CN103120940B

CN103120940B - 加氢精制催化剂的制备方法

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Publication number: CN103120940B
Application number: CN201110369330.4A
Authority: CN
Inventors: 李斯琴; 朱俊华; 唐康健; 程远琳; 王黎敏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2031-11-18
Also published as: CN103120940A

Abstract

本发明涉及一种加氢精制催化剂的制备方法，主要解决现有技术中催化剂的启动温度高，耐胶质、单烯烃饱和及加氢脱硫性能差的技术问题，本发明通过采用将预成型的过渡态氧化铝载体，一次浸渍无氨的Mo和/或W、Ni和/或Co、K等溶液，经干燥、焙烧制得催化剂的技术方案较好的解决了该问题，可用于蒸汽裂解制乙烯副产的裂解汽油二段加氢精制的工业生产中。

Description

加氢精制催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂的制备方法，特别是关于一种用于C₆～C₉+烃化合物裂解汽油二段加氢催化剂的制备方法。

背景技术

乙烯装置中裂解汽油的利用是提高装置综合经济效益的主要途径之一。由于裂解汽油组成复杂、热稳定性差，通常，先经一段选择性加氢除去二烯烃和苯乙烯，二段加氢脱硫后，主要用于芳烃抽提。目前工业上裂解汽油二段加氢用催化剂主要是Co(Ni)-Mo(W)系催化剂，中间馏分(C₆～C₈烃化合物馏分)加氢或全馏分(C₅烃～干点为204℃的烃化合物馏分)加氢工艺。

近年来，乙烯装置迅速扩能，裂解原料的多变，以及各乙烯装置裂解条件的差异，致使乙烯副产裂解汽油组成的多变，重质化，硫含量多变，而且加氢装置的空速也越来越高，这些都会导致操作工况恶化，引起裂解汽油二段加氢催化剂在高温下单烯烃饱和性能欠佳，耐胶质性能差，催化剂易结焦等，因此，需要开发一种二段加氢催化剂，在较低温度下具有较高的烯烃饱和及加氢脱硫性能，同时耐胶质性能和抗结焦性能好，能适应多变的操作工况。

美国专利US4059504公开了一种用于裂解汽油加氢的Ni-W系催化剂，将氧化钨加入硝酸镍的水溶液中配制成浸渍液，负载于氧化铝载体上，经空气干燥、457焙烧3小时后制得，但其比表面积不到150m²/g，较低比表面造成该催化剂活性较低，因此，在处理裂解汽油时，寿命较短。

美国专利US4285836公开了一种加氢精制催化剂的制备方法，由活性组分Co、Mo、Ni、F助剂及余量氧化铝组成，是由载体经含有活性组分及助剂的氨溶液一步浸渍制得；美国专利US4399058公开了一种加氢精制催化剂的制备方法，由活性组分Co、Mo、Ni、S助剂及余量氧化铝组成，是由载体经含有活性组分及助剂的氨溶液一步浸渍制得；但氨的引入将导致催化剂后处理过程带来环境问题。

在《中国适用技术成果库》中有一篇介绍了“裂解汽油二段LY-8602催化剂工业生产和应用”，该催化剂的活性组分为氧化钼、氧化钴，载体为γ-氧化铝，此催化剂饱和单烯烃活性不佳，不能适应原料的重质化要求以及加氢空速越来越高的操作工况；同时该催化剂的机械强度也较差。

中国专利CN1353168中介绍了一种是用于裂解汽油二段加氢精制催化剂及其制备方法，用氧化铝前身物，在成型时，加入高聚物和第四副族金属，在空气中干燥2～14小时，400～700℃下焙烧，得到含第四副族金属的复合氧化物载体，再经含有Co、Mo、Ni活性组分的氨共浸渍液浸渍，在100～120℃干燥2～14小时，在400～700℃空气下焙烧2.5～8.5小时，得到催化剂。该催化剂同样也存在单烯烃饱和能力欠佳的问题，而且反应启动温度较高，同时该催化剂大于5nm的孔仅占总孔容的16％左右，不利于重质原料的扩散。

中国专利CN101037614介绍了一种加氢精制催化剂的制备方法及应用，主要用于裂解汽油中低馏分油，特别是C₆～C₈馏分油的二段加氢。催化剂以Co、Mo、Ni为活性组分，添加适当助剂，γ-氧化铝为载体；该催化剂重量百分比组成为MoO₃14～20％，CoO1～6％，NiO1～4％，碱金属助剂1～3％，助剂P等1～5％，助剂Si等1～3％，余量为γ-氧化铝；催化剂的孔容为0.45～0.65cm³/g，比表面150～280m²/g。该催化剂对于馏份偏轻的C₆～C₈原料加氢效果好，但没有催化剂对于C₆～C₉+原料加氢效果的报道，而且该催化剂制备过程中的浸渍液采用了氨法配制，在后续处理过程中将给环境带来一定影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中催化剂的启动温度高，耐胶质、单烯烃饱和及加氢脱硫性能差的问题，提供一种新的加氢精制催化剂的制备方法。用该方法制备的催化剂适用于C₆～C₉+裂解汽油二段加氢，且具有启动温度低、单烯烃加氢及加氢脱硫活性好、耐胶质性能优异的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于裂解汽油二段加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)将过渡态的氧化铝前驱物和选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素配制的溶液混合成型后，在80～150℃干燥4～16小时、在400～800℃空气下焙烧4～8小时，制得含0.5～10.0％的选自硅、磷、硼或氟中至少一种元素的载体；

(b)将步骤(a)制得的载体浸入预先配制好的无氨的钼或/和钨、镍或/和钴、含少量I A或IIA中的至少一种元素浸渍液中，在室温～60℃浸渍3～5小时，在80～150℃干燥10～ 30小时、在300～600℃空气下焙烧4～8小时，制得催化剂，其组分含量以重量百分比计包括：1.0～8.0％的金属镍或钴；8.0～18.0％的钼或钨；0.5～4.0％的选自元素周期表中I A或II A中的至少一种元素；75～90.0％的载体。

上述技术方案中，过渡态氧化铝优选方案选自Θ、η或γ-氧化铝中的一种，最好是γ-氧化铝；氧化铝前驱物优选方案选自无定形氢氧化铝、假一水软铝石或薄水铝石中的一种，最好是假一水软铝石或薄水铝石。选自元素周期表中I A或II A的元素优选方案选自锂、钾或镁、钙或钡中至少一种。所述的浸渍液的配制优选方案是由钼(钨)酸铵或氧化钼(最好是氧化钼/钨)，醋酸镍或碳酸镍(最好是碳酸镍)，锂、钾或镁、钙、钡的硝酸盐或碳酸盐(最好是碳酸盐)按照所需的量在去离子水中溶解制得，溶液的PH值优选方案为2～4。所述的催化剂浸渍，优选方案可以用液固比2～4∶1(体积)的过量浸渍方法、或孔饱和浸渍方法。所述的催化剂的焙烧温度优选方案为400～500℃，时间优选方案为3～5小时。

众所周知，二段的催化剂的失活主要是积炭，而胶质和双烯烃是催化剂积炭的主要因素，目前已商业化的催化剂都存在抗胶质和结焦性能差的问题，特别是运行胶质大于50mg/100ml的裂解汽油物料时，催化剂平均半年就需再生一次，大大影响了装置的经济效益。此外，近年来乙烯裂解原料趋于劣质化，特别是像柴油、航煤等重质馏分油作为裂解原料进入乙烯装置后，导致裂解汽油中的胶质和易结焦组份大幅度提高，极大的影响二段催化剂寿命。裂解汽油加氢作为生产芳烃的主要途径，是提升乙烯装置附加值的主要手段之一，而催化剂的寿命将严重影响装置的长周期稳定运行，频繁的开停车也将直接影响企业的经济效益。本发明中，针对高胶质含量的裂解汽油原料，采用活性金属有机组合的特殊制备技术，可降低催化剂的启动温度、有效提高催化剂的抗胶质和结焦性能。本发明方法制备的催化剂适用于石油烃类的加氢精制，优选为对C6～C9+裂解汽油的二段加氢。成品催化剂在进行加氢前，需要预硫化，催化剂预硫化的条件为：用溶剂配硫化物使硫化油硫含量为400～3000ppm，在压力2.6～3.0MPa下通氢气，氢气和催化剂的体积比为(10～100)∶1，将催化剂床层升温到160～180℃开始进硫化油，硫化油空速3.0～5.0h^-1，继续以30℃/h的速度将催化剂床层升温至280～320℃，维持20～40小时后，开始降温至220～230℃，停止进硫化油，硫化结束。在入口温度235℃、反应压力2.8Mpa、氢/油体积比为800∶1，新鲜油空速3.0小时^-1条件下，对C6～C9+裂解汽油进行二段加氢反应，其出口溴价平均值为0.12克溴/100克油、硫含量平均值为0.3ppm。

与传统方法相比，本发明的方法(1)由于采用碱金属和/或碱土金属作为碱性助剂，有效抑制了催化剂表面积炭，提高了催化剂的稳定性(2)由于采用无氨法配制浸渍液，避免了环境污染。将本发明方法制备的催化剂用于C6～C9+裂解汽油二段加氢时具有启动温度低，耐胶质、烯烃饱和及加氢脱硫性能好的优点，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

称取拟薄水铝石300克，7.5克田菁粉，混合，之后加入硅溶胶12.5克，硝酸4.0克，浓度为85％的磷酸11.7克、碳酸锂4.2克的水溶液210毫升，挤成毫米的三叶草，湿条经120℃干燥4小时后于550℃焙烧8小时，得到载体Z1。称取钼酸铵30.5克，硝酸镍27.0克，硝酸钙18.6克，碳酸钾1.39克，加入水90克混合配成浸渍液。将载体在浸渍液中进行等量浸渍，120℃干燥18小时，470℃焙烧12小时，制得Ni-Mo/Al₂O₃催化剂C1，使最终Mo含量为催化剂重量的10.3％，Ni含量为催化剂重量的3.4％。催化剂组成见表1，其中各组分含量均以催化剂重量计。

【实施例2】

称取拟薄水铝石300克，8.0克田菁粉，硅藻土5.5克，混合，之后加入硝酸4.0克、硼酸28.5克的水溶液220毫升，挤成毫米的三叶草，湿条经120℃干燥4小时后于550℃焙烧16小时，得到载体Z2。称取钼酸铵36.4克，醋酸钴23.4克，硝酸镁25.8克，硝酸钙11.5克，碳酸钾2.58克，加入水100克混合配成浸渍液。将载体在浸渍液中进行等量浸渍，120℃干燥24小时，470℃焙烧8小时，制得Co-Mo/Al₂O₃催化剂C2，使最终Mo含量为催化剂重量的10.3％，Co含量为催化剂重量的3.4％。催化剂组成见表1，其中各组分含量均以催化剂重量计。

【实施例3】

称取拟薄水铝石300克，9.0克田菁粉，硅胶粉1.34克，硅溶胶5克混合，之后加入硝酸4.0克、浓度为85％的磷酸11.5克、硼酸4.6克的水溶液210毫升，挤成毫米的三叶草，湿条经120℃干燥24小时后于620℃焙烧8小时，得到载体Z3。称取钼酸铵30.5克，醋酸钴5.9克，醋酸镍17.5克，硝酸镁16.7克，硝酸钡3.0克，碳酸钾1.67克，加入水94克混合配成浸渍液。将载体在浸渍液中进行等量浸渍，120℃干燥24小时，480℃焙烧16小时，制得Co-Ni-Mo/Al₂O₃催化剂C3，使最终Mo含量为催化剂重量的10.3％，Co含量为催化剂重量的1.0％，Ni含量为催化剂重量的2.4％。催化剂组成见表1，其中各组分含量均以催化剂重量计。

【实施例4】

称取拟薄水铝石300克，9.0克田菁粉，硅藻土1.2克，硅溶胶10克混合，之后加入硝酸4.0克、碳酸锂7克、氟化铵6.3克的水溶液210毫升，挤成毫米的三叶草，湿条经120℃干燥8小时后于550℃焙烧8小时，得到载体Z4。称取钼酸铵28.5克，偏钨酸铵1.62克，醋酸钴9.6克，醋酸镍13.8克，硝酸钙11.5克，硝酸钡2.2克，加入水100克混合配成浸渍液。将载体在浸渍液中进行等量浸渍，120℃干燥24小时，480℃焙烧36小时，制得Co-Ni-Mo-W/Al₂O₃催化剂C4，使最终Mo含量为催化剂重量的9.6％，W含量为催化剂重量的0.7％，Co含量为催化剂重量的1.4％，Ni含量为催化剂重量的2.0％。催化剂组成见表1，其中各组分含量均以催化剂重量计。

【实施例5】

采用载体Z3。称取钼酸铵30.5克，醋酸钴17.5克，醋酸镍5.9克，硝酸镁50克，碳酸锂1.68克、碳酸钾1.39克，硼酸13克，浓度为85％的磷酸6克，0.3克硅溶胶，加入水90克混合配成浸渍液。将载体在浸渍液中进行等量浸渍，120℃干燥24小时，470℃焙烧9小时，制得Co-Ni-Mo/Al₂O₃催化剂C5，使最终Mo含量为催化剂重量的10.3％，Co含量为催化剂重量的2.4％，Ni含量为催化剂重量的1.0％。催化剂组成见表1，其中各组分含量均以催化剂重量计。

【实施例6】

称取拟薄水铝石300克，9.0克田菁粉，硅藻土4克，硅溶胶7.5克混合，之后加入硝酸4.0克、浓度为85％的磷酸12克、碳酸锂4.3克、氟化铵1.6克的水溶液210毫升，挤成毫米的三叶草，湿条经120℃干燥16小时后于600℃焙烧8小时，得到载体Z5。称取钼酸铵28.5克，偏钨酸铵1.6克，醋酸钴17.5克，醋酸镍5.9克，硝酸钡4.6g，碳酸钾0.8克，加入水96克混合配成浸渍液。将载体在浸渍液中进行等量浸渍，120℃干燥24小时，470℃焙烧6小时，制得Co-Ni-Mo-W/Al₂O₃催化剂C6，使最终Mo含量为催化剂重量的9.6％，W含量为催化剂重量的0.7％，Co含量为催化剂重量的2.4％，Ni含量为催化剂重量的1.0％。催化剂组成见表1，其中各组分含量均以催化剂重量计。

【比较例1】

称取拟薄水铝石300克，7.5克田菁粉，硅溶胶13克混合，之后加入硝酸4.0克、浓度为85％的磷酸9克的水溶液210毫升，挤成毫米的三叶草，湿条经120℃干燥4小时后于550℃焙烧20小时，得到载体D1。称取钼酸铵36.5克，醋酸钴23.4克，碳酸钾0.4克，浓度为85％的磷酸9克，加入水87克混合配成浸渍液。将载体在浸渍液中进行等量浸渍，120℃干燥24小时，480℃焙烧8小时，制得Co-Mo/Al₂O₃催化剂CD1，使最终Mo含量为催化剂重量的10.3％，Co含量为催化剂重量的3.4％。催化剂组成见表1，其中各组分含量均以催化剂重量计。

表1

【实施例7】

本实施例说明实施例1～6所得催化剂在C₆～C₉+裂解汽油经二段加氢中的应用。原料油性质见表2。

取本发明实施例1～6催化剂各100毫升，催化剂在进行反应前，需要预硫化，催化剂预硫化的条件为：用溶剂配硫化物使硫化油硫含量为400～3000ppm，在压力2.6～3.0MPa下通氢气，氢气和催化剂的体积比为(10～100)∶1，将催化剂床层升温到160～180℃开始进硫化油，硫化油空速3.0～5.0h^-1，继续以30℃/h的速度将催化剂床层升温至280～320℃，维持20～40小时后，开始降温至220～230℃，停止进硫化油，硫化结束。在氢气压力2.8MPa，入口温度230～260℃，新鲜油空速3.0h^-1，氢/油体积比800∶1的条件下通入C₆～C₉+裂解汽油一段加氢油进行试验。加氢结果见表3。

【比较例2】

取比较例1催化剂CD1 100毫升，用实施例7同样的硫化处理。用实施例7同样的原料、反应条件进行试验，加氢结果见表3。

表2 加氢原料油指标

表3 实施例及对比例催化剂250小时评价平均数据

【实施例8】

本实施例说明本发明实施例5催化剂C5在C₆～C₉+裂解汽油经二段加氢中1000小时的试验结果。原料油性质见表4。

取实施例5催化剂C5 100毫升，重复实施例7的硫化过程，在氢气压力2.8MPa，入口温度235℃，新鲜油空速2.5h^-1，氢/油体积比800∶1的条件下通入C₆～C₉+裂解汽油一段加氢油进行试验。加氢结果见表5。

【比较例3】

取比较例1催化剂CD1 100毫升，用实施例7同样的硫化处理。用实施例8同样的原料、反应条件进行试验，加氢结果见表5。

表4 加氢原料油指标

表5 实施例5催化剂及对比例1催化剂1000小时的评价平均数据

【实施例9】

本实施例说明本发明实施例5催化剂C5在高胶质C₆～C₉+裂解汽油经二段加氢中的试验结果。原料油性质见表6。

取实施例5催化剂C5100毫升，重复实施例7的硫化过程，在氢气压力2.8MPa，入口温度235℃，新鲜油空速3.0h^-1，氢/油体积比800∶1的条件下通入C₆～C₉+裂解汽油一段加氢油进行试验。加氢结果见表7。

【比较例4】

取比较例1催化剂CD1 100毫升，用实施例7同样的硫化处理。用实施例9同样的原料、反应条件进行试验，加氢结果见表7。

表6 加氢原料油指标

表7 实施例5催化剂及对比例1催化剂在高胶质物料中的评价数据

Claims

1.一种用于裂解汽油二段加氢催化剂的制备方法，步骤如下：

称取拟薄水铝石300克，9.0克田菁粉，硅胶粉1.34克，硅溶胶5克混合，之后加入硝酸4.0克、浓度为85％的磷酸11.5克、硼酸4.6克的水溶液210毫升，挤成毫米的三叶草，湿条经120℃干燥24小时后于620℃焙烧8小时，得到载体；

称取钼酸铵30.5克，醋酸钴17.5克，醋酸镍5.9克，硝酸镁50克，碳酸锂1.68克、碳酸钾1.39克，硼酸13克，浓度为85％的磷酸6克，0.3克硅溶胶，加入水90克混合配成浸渍液；将载体在浸渍液中进行等量浸渍，120℃干燥24小时，470℃焙烧9小时，制得Co-Ni-Mo/Al₂O₃催化剂，以重量百分含量计，催化剂组成为：Co为2.4％，Ni为1.0％，Mo为10.3％，Li为0.2％，K为0.5％，Mg为3.0％，Si为1.2％，P为3.0％，B为2.0％；

二段加氢反应的原料是高胶质C₆～C₉+裂解汽油，所述高胶质C₆～C₉+裂解汽油的指标是：沸程60～205℃，双烯为2～4gI2/100g，溴价为26gBr₂/100g，硫含量为160ppm，胶质含量为110mg/100ml，密度为0.86g/ml；

取催化剂100毫升，催化剂在进行反应前，需要预硫化，催化剂预硫化的条件为：用溶剂配硫化物使硫化油硫含量为400～3000ppm，在压力2.6～3.0MPa下通氢气，氢气和催化剂的体积比为(10～100)：1，将催化剂床层升温到160～180℃开始进硫化油，硫化油空速3.0～5.0h^-1，继续以30℃/h的速度将催化剂床层升温至280～320℃，维持20～40小时后，开始降温至220～230℃，停止进硫化油，硫化结束；

二段加氢反应的条件是：在氢气压力2.8MPa，入口温度235℃，所述裂解汽油的空速3.0h^-1，氢/油体积比800：1，反应时间为24小时；

二段加氢反应的结果为：产物平均溴价为0.02gBr₂/100g，产物中平均硫含量为0.01ppm。