와 일치했다(초기 습윤 방법). 금속 용액을 압출물을 텀블링하면서 베이스 압출물에 점차적으로 첨가하였다. 용액 첨가가 완료되면 침지된 압출물을 2시간 동안 에이징하였다. 그런 다음 압출물을 250℉(121℃)에서 2시간 동안 건조시켰다. 건조된 압출물을 과량의 건조 공기를 퍼징하면서 400℉(204℃)에서 1시간 동안 하소하고 실온으로 냉각시켰다.
실시예 3
본 발명의 실행은 제1 단계 수소화분해기로부터 받은 미전환 오일(UCO) 공급물에 대한 본 발명의 2단계 촉매의 제2 단계 성능을 표시한다. 결과는 통상적인 상업적으로 입수 가능한 수소화분해 촉매, 특히 ICR 250을 사용할 때의 결과와 비교된다.
표 2는 본 연구에서 사용된 UCO 공급물(ABQ1695)의 공급물 특성을 포함한다. UCO 공급물은 제1 단계 수소화분해기에서 수집되었다.
[표 2]
Figure pct00006
제2 단계 액체 재순환 수소화분해 성능 시험은 통상적인 2단계 수소화분해 설정을 사용하여 수행하였다.
실시예 1로부터 실험실에서 제조한 촉매 A 130 cc를 예열기 1개 및 후열기 2개를 구비한 1" 직경 반응기의 3개 구역에 로딩하였다. 촉매 압출물은 L/D = 2-3으로 단축되었다. 80 메쉬 유리 비드를 사용하여 촉매 입자 사이의 공극을 채워 공급물 채널링을 방지하고 접촉을 개선했다. 촉매는 45 ppm의 TBA가 첨가된 표준 황화 공급물(NGQ1664)로 황화되었다.
하기 조건이 실행에 사용되었다:
Figure pct00007
UCO 공급물을 시험하였다. 반응기 온도는 원하는 PPC(1회 처리당 전환율, per pass conversion)를 달성하도록 조정되었다.
제1 단계로부터 UCO 공급물을 사용한 제2 단계의 성능 -
개시 후 초기 온도는 N 종을 탈착시키기 위해 680℉로 설정되었고, 이는 본 발명의 촉매에서 제올라이트의 산 부위를 적정하는데 사용되었다. 약 250시간 동안 작동한 후, 반응기가 5 ppm 미만이 된 후 촉매는 기체 상의 NH3 함량으로 정렬되기 시작했다. 세 가지 PPC 전환(50 lv%, 60 lv% 및 70 lv%)을 목표로 하도록 조정된 반응기 온도. 이러한 PPC 전환에서 데이터를 수집하고 분석하였다.
표 3은 3가지 전환에서 촉매 A에 대한 개별 수율 및 실행 조건을 보여준다. 전체 재순환 H2 비는 5000 SCF/BBL로 설정되었으며 보충 H2 기체는 500 SCF/BBL 내지 750 SCF/BBL 사이에서 변동했다. 촉매 A의 H2 소비량은 3회의 PPC 전환에 대해 거의 동일하다(~950 SCF/BBL). 이러한 H2 소비량은 마진 오차 내에서 시판 ICR 250과 같은 통상적인 수소화분해 촉매의 소비량과 유사하다.
[표 3]
Figure pct00008
시판 ICR 250과 비교하여 본 발명의 2단계 분해 촉매에 대한 겉보기 전환율(<700℉, 371℃)이 도 1에 도시되어 있다. 결과는 새로 개발된 촉매 A가 50 lv% 내지 75 lv%의 전환 범위 내에서 시판 ICR 250보다 약 6℉ 더 활성임을 보여주었다.
상이한 생성물 대 겉보기 전환율(<700℉)의 수율 구조가 도 2 내지 도 8에 도시되어 있다. ICR 250에 비해 촉매 A에서 더 적은 기체 생산이 생성되었다. 전환율이 높을수록 갭이 더 벌어졌다. 촉매 A는 또한 ICR 250보다 경질 나프타, 중질 나프타 및 제트 생성물을 적게 생성했으며 갭은 3 부피% 초과였다. 경질 분획의 손실 생산은 중질 생성물에서 보상되었다. 촉매 A를 포함하는 중간 증류물 및 중질 디젤에서 대략 7 부피% 증가가 50 lv% 내지 70 lv%의 전환 범위 전체에 걸쳐 시판 촉매 ICR 250에서 관찰되었다. 두 촉매 사이에 케로센 생산의 유의미한 차이는 관찰되지 않았다.
검사를 위해 매일 3개의 생성물을 수집하였다. 두 개의 촉매로부터 디젤 생성물의 저온 유동 특성을 조사하였다. 촉매 A에 대해 60% 전환율에서 수집된 디젤의 유동점 및 운점은 각각 <-60℃ 및 -37℃였다. 디젤 운점은 ICR 250에 대한 동일한 전환율에서 수집된 것보다 14℃ 낮다.
촉매 A에 의한 방향족 포화도 개선이 또한 관찰되었다. 도 9는 1회 처리당 전환율의 관점에서 미전환 오일(UCO)의 폴리시클릭 지수(PCI)를 도시한다. 도 9에 도시된 바와 같이, UCO의 PCI는 1회 처리당 전환율이 증가함에 따라 증가했다. PCI 값은 시판 ICR 250에서 생성된 것보다 촉매 A로 생성된 UCO 생성물에서 5 내지 10배 더 낮다. 이 결과는 촉매 A가 시판 ICR 250보다 방향족 포화를 더 잘 수행함을 나타낸다.
실시예 4
이러한 본 발명의 실행은 GTL 플랜트에서 받은 FT 왁스 공급물을 위한 본 발명의 촉매를 사용한다. 결과는 통상적인 수소화분해 촉매인 ICR 250을 사용했을 때의 결과와 비교된다.
표 2는 본 연구에 사용된 FT 왁스의 공급물 특성을 포함한다. 왁스는 가스-투-리퀴드(gas-to-liquid) 플랜트에서 생산되었다.
[표 4]
Figure pct00009
수소화분해 단계는 실시예 1 및 2의 촉매 A를 사용하였다.
이 실행에서 하기 조건이 사용되었다:
Figure pct00010
촉매 시스템은 시판 유닛 GTL 유닛의 FT 왁스로 시험되었다. 하기 표 5는 촉매 A와 ICR 250 둘 모두의 수율 구조 및 실행 조건을 보여준다. 시험 결과는 촉매 A가 65% PPC에서 ICR 250보다 디젤 수율을 1 중량% 이상 향상시킨다는 것을 나타낸다.
촉매 A를 사용하여 디젤 생성물의 저온 유동 특성의 개선이 관찰되었다. 표 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 65% PPC에서 디젤 운점은 촉매 A의 경우 -10℃인 반면 ICR 250의 경우 -6℃로 4℃ 향상되었다. 디젤 생성물의 비등 범위의 차이를 고려하면 개선이 더 유의미할 수 있다. 도 10에서 볼 수 있는 바와 같이, ICR 250으로 생성된 디젤은 두 디젤 모두 최종 비등점이 700℉이지만 촉매 A로 생성된 디젤보다 경질 생성물을 15 중량% 넘게 포함한다. 저온 유동 특성의 개선은 대부분 새로운 촉매에 ZSM-12를 첨가한 것과 관련이 있다.
이 공급원료의 높은 파라핀 성질로 인해, 낮은 PCI 값으로 나타나는 바와 같이 생성물에서 방향족 화합물이 거의 또는 전혀 검출되지 않았다.
[표 5]
Figure pct00011
실시예 5
ZSM-12를 사용한 수소화분해 촉매의 조성
Figure pct00012
단일 단계 원스 스루(SSOT) 수소화분해 적용에서 UCO 공급물을 포함하는 ZSM-12를 사용한 수소화분해 촉매의 성능.
Figure pct00013
SSOT 적용에서 수소화분해 UCO ABQ1695: 1.5 LHSV, 2000 PSIG H2, 5000 SCF/B
촉매를 함유하는 ZSM-12는 디젤 및 UCO 저온 유동 특성을 크게 개선하였다. VI에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 UCO의 왁스 함량을 감소시켰다.
Figure pct00014
SSOT 적용에서 수소화분해 UCO ABQ1695: 1.5 LHSV, 2000 PSIG H2, 5000 SCF/B
ZSM-12를 함유하는 본 발명의 촉매를 사용하여, 중질 디젤의 수율은 1.5% 이상 크게 증가하는 동시에 디젤 및 잔류 UCO의 저온 유동 특성을 개선한다.

Claims (32)

  1. 하기를 포함하는 2단계 수소화분해 방법:
    a) 수소화분해 조건 하에 제1 수소화분해 단계에서 탄화수소 공급물을 수소화분해하는 단계; 및
    b) 유출물을 제1 수소화분해 단계에서 제2 수소화분해 단계로 통과시키는 단계로서, 유출물은 수소화분해 조건 하에 수소화분해되고, 제2 수소화분해 단계의 촉매는 알루미나, 비정질 실리카-알루미나(ASA) 물질, USY 제올라이트 및 ZSM-12로 구성된 염기를 포함하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 염기가 0.1 내지 40 중량% 알루미나, 30 내지 80 중량% ASA, 0 내지 40 중량% USY 제올라이트 및 0.1 내지 40 중량% ZSM-12를 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 알루미나의 양이 약 20 내지 약 30 중량% 범위인, 방법.
  4. 제2항에 있어서, ASA의 양이 약 55 내지 약 75 중량% 범위인, 방법.
  5. 제2항에 있어서, USY 제올라이트의 양이 약 0.1 내지 약 10 중량% 범위인, 방법.
  6. 제2항에 있어서, ZSM-12의 양이 약 0.2 내지 약 10 중량% 범위인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 380-700℉(193-371℃) 범위의 비점을 갖는 증류 생성물의 선택성이 적어도 50 중량%인, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 선택성이 적어도 65 중량%인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제1 수소화분해 단계로부터의 유출물이 미전환 오일(UCO)을 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제1 수소화분해 단계가 통상적인 수소화분해 촉매를 사용하는, 방법.
  11. 제7항에 있어서, 530-700℉(277-371℃) 범위의 비점을 갖는 중질 증류물의 선택성이 적어도 15 중량%인, 방법.
  12. 제7항에 있어서, 380-530℉(193-277℃) 범위의 비점을 갖는 중간 증류물의 선택성이 적어도 35 중량%인, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 제2 수소화분해 단계의 촉매가 옥사이드로서 염기에 함침된 금속 니켈(Ni) 및 텅스텐(W)을 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 제2 수소화분해 단계의 촉매가 수소화분해 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 약 2 내지 약 10 중량%의 니켈 옥사이드 및 약 8 내지 약 40 중량%의 텅스텐 옥사이드를 포함하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 제2 수소화분해 단계의 촉매가 개질제를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 개질제가 하기 구조 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물 및 이의 축합 형태로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법:
    Figure pct00015

    여기서:
    (1) R1, R2 및 R3은 수소; 하이드록실; 메틸; 아민; 및 선형 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C3 알킬기, C1-C3 알케닐기, C1-C3 하이드록시알킬기, C1-C3 알콕시알킬기, C1-C3 아미노알킬기, C1-C3 옥소알킬기, C1-C3 카르복시알킬기, C1-C3 아미노카르복시알킬기 및 C1-C3 하이드록시카르복시알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    (2) R4 내지 R10은 수소; 하이드록실; 및 선형 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C2-C3 카르복시알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    (3) R11은 선형 또는 분지형, 포화 및 불포화, 치환 또는 미치환 C1-C3 알킬기, C1-C3 하이드록시알킬기, 및 C1-C3 옥소알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  17. 제16항에 있어서, 개질제가 시트르산을 포함하는, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 제2 수소화분해 단계의 촉매가 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 방법:
    (a) 촉매 지지체 베이스를 함유하는 압출 가능한 덩어리를 형성하는 단계,
    (b) 덩어리를 압출하여 성형된 압출물을 형성하는 단계,
    (c) 덩어리를 하소하여 하소된 압출물을 형성하는 단계,
    (d) 적어도 하나의 금속 니트레이트 또는 금속 카르보네이트, 개질제 및 암모늄 함유 성분을 함유하는 함침 용액을 제조하고, 하이드록사이드 염기로 함침 용액의 pH를 1 내지 5.5로 조정하는 단계,
    (e) 성형된 압출물을 함침 용액과 접촉시키는 단계, 및
    (f) 함침된 압출물을 함침 용액 용매를 제거하기에 충분한 온도에서 건조시켜 건조된 함침된 압출물을 형성하는 단계.
  19. 제18항에 있어서, 함침 용액이 니켈 카르보네이트를 포함하는, 방법.
  20. 제18항에 있어서, 개질제가 하기 구조 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물 및 이의 축합 형태로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법:
    Figure pct00016

    여기서:
    (1) R1, R2 및 R3은 수소; 하이드록실; 메틸; 아민; 및 선형 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C3 알킬기, C1-C3 알케닐기, C1-C3 하이드록시알킬기, C1-C3 알콕시알킬기, C1-C3 아미노알킬기, C1-C3 옥소알킬기, C1-C3 카르복시알킬기, C1-C3 아미노카르복시알킬기 및 C1-C3 하이드록시카르복시알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    (2) R4 내지 R10은 수소; 하이드록실; 및 선형 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C2-C3 카르복시알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    (3) R11은 선형 또는 분지형, 포화 및 불포화, 치환 또는 미치환 C1-C3 알킬기, C1-C3 하이드록시알킬기, 및 C1-C3 옥소알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  21. 제20항에 있어서, 개질제가 시트르산을 포함하는, 방법.
  22. 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, USY 제올라이트 및 ZSM-12의 염기를 포함하는 수소화분해 촉매.
  23. 제22항에 있어서, 염기가 0.1 내지 40 중량% 알루미나, 30 내지 80 중량% ASA, 0 내지 40 중량% USY 제올라이트, 및 0.1 내지 40 중량% ZSM-12를 포함하는, 수소화분해 촉매.
  24. 제23항에 있어서, 알루미나의 양이 약 20 내지 약 30 중량% 범위인, 수소화분해 촉매.
  25. 제23항에 있어서, ASA의 양이 약 55 내지 약 75 중량% 범위인, 수소화분해 촉매.
  26. 제23항에 있어서, USY 제올라이트의 양이 약 0.1 내지 약 10 중량% 범위인, 수소화분해 촉매.
  27. 제23항에 있어서, ZSM-12의 양이 약 0.2 내지 약 10 중량% 범위인, 수소화분해 촉매.
  28. 제22항에 있어서, 촉매가 옥사이드로서 염기에 함침된 금속 니켈(Ni) 및 텅스텐(W)을 포함하는, 수소화분해 촉매.
  29. 제28항에 있어서, 촉매가 수소화분해 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 약 2 내지 10 중량%의 니켈 옥사이드 및 약 8 내지 40 중량%의 텅스텐 옥사이드를 포함하는, 수소화분해 촉매.
  30. 제22항에 있어서, 촉매가 개질제를 포함하는, 촉매 방법.
  31. 제30항에 있어서, 개질제가 하기 구조 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물 및 이의 축합 형태로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매:
    Figure pct00017

    여기서:
    (1) R1, R2 및 R3은 수소; 하이드록실; 메틸; 아민; 및 선형 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C3 알킬기, C1-C3 알케닐기, C1-C3 하이드록시알킬기, C1-C3 알콕시알킬기, C1-C3 아미노알킬기, C1-C3 옥소알킬기, C1-C3 카르복시알킬기, C1-C3 아미노카르복시알킬기 및 C1-C3 하이드록시카르복시알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    (2) R4 내지 R10은 수소; 하이드록실; 및 선형 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C2-C3 카르복시알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    (3) R11은 선형 또는 분지형, 포화 및 불포화, 치환 또는 미치환 C1-C3 알킬기, C1-C3 하이드록시알킬기, 및 C1-C3 옥소알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  32. 제31항에 있어서, 개질제가 시트르산을 포함하는, 촉매.
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