RU2313390C1 - Катализатор, способ его получения (варианты) и способ гидрообессеривания дизельной фракции - Google Patents
Катализатор, способ его получения (варианты) и способ гидрообессеривания дизельной фракции Download PDFInfo
- Publication number
- RU2313390C1 RU2313390C1 RU2006136221/04A RU2006136221A RU2313390C1 RU 2313390 C1 RU2313390 C1 RU 2313390C1 RU 2006136221/04 A RU2006136221/04 A RU 2006136221/04A RU 2006136221 A RU2006136221 A RU 2006136221A RU 2313390 C1 RU2313390 C1 RU 2313390C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hours
- ratio
- cobalt
- hydrodesulfurization
- Prior art date
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализаторам гидрообессеривания дизельных фракций, способу его получения (варианты) и способу гидрообессерования дизельной фракции и может применяться в отраслях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Предложенный катализатор представляет собой композицию состава, мас.%: МоО3 12,0÷25,0; СоО 3,3÷6,5; P2O5 0,5-1,0; Al2O3 - остальное. Описан способ получения катализатора (варианты), включающий либо одно-, либо двухстадийную пропитку носителя раствором, полученным либо смешением растворов парамолибдата аммония, азотнокислого кобальта, фосфорной и лимонной кислот, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15, и моногидрата лимонной кислоты (Л.К.)/Со=1±0,1, либо смешением растворов парамолибдата аммония, фосфорной кислоты, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15, и уксуснокислого кобальта, с последующими стадиями сушки и прокаливания полученных образцов, Способ гидрообессеривания дизельной фракции осуществляют в присутствии катализатора, полученного описанным выше способом при температуре 340÷360°С, соотношение H2/сырье=500. Технический результат - эффективное гидрообессеривание дизельной фракции. 6 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к катализаторам гидрообессеривания дизельных фракций и может применяться в отраслях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
В связи с ужесточением требований, предъявляемых к содержанию вредных соединений в выхлопных газах автомобильных двигателей, появилась новая спецификация на моторные топлива. В частности, в Европе в 2005 г. дизельное топливо должно было содержать не более 50 ppm серы (ultra-low-sulfur-diesel - ULSD), а к 2010 - не более 10 ppm (near-zero-sulfur-diesel - NZSD). В США содержание серы в дизельном топливе должно быть уменьшено до 15 ppm к июню 2006 г. [Нефедов Б.К., Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта ЕВРО-4, катализ в промышленности, № 2, 2003, 20-27. Song C., An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel, Catalysis Today. 86(1-4):211-263, 2003. B.C.Gates, H.Topsoe, Reactivities in deep catalytic hydrodesulfurization: challenges, opportunities, and the importance of 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyl-dibenzothiophene, Polyhedron, 16 (1997) 3213.]. Исследование состава сернистых соединений в прямогонных и смешанных (смеси прямогонных и вторичных фракций) дистиллятах дизельного топлива из различных нефтей показало [Нефедов Б.К. Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта ЕВРО-4, катализ в промышленности, № 2, 2003, 20-27], что в прямогонном сырье соотношение производных тиофенового ряда и остальных типов, менее термодинамически устойчивых в реакциях гидрогенолиза сернистых соединений, может колебаться в значительных пределах - от 1:4 до 3:2. В смесевом сырье, содержащем до 30% дистиллятов каталитического крекинга, висбрекинга и коксования, доля производных тиофена выше, а их общее количество превышает половину содержания общей серы. Проблема глубокого гидрообессеривания усложняется в связи с постоянной тенденцией увеличения как общего количества серы в сырой нефти, так и доли производных тиофена [Song С., An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, dieselfuel and jet fuel, Catalysis Today. 86(1-4):211-263, 2003]. Поэтому возникает потребность в новых катализаторах, в частности гидрообессеривания дизельного топлива.
Активными компонентами традиционных катализаторов процессов гидрообессеривания являются комбинации сульфидов Со-Мо, Ni-Mo, Ni-W, нанесенных на оксидные носители, в роли которых выступают оксиды кремния, алюминия, титана и бинарные композиции на их основе. Попытки увеличить активность катализаторов сводятся к увеличению количества активных компонентов, повышению их дисперсности и введению промоторов, типа Р и F [Atanasova P., Halachev Т., Uchytil J., Kraus M., Appl. Catal. 1988, 38, 235. Matralis H.K., Lycourghiots A., Grange P., Delmon B, Appl. Catal. 1988, 38, 273. Kwak С., Kim M.Y., Choi K., Moon S.H. Appl. Catal. A 1999, 185, 19. Kwak С., Lee J.J., Bae J., Choi K., Moon S.H. Appl. Catal. A 2000, 200, 233. Moon S.H., Catal. Surveys from Asia, 2003, 7(1)11]. Приводятся данные, что оптимальное количество Р2О3 составляет ~0,5 мас.%, уменьшение активности при введении большего количества Р приписывается образованию устойчивых Со-Мо-Р соединений [Kwak С., Kirn M.Y., Choi K., Moon S.H. Appl. Catal. А 1999, 185, 19]. Добавки Р увеличивают дисперсность активной фазы (подтверждается хемосорбпией NO) и количество Брэнстедовских кислотных центров, ускоряя тем самым миграцию метальных групп. Такой же эффект наблюдается при введении фтора [Kwak С., Lee J.J., Bae J., Choi К., Moon S.H. Appl. Catal. A 2000, 200, 233]. Отмечается, что промотирование оксида алюминия добавками фтора и фосфора не вызывает реакций крекинга, что свидетельствует о недостаточной силе образующихся кислотных центров.
На сегодняшний день существует большое количество катализаторов [РФ 1367232, 1499765, 1621246, 2074025, 2082499, 2192923, 2206396, 2246987], позволяющих получать дизельное топливо, содержащее 350-500 ppm общей серы; снижение содержания серы до 50 ppm остается проблематичным с использованием отечественных катализаторов, тогда как катализаторы, разработанные например, компанией Haldor-Topsoe - серия ТК [Song С., An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel, Catalysis Today. 86(1-4):211-263, 2003], при определенных условиях проведения процесса гидроочистки обеспечивают снижение содержания серы до 60 или 30 ppm.
Известен способ получения катализатора гидрообессеривания дизельных фракций [РФ 2082499, B01J 23/882, 27.06.97] путем последовательной пропитки гранул носителя - оксида алюминия, растворами водных солей активных компонентов, отличающийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью анионы молибдена наносятся на носитель, имеющий рН 6-7, экструдаты которого представляют собой в поперечном сечении пяти- или шестилучевую звезду, из совместного раствора гидроксида калия или лития и парамолибдата аммония, имеющего рН 5,8-7, на второй стадии применяется раствор солей кобальта с рН 1,5-6. По данным [РФ 2246987, B01J 37/02, 27.02.05] сущность способа получения катализатора гидрообессеривания дизельных фракций заключается в приготовлении катализатора гидроочистки нефтепродуктов путем двухэтапной пропитки предварительно прокаленного носителя раствором гептамолибдата аммония на первом этапе и раствором нитрата кобальта и/или нитрата никеля на втором с промежуточной термообработкой между этапами при температуре 100-200°С и конечной термообработкой, включающей сушку и прокалку при температуре 100-200°С и 400-650°С соответственно. Катализатор содержит 3,0-25,0 мас.% МоО3, 1,0-8,0 мас.% СоО и/или NiO и носитель - остальное. В качестве носителя используют оксид алюминия, или оксид кремния, или оксид титана.
Наиболее близким к предлагаемому способу получения Со-Мо-Р-О/Al2O3 катализатора является способ получения, описанный в [US: 4455390, 1984], включающий нанесение активных компонентов на носитель путем его пропитки по влагоемкости раствором, полученным растворением гептамолибдата аммония в дистиллированной воде с последующим добавлением лимонной кислоты и нитрата кобальта при молярном отношении моногидрата кислоты к триоксиду молибдена, равном 1,5, рН пропиточного раствора должно быть меньше 1, которое достигается добавлением неорганической кислоты в том числе и фосфорной. Пропитанный носитель затем высушивают при 110°С и прокаливают в токе воздуха при 593°С в течение 0,5 ч. Катализатор представляет собой композицию: Мо-Со-Р-О/Al2O3 состава, мас.%:
| МоО3 | 5,0÷30,0; |
| СоО | 0,5÷10,0; |
| P2O5 | 2,5÷7,0 |
| Al2O3 | остальное. |
После предварительного сульфидирования активность катализатора характеризовали степенью обессеривания исходного сырья, содержащего 2,9 мас.% S. На указанном катализаторе при температуре 388°С получаемый продукт содержал 0,15 мас.% S, то есть степень обессеривания составляет 94%. На сегодняшний день это недостаточная степень очистки топлива.
Изобретение решает задачу получения активного катализатора гидрообессеривания дизельных фракций.
Задача решается использованием катализатора предлагаемого состава катализатора гидрообессеривания дизельных фракций, включающего Мо-Со-Р-O активный компонент, нанесенных на гамма-оксид алюминия (γ-Al2O3). Катализатор представляет собой композицию Мо-Со-Р-О/Al2О3 состава, мас.%:
| МоО3 | 12,0÷25,0; |
| СоО | 3,3÷6,5; |
| Р2O5 | 0,5÷1,0 |
| Al2O3 | остальное. |
Задача решается также способом получения катализатора, включающим нанесение активного компонента тремя вариантами:
1. Путем пропитки по влагоемкости гранул гамма-оксида алюминия раствором, полученным смешением растворов парамолибдата аммония, азотнокислого кобальта, фосфорной и лимонной кислот, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15 и моногидрат лимонной кислоты/Со=1±0,1, с последующими стадиями сушки при 110-120°С в течение 12-14 ч и прокаливании в токе инертного газа при 500÷550°С не более 4-х ч.
2. Путем последовательной пропитки по влагоемкости гранул гамма-оксида алюминия раствором, полученным смешением раствора парамолибдата аммония и фосфорной кислоты, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15, на первом этапе и раствором, полученным смешением раствора азотнокислого кобальта и лимонной кислоты, взятых в соотношении моногидрата лимонной кислоты/Со=1±0,1, - на втором с промежуточной стадией сушки между этапами при температуре 110-120°С в течение 12-14 ч и конечной термообработкой, включающей сушку при температуре 110-120°С в течение 12-14 ч и прокалку в токе инертного газа при 500÷550°С не более 4-х ч.
3. Путем последовательной пропитки по влагоемкости гранул гамма-оксида алюминия раствором, полученным смешением раствора парамолибдата аммония и фосфорной кислоты, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15, на первом этапе и раствором, полученным смешением раствора азотнокислого кобальта и лимонной кислоты, взятых в соотношении моногидрата лимонной кислоты/Со = 1±0,1, - на втором с промежуточной стадией сушки и прокаливания между этапами при температуре 110-120°С в течение 12-14 и 450-500°С в течение 1,5-2,5 ч в токе воздуха и конечной термообработкой, включающей сушку при 110-120°С в течение 12-14 ч и прокалку в токе инертного газа при 500÷550°С не более 4-х ч.
4. Путем последовательной пропитки по влагоемкости гранул гамма-оксида алюминия раствором, полученным смешением раствора парамолибдата аммония и фосфорной кислоты, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15, на первом этапе и раствором уксуснокислого кобальта - на втором с промежуточной стадией сушки между этапами при температуре 110-120°С в течение 12-14 часов и конечной термообработкой, включающей сушку при 110-120°С в течение 12-14 ч и прокалку в токе инертного газа при 500÷550°С не более 4-х ч.
Задача решается также способом получения дизельного топлива путем реакции гидрообессеривания исходной дизельной фракции в присутствии предлагаемых Мо-Со-Р-О/Al2О3 катализаторов, проводимой в проточном реакторе при объемной скорости подачи сырья - 2 ч-1, давлении водорода 3,5 МПа, при соотношении H2/сырье = 300-500 и температуре 340-360°С.
Отличительными признаками предлагаемого катализатора и способа его приготовления являются:
1. Состав катализатора, включающий, мас.%: (12,0÷25,0) МоО3 - (2,5÷6,5) СоО - (0,5÷1,5) Р2O5 - (85,0÷67,0) Al2О3.
2. Способ получения катализатора, включающий либо одно-, либо двухстадийную пропитку носителя раствором, полученным либо смешением растворов парамолибдата аммония, азотнокислого кобальта, фосфорной и лимонной кислот, взятых в соотношении Р/Мо = 0,06÷0,15, и моногидрата лимонной кислоты (Л.К.)/Со=1±0,1, либо смешением растворов парамолибдата аммония, фосфорной кислоты, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15, и уксуснокислого кобальта с последующими стадиями сушки и прокаливания полученных образцов
3. Способ получения катализатора, включающий стадию термической обработки высушенного образца при 500÷550°С не более 4-х ч в токе инертного газа.
Предлагаемые катализаторы предварительно сульфидируют и испытывают в процессе гидрообессеривания. Катализаторы сульфидируют при атмосферном давлении либо в потоке сероводорода, подаваемого при комнатной температуре с расходом 1 л/ч, в реактор, который нагревают от комнатной температуры до 400°С в течение 30 мин, и по достижении указанной температуры продолжают сульфидирование в течение 2 ч; либо исходным сырьем, содержащим дополнительно 0,6% серы в виде диметилдисульфида, в присутствии водорода; сульфидирование в этом случае проводят ступенчато после достижения соответствующей температуры (140→240→340°С).
Тестирование катализаторов в реакции гидрообессеривания дизельной фракции проводят в проточном реакторе, в который загружают необходимый объем катализатора, при объемной скорости подачи сырья - 2 ч-1, давлении водорода 3,5 МПа и при соотношении H2/сырье = 300 или 500. В качестве исходного сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее следующие характеристики:
- плотность при 20°С - 844 кг/м3;
- цетановое число - 53,5±0,5;
- температура застывания - около -10°С;
- содержание серы - 1,06% S (10600 ppm);
- температура вспышки (в закрытом тигле) - 66,9°С;
- фракционный состав - 50% объема перегоняется при 292°С и 96% объема - при 366°С.
Активность катализатора в реакции гидрообессеривания характеризуют остаточным содержанием серы в катализате. Количество серы в дизельном топливе определяют на хроматографе Agilent 6890 с атомно-эмиссионным детектором (по линии эмиссии атомов серы при 181 нм), используя для разделения компонентов дизельного топлива капиллярную хроматографическую колонку HP-IMS длиной 60 м, внутренним диаметром 0,32 мм и толщиной пленки 0,25 мкм. Хроматограмму серосодержащих соединений получают при увеличении температуры в термостате хроматографа от 40 до 240°С со скоростью 2°С/мин и далее до 260°С со скоростью 10°С/мин. Количественное определение серосодержащих соединений проводят методом внутреннего стандарта.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, показывающими изменение показателей процесса гидрообессеривания дизельной фракции в зависимости от природы катализаторов и способов их приготовления, условий проведения процесса (соотношение Н2/сырье = 300 или 500; температура и длительность реакции). Основные характеристики катализаторов и показатели процесса гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблицах 1, 2.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-10 иллюстрируют состав катализатора и способы его приготовления.
Пример 1. 4 г γ-Al2О3 пропитывают смешанным раствором, содержащим 2,83 мл (NH4)6Мо7О24, 1,37 мл Со(NO3)2, 0,2 мл Н3PO4 и 0,154 г лимонной кислоты, с последующими стадиями сушки при 110°С в течение 12 ч и прокаливания в токе азота при 550°С в течение 4 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (22,5 МоО3 - 4,96 СоО - 0,82 Р2O5)/71,72 Al2О3, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,07, а лимонная кислота (Л.К.)/Со=1,1. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.
Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что количество добавляемой лимонной кислоты составляет 0,358 г. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (17,4 МоО3 - 3,92 СоО - 0,66 Р2O5)/78,02 Al2О3, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,07, a Л.К./Co=1,53. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.
Пример 3. 5 г γ-Al2О3 пропитывают смешанным раствором, содержащим 5,3 мл (NH4)6Мо7О24 и 0,2 мл Н3PO4, с последующей сушкой при 110°С в течение 14 ч. Высушенный образец пропитывают смешанным раствором, содержащим 5,1 мл Со(NO3)2, и 0,154 г лимонной кислоты, с последующими стадиями сушки при 110°С в течение 12 ч и прокаливания в токе азота при 500°С в течение 4 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (16,2 МоО3 - 5,23 СоО - 0,87 Р2O5)/77,70 Al2О3, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,11, а Л.К./Со=0,9. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.
Пример 4. Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что термическую обработку катализатора проводят в токе азота при 550°С в течение 4-х ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (18,0 МоО3 - 5,11 СоО - 0,55 Р2O5)/76,34 Al2О3, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,06, а Л.К./Со=0,96. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.
Пример 5. Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что количество добавляемой лимонной кислоты составляет 0,61 г. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (16,5 МоО3 - 5,38 СоО - 0,53 P2O3)/77,59 Al2О3, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,06, а Л.К./Со=1,7. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.
Пример 6. Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что пропиточный раствор не содержал лимонной кислоты. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (18,75 МоО3 - 4,51 СоО - 0,69 P2O3)/76,05 Al2О3, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,07, а Л.К./Со=0. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.
Пример 7. 5 г γ-Al2О3 пропитывают смешанным раствором, содержащим 5,3 мл (NH4)6Mo7O24 и 0,2 мл Н3PO4, с последующей сушкой при 110°С в течение 12 ч и прокаливанием в токе воздуха при 500°С в течение 2-х ч. Прокаленный образец пропитывают смешанным раствором, содержащим 5,1 мл Со(NO3)2, и 0,562 г лимонной кислоты, с последующими стадиями сушки при 110°С в течение 12 ч и прокаливания в токе воздуха при 550°С в течение 4 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (18,6 МоО3 - 5,57 СоО - 0,76 Р2O5)/75,07 Al2О3, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,08, а Л.К./Со=1,61. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.
Пример 8. Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что количество добавляемой лимонной кислоты составляет 0,155 г. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (16,8 МоО3 - 5,25 СоО - 0,48 Р2O5)/77,47 Al2О3, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,06, а Л.К./Со=1,0. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.
Пример 9. Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что термическую обработку катализатора проводят в токе азота при 550°С в течение 4-х ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (15,9 МоО3 - 5,86 СоО - 0,73 Р2O5)/77,51 Al2О3, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,09, а Л.К./Со=1,0. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.
Пример 10. 5 г γ-Al2О3 пропитывают смешанным раствором, содержащим 5,3 мл (NH4)6Мо7O24 и 0,2 мл H3PO4, с последующей сушкой при 110°С в течение 12 ч. Высушенный образец пропитывают 5,5 мл Со(СН3СОО)2 с последующими стадиями сушки при 110°С в течение 12 ч и прокаливания в токе азота при 550°С в течение 4 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (18,9 МоО3 - 3,37 СоО - 0,94 Р2O5)/76,79 Al2О3, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,10. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.
Примеры 11-13 иллюстрируют способы процесса гидрообессеривания дизельной фракции
Пример 11. 10 мл катализатора состава, мас.%: (17,25 МоО3 - 4,81 СоО - 0,74 Р2O5)/77,2 Al2О3, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,08, а Л.К./Со=0,98, загружают в проточный реактор и сульфидируют исходным сырьем, содержащим дополнительно 0,6% серы в виде диметилдисульфида, в присутствии водорода при ступенчатом подъеме температуры от 140 до 340°С. По окончании процедуры сульфидирования в реактор подают исходное сырье с объемной скоростью 2 ч-1, при соотношении Н2/сырье=300 и давлении водорода 3,5 МПа. Температура реакции составляет 340°С (I цикл - при подъеме температуры), время работы катализатора составило 24 ч. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 2.
Пример 12. Аналогичен примеру 11, отличие состоит в том, что реакцию гидрообессеривания дизельной фракции проводят при 360°С. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.
Пример 13. Аналогичен примеру 11, отличие состоит в том, что реакцию гидрообессеривания дизельной фракции проводят при 340°С (II цикл - при снижении температуры реакции от 360 до 340°С). Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 2.
Как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемые катализаторы позволяют решить задачу эффективного гидрообессеривания дизельной фракции. Наиболее глубокое обессеривание дизельной фракции достигается в том случае, если отношение Л.К./Со≤1 и термическую обработку катализатора проводят в токе инертного газа (азота). Необходимо отметить стабильную работу предлагаемых катализаторов, что подтверждается показателями гидрообессеривания дизельной фракции (таблица 2), согласно которым содержание серы в продукте при 340°С практически одинаковое как при повышении до этой температуры, так и после снижения от 360 до 340°С.
| Таблица 1 Основные показатели реакции гидрообессеривания дизельной фракции, проводимой при объемной скорости подачи сырья - 2 ч-1, давлении водорода 3,5 МПа, соотношении H2/сырье = 500, температуре 350°С и длительности 9 ч, в зависимости от состава и способа получения катализаторов, |
||||||||||
| Пример | Состав катализатора | Условия термической обработки | XS, % | Содержание S, ppm, (9 ч.) | ||||||
| МоО3 | СоО | Р2O5 | Al2О3 | P/Mo | Л.К./Со | |||||
| мас.% | ат. | |||||||||
| Способ получения катализатора, включающий одностадийную пропитку носителя раствором солей активных компонентов | ||||||||||
| 1 | 22.5 | 4.96 | 0.82 | 71.72 | 0.07 | 1.10 | 550°/N2 | 99,5 | 55 | |
| 2 | 17.4 | 3.92 | 0.66 | 78.02 | 0.07 | 1.53 | 550°/N2 | 98,8 | 124 | |
| Способ получения катализатора, включающий двухстадийную пропитку носителя раствором солей активных компонентов с промежуточной стадией сушки при 110°С | ||||||||||
| 3 | 16.2 | 5.23 | 0.87 | 77.70 | 0.11 | 0.90 | 500°/N2 | 99,3 | 77 | |
| 4 | 18.0 | 5.11 | 0.55 | 76.34 | 0.06 | 0.96 | 550°/N2 | 99,4 | 68 | |
| 5 | 16.5 | 5.38 | 0.53 | 77.59 | 0.06 | 1.70 | 500°/N2 | 98,6 | 145 | |
| 6 | 18.75 | 4.51 | 0.69 | 76.05 | 0.07 | 0 | 550°/N2 | 97,8 | 225 | |
| Способ получения катализатора, включающий двухстадийную пропитку носителя раствором солей активных компонентов с промежуточной стадией прокаливания при 500°С в токе воздуха | ||||||||||
| 7 | 18.6 | 5.57 | 0.76 | 75.07 | 0.08 | 1.61 | 550°/воздух | 98,0 | 211 | |
| 8 | 16.8 | 5.25 | 0.48 | 77.47 | 0.06 | 1.0 | 550°/воздух | 98,9 | 118 | |
| 9 | 15.9 | 5.86 | 0.73 | 77.51 | 0.09 | 1.0 | 550°/N2 | 99,8 | 20 | |
| Способ получения катализатора, включающий двухстадийную пропитку носителя раствором солей активных компонентов, одним из которых является уксуснокислый кобальт, с промежуточной стадией сушки при 110°С | ||||||||||
| 10 | 18.9 | 3.37 | 0.94 | 76.79 | 0.10 | - | 550°/N2 | 99,7 | 25 | |
| Катализатор сравнения | ||||||||||
| РК-231 Со1 | 12÷15 | 4÷5 | 4.50 | - | 550°/воздух | 94÷96 | 400÷800* | |||
| [1] - Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л. Новые катализаторы гидрооблагораживания нефтянных фракций и опыт их эксплуатации. // Катализ в промышленности, 2003, N 2, С.30-36. | ||||||||||
| * - Условия испытаний: скорость подачи сырья - 2,5÷3,5 ч-1; | ||||||||||
| давление 21÷25 ати; | ||||||||||
| соотношение ВСГ : сырье 220÷350 | ||||||||||
| температура на выходе 340÷360°С | ||||||||||
Claims (7)
1. Способ приготовления молибденкобальтфосфорсодержащего катализатора на алюмооксидном носителе для гидрообессеривания дизельной фракции, отличающийся тем, что катализатор готовят путем пропитки по влагоемкости гранул гамма-оксида алюминия раствором, полученным смешением растворов парамолибдата аммония, азотно-кислого кобальта, фосфорной и лимонной кислот, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15 и моногидрата лимонной кислоты/Со=1±0,1, с последующими стадиями сушки при 110-120°С в течение 12-14 ч и прокаливании в токе инертного газа при 500-550°С не более 4 ч.
2. Способ приготовления молибденкобальтфосфорсодержащего катализатора на алюмооксидном носителе для гидрообессеривания дизельной фракции, отличающийся тем, что катализатор готовят путем последовательной пропитки по влагоемкости гранул гамма-оксида алюминия раствором, полученным смешением раствора парамолибдата аммония и фосфорной кислоты, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15, на первом этапе и раствором, полученным смешением раствора азотно-кислого кобальта и лимонной кислоты, взятых в соотношении моногидрата лимонной кислоты/Со=1±0,1, - на втором с промежуточной стадией сушки между этапами при температуре 110-120°С в течение 12-14 ч и конечной термообработкой, включающей сушку при температуре 110-120°С в течение 12-14 ч и прокалку в токе инертного газа при 500-550°С не более 4 ч.
3. Способ приготовления молибденкобальтфосфорсодержащего катализатора на алюмооксидном носителе для гидрообессеривания дизельной фракции, отличающийся тем, что катализатор готовят путем последовательной пропитки по влагоемкости гранул гамма-оксида алюминия раствором, полученным смешением раствора парамолибдата аммония и фосфорной кислоты, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15, на первом этапе и раствором, полученным смешением раствора азотно-кислого кобальта и лимонной кислоты, взятых в соотношении моногидрата лимонной кислоты/Со=1±0,1, - на втором с промежуточной стадией сушки и прокаливания между этапами при температуре 110-120°С в течение 12-14 ч и 450-500°С в течение 1,5-2,5 ч в токе воздуха и конечной термообработкой, включающей сушку при 110-120°С в течение 12-14 и прокалку в токе инертного газа при 500-550°С не более 4 ч.
4. Способ приготовления молибденкобальтфосфорсодержащего катализатора на алюмооксидном носителе для гидрообессеривания дизельной фракции, отличающийся тем, что катализатор готовят путем последовательной пропитки по влагоемкости гранул гамма-оксида алюминия раствором, полученным смешением раствора парамолибдата аммония и фосфорной кислоты, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15, на первом этапе и раствором уксусно-кислого кобальта - на втором с промежуточной стадией сушки между этапами при температуре 110-120°С в течение 12-14 ч и конечной термообработкой, включающей сушку при 110-120°С в течение 12-14 ч и прокалку в токе инертного газа при 500-550°С не более 4 ч.
5. Катализатор для гидрообессеривания дизельной фракции, полученный по способу по любому из пп.1-4.
6. Способ гидрообессеривания дизельной фракции в присутствии молибденкобальтфосфорсодержащего катализатора на алюмооксидном носителе при температуре 340-360°С, отличающийся тем, что используют катализатор по п.5.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что соотношение Н2/сырье=500.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006136221/04A RU2313390C1 (ru) | 2006-10-13 | 2006-10-13 | Катализатор, способ его получения (варианты) и способ гидрообессеривания дизельной фракции |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006136221/04A RU2313390C1 (ru) | 2006-10-13 | 2006-10-13 | Катализатор, способ его получения (варианты) и способ гидрообессеривания дизельной фракции |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2313390C1 true RU2313390C1 (ru) | 2007-12-27 |
Family
ID=39018833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006136221/04A RU2313390C1 (ru) | 2006-10-13 | 2006-10-13 | Катализатор, способ его получения (варианты) и способ гидрообессеривания дизельной фракции |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2313390C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2468864C1 (ru) * | 2011-10-25 | 2012-12-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов |
| RU2610869C2 (ru) * | 2011-06-22 | 2017-02-17 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Катализатор гидропереработки и способы получения и применения такого катализатора |
| RU2715424C2 (ru) * | 2015-04-24 | 2020-02-28 | Альбемарл Юроп Спрл | Катализатор гидроочистки, содержащий металлоорганические сульфиды на легированных носителях |
-
2006
- 2006-10-13 RU RU2006136221/04A patent/RU2313390C1/ru active IP Right Revival
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2610869C2 (ru) * | 2011-06-22 | 2017-02-17 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Катализатор гидропереработки и способы получения и применения такого катализатора |
| RU2468864C1 (ru) * | 2011-10-25 | 2012-12-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов |
| RU2715424C2 (ru) * | 2015-04-24 | 2020-02-28 | Альбемарл Юроп Спрл | Катализатор гидроочистки, содержащий металлоорганические сульфиды на легированных носителях |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2705382C2 (ru) | КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ γ-ВАЛЕРОЛАКТОНА И/ИЛИ ПРОДУКТОВ ЕГО ГИДРОЛИЗА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОЦЕССЕ ГИДРООЧИСТКИ И/ИЛИ ГИДРОКРЕКИНГА | |
| RU2377067C2 (ru) | Высокоактивный катализатор гидрообессеривания, способ его изготовления и способ получения среднего топливного дистиллята с ультранизким содержанием серы | |
| RU2698326C2 (ru) | КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ γ-КЕТОВАЛЕРИАНОЙ КИСЛОТЫ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОЦЕССЕ ГИДРООЧИСТКИ И/ИЛИ ГИДРОКРЕКИНГА | |
| CN105289706B (zh) | 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 | |
| CN101423775A (zh) | 一种选择性镍系加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN107961795B (zh) | 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和硫化态加氢脱硫催化剂的制备方法 | |
| RU2678578C2 (ru) | Способ изготовления катализатора гидроочистки | |
| CN103666555B (zh) | 一种增产中间馏分油的加氢裂化方法 | |
| RU2639159C2 (ru) | Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья | |
| JP2016502464A (ja) | 超低硫黄燃料油製造用の担持触媒 | |
| CN105289705B (zh) | 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 | |
| CN103120940B (zh) | 加氢精制催化剂的制备方法 | |
| RU2629355C1 (ru) | Способ получения малосернистого дизельного топлива | |
| RU2626397C1 (ru) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| JP2019515781A (ja) | カテコラミンをベースとする触媒および水素化処理および／または水素化分解の方法におけるそれの使用 | |
| RU2313390C1 (ru) | Катализатор, способ его получения (варианты) и способ гидрообессеривания дизельной фракции | |
| RU2626400C1 (ru) | Способ получения малосернистого сырья каталитического крекинга | |
| JP7295955B2 (ja) | 分散型水素化脱硫触媒用組成物およびその製造方法 | |
| CN100478423C (zh) | 催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| RU2616601C1 (ru) | Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способы его приготовления (варианты) | |
| CN102049281A (zh) | 一种超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN105289632A (zh) | 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 | |
| CN107961773B (zh) | 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和硫化态加氢脱硫催化剂的制备方法 | |
| RU2385764C2 (ru) | Способ приготовления катализаторов для глубокой гидроочистки нефтяных фракций | |
| RU2603776C1 (ru) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141014 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20150927 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20151111 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner |