CN115845866A

CN115845866A - 一种加氢精制催化剂制备方法

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Publication number: CN115845866A
Application number: CN202111112360.7A
Authority: CN
Inventors: 胡晓丽; 孙利民; 马好文; 展学成; 陈明林; 马萍; 郭大江; 王斌; 谢培思; 吕龙刚
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2021-09-23
Filing date: 2021-09-23
Publication date: 2023-03-28

Abstract

本发明涉及一种加氢精制催化剂的制备方法，催化剂的载体为耐高温无机氧化物，催化剂中含有钾，一部分钾以载体预喷淋的方式引入；一部分钾以用含有钾的活性组分浸渍液浸渍载体的方式引入，喷淋后载体需要经过陈化后，再进行活性组分溶液浸渍。采用本发明的方法制得的催化剂用于加氢脱硫时，能最大限度地加氢饱和单烯烃，尤其适用于硫含量和双烯含量多变的油品，同时亦可满足高空速运转的要求，催化剂具有优异的加氢脱硫性能。

Description

一种加氢精制催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种加氢精制催化剂制备方法。

背景技术

加氢精制技术是改善石油化工产品质量的主要手段，其核心是加氢精制催化剂。加氢精制催化剂分为负载型和非负载型，现今工业上主要应用的是负载型催化剂。负载型加氢精制催化剂一般是将活性金属(Mo、W、Ni、Co等)浸渍到载体上，浸渍法制备的催化剂活性组分分布在催化剂载体的内外表面上，包括内部深处空隙和孔的内表面上。对于加氢精制催化剂制备方法的报道很多，主要围绕制备方法和过程研究、载体改性、助剂添加等方面展开。

催化剂中引入助剂是提高加氢催化剂活性的最常用手段之一，加氢精制催化剂常用的助剂包括第一助剂钴、镍等金属和第二助剂磷、硼等非金属。同时，螯合剂等配制活性组分溶液过程作为络合组成的如柠檬酸、磷酸、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二醇等在加氢精制催化剂制备过程的应用，均取得了良好的效果。

ZL201510700293.9涉及一种加氢催化剂及其制备方法，该制备方法包括：(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧；(3)将作为助剂的金属元素负载到载体上；其中，步骤(3)在步骤(1)之前、之中和之后且在步骤(2)之前的任意一个或多个进行。该专利采用三步浸渍法制备催化剂，耗费大量的人力物力，会造成催化剂制备成本的大幅增加。

ZL91110935.8公开了一种钴钼加氢精制催化剂的制备方法，将乙酸钴溶于水后加入乙二胺，乙酸钴和乙二胺摩尔比为1：1.5～3，使其形成钴乙二胺的混合溶液，在溶液中加入浓氨水调节pH值为12～14后加入钼酸铵充分溶解，制成含有钴钼金属的共浸液，将多孔载体用此溶液浸渍后制备催化剂。该方法的缺点是需要在无氧或微氧气氛中焙烧得到催化剂产品。

US4409131公开了一种CoMo/NiMo催化剂的制备方法，是由含有活性组分及氨水的溶液一步浸渍载体制得的，该方法详细介绍了活性组分浸渍液的配制过程，在配制浸渍液过程中，需要加热混合物促进活性组分的溶解。

US6013598公开了一种选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，由活性组分钴、钼及载体氧化铝组成，是由含有活性组分并添加柠檬酸的水溶液等体积浸渍载体制得，该方法得到的催化剂氧化钼含量最高只能达到10wt％。

ZL00130284.1涉及一种裂解汽油二段加氢精制催化剂及其制备方法，用氧化铝前身物，在其成型时，加入高聚物、第Ⅳ副族金属，经干燥焙烧，得到含第Ⅳ副族金属的载体，使用含有钼、钴、镍活性组分的氨共浸液浸渍，再经过干燥焙烧得到催化剂。Ⅳ副族金属的加入调节了载体的酸碱性，抑制催化剂的结焦失活速度。

ZL99113281.5涉及一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，添加磷助剂，以W、Mo、Ni为活性组分，采用分段共浸渍技术，将配制的W、Mo、Ni、P共浸液通过多次浸渍，最终制备得到催化剂。

ZL00122922.2公开了一种馏分油加氢脱硫催化剂及制备方法，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分，添加磷助剂。通过采用碱性的Mo-Ni-P共浸液分段共浸载体，然后将共浸渍以分步共浸的方式浸渍载体，该专利采用二步或以上制备得到催化剂。

文献“Co-Mo-Ni-W/γ-Al₂O₃柴油加氢精制催化剂的研制”，考察了扩孔剂及焙烧温度对载体物化性能的影响和浸渍液的配制方法对其稳定性的影响。公开的浸渍液的配制方法主要有两种，(1)低温法配制：①将去离子水和磷酸加热后加入碱式碳酸镍(或碱式碳酸钴)和三氧化钼，继续加热搅拌至溶解，冷却至室温待用；②微热去离子水中加入偏钨酸铵和醋酸钴(或硝酸镍)，搅拌溶解，冷却至室温待用；③将冷却的偏钨酸铵和醋酸钴(或硝酸镍)溶液和①中配制的镍(钴)钼磷溶液混合，搅拌均匀后定容待用。(2)高温法配制：将三氧化钼、磷酸和碱式碳酸镍(或碱式碳酸钴)溶于去离子水，加热搅拌使之完全溶解，然后加入偏钨酸铵及醋酸钴(或硝酸镍)，继续加热搅拌，直至完全溶解为澄清溶液后定容待用。在配制浸渍溶液的过程中均需要加热，并加入无机酸。

CN110465304A公开了一种高活性加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法是以碳基材料为载体，将碳基材料进行表面改性；配制含有Ni、Mo或含有Co、Mo或含有Ni、Mo活性组分的加氢脱硫前驱体溶液，将改性后的碳基材料在前驱体溶液中浸渍，将活性组分浸渍在载体表面，得到含有NiMo或CoMo或NiMo活性组分的碳基加氢脱硫催化剂。本发明通过对碳材料载体进行表面化处理，如利用氧化性酸氧化或氧化性气体处理，可使碳载体表面富含羟基。通过处理程度的调变，可让活性组分在载体实现从单层分散向少层及多层的改变。

CN94114194.2公开了一种烃类加氢脱硫催化剂及制备方法，该催化剂以氧化锌改性的γ-Al₂O₃作载体，以钴、钼为活性组分，采用钴、钼共浸液一次浸渍制备而成。制得的催化剂其组成为：CoO 1～10wt％，MoO₃ 5～18wt％，ZnO 1～15wt％，余量为γ-Al₂O₃。但催化剂的长周期稳定性运行效果有待进一步考察。

负载型催化剂活性组分(尤其是活性组分含量高的条件下)较难在载体表面形成单层分散或达到分散阈值，活性组分与载体间相互作用的适宜程度是影响催化剂有效负载量的主要因素之一。一般而言，载体上活性组分的分散度越高，有效活性位数量越多，催化剂的活性就越高，但是还要综合考虑催化剂的长周期稳定性，因此，如何改善活性组分与载体的相互作用以增加活性组分在载体上的有效负载是加氢精制催化剂研发的重点。

配制的活性组分浸渍液，直接关系到浸渍后催化剂中活性组分的分散度，从而影响催化剂的性能，选择有效的溶剂及溶解方法成为配制浸渍液的关键。采用浸渍法制备含有钼、钴等组分催化剂过程中，存在的主要问题是活性组分Co、Mo等难于溶解，特别是在一种溶剂中同时溶解两种及以上活性组分。而采用分步浸渍法制备催化剂会造成催化剂制备成本的增加。采用一步浸渍法制备催化剂，现有技术存在的问题是，需要添加有机酸/碱促进活性组分的溶解，在需要活性组分含量较高时，需要使用大量有机酸/碱，焙烧时温度难控制、容易产生飞温现象，并且会放出大量气体，催化剂损失也较大。

目前，以氨水作为溶剂溶解Co、Mo、W、Ni等活性组分，是一项公知的技术，但是氨水对于提高活性组分分散度的效果不明显。围绕制备方法和过程研究，如何操作简单的配制一种含有活性组分的浸渍液，并且在不加热的条件下，达到多组分一步浸渍的要求，浸渍后活性组分保持高度分散状态，仍然是个难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种加氢精制催化剂制备方法，制备得到的催化剂具有活性组分分布合理、加氢性能优异的特点。

一种加氢精制催化剂的制备方法，催化剂的载体为耐高温无机氧化物，催化剂中含有钾，一部分钾以载体预喷淋的方式加入；一部分钾以用含有钾的活性组分浸渍液浸渍载体的方式引入。喷淋后载体需要经过陈化后，进行活性组分溶液浸渍。

发明人发现：现有技术中的活性组分浸渍步骤存在集中释放吸附热的过程，影响后期活性组分的分散状态和催化剂物化性能。

本发明提供了一种负载型催化剂制备方法，对催化剂载体进行氢氧化钾溶液雾化喷淋处理，从而预先释放部分催化剂制备过程中的吸附热，同时碱金属钾可以与载体发生相互作用降低载体表面酸性。

本发明中对催化剂的载体并不特别加以限制，普通负载型加氢精制催化剂所用载体，如耐高温无机氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种。载体最好为氧化铝载体。

本发明载体的吸水率为80％～120％，优选85％～110％，此后吸水率表示为X(如吸水率为90％，X＝0.9)，喷淋载体的质量表示为T克。

本发明所述的喷淋步骤，在活性组分负载前。

喷淋过程采用常规的喷雾设备，喷淋完成时间为1min～20min，优选3min～10min。

催化剂载体雾化喷淋过程中氢氧化钾溶液量为1％X×T ml～20％X×T ml，优选5％X×T ml～10％X×T ml。氢氧化钾溶液加入的百分数(体积百分数)为总浸渍液体积(包括氢氧化钾溶液体积和活性组分浸渍液体积)的1％～20％，优选5％～10％。

喷淋后载体需要陈化一定的时间，不经过干燥和焙烧，直接进行催化剂制备。陈化时间为5min～30min，优选10min～20min。

用氢氧化钾溶液进行载体预喷淋，喷淋用氢氧化钾溶液浓度为0.1％～5％，优选0.5％～1％。配制方法为：将氢氧化钾溶解在去离子水中，配制好的氢氧化钾溶液pH值为12.2～13.5。

本发明方法对催化剂的具体组成并不加以限制，可以根据需要调整催化剂活性组分的组成，由于使用了本发明的方法，制得的催化剂表现出更优异的加氢精制效果。

本发明还提供了一种含有钾的活性组分浸渍液的制备方法，将氢氧化钾、氨水、多胺络合剂、去离子水混合配制成复合溶剂，将含有活性组分的盐加入复合溶剂中。通过一步浸渍制备催化剂。

本发明对配制活性组分浸渍液所用氨水浓度不做特别的限定，可以采用本领域的常规选择。根据活性组分加入量，达到能使各活性组分完全溶解即可，此时活性组分与多胺络合试剂形成较稳定的络合物。

本发明采用的浸渍液为碱性浸渍液，在活性组分溶解后需要调节浸渍液pH值到10以上，优选10～12。配制的浸渍液澄清、稳定、表面张力和粘稠度小。

活性组分浸渍液配制的体积为1.05×(1-氢氧化钾溶液加入的百分数)X×Tml～1.25×(1-氢氧化钾溶液加入的百分数)X×T ml，优选体积为1.10×(1-氢氧化钾溶液加入的百分数)X×T ml～1.20×(1-氢氧化钾溶液加入的百分数)X×T ml。

活性组分浸渍液在常温下(一般定义为10℃～30℃，优选15℃～25℃)即可完成配制，不需要加热过程。本发明特别适用于多种活性组分、高活性组分含量催化剂的制备，尤其是采用一步浸渍将活性组分负载到载体上的催化剂制备方法，活性组分在催化剂上呈高度分散状态，并有效消除了催化剂上的B酸中心，减弱了强L酸中心。

本发明溶解活性组分用的溶剂是添加多胺络合剂和氢氧化钾的氨水，采用这种复合溶剂一方面提高活性组分在氨水中的溶解性、减少氨水的用量，另一方面由于多胺络合剂的添加明显提高了催化剂活性组分的分散度。氢氧化钾使浸渍液碱性增强，从而使金属活性组分更好地与多胺络合剂络合，提高浸渍溶液的稳定性，同时还起到调节催化剂酸性，提高催化剂加氢精制性能的作用。

催化剂的活性组分不做具体限定，根据加氢用途等进行确定，负载活性组分后需进行陈化、干燥和焙烧，在浸渍活性组分之前，采用一定浓度的氢氧化钾溶液对催化剂载体进行喷淋放热的同时起到载体改性的作用。

本发明所述的加氢精制催化剂的制备方法，活性组分优选钼、钨、钴和镍中的一种或几种，所述钼以三氧化钼计，钨以三氧化钨计，钴以氧化钴计，镍以氧化镍计，以载体总质量为100％计，所述活性组分的质量分数大于等于20％。

本发明中活性组分钼优选以钼酸铵的形式加入，钨的加入方式可以是偏钨酸铵、钨酸或者其他碱性钨酸盐中的一种或几种，优选偏钨酸铵。活性组分钴和镍可以是其硫酸盐、卤化物、硝酸盐或醋酸盐的形式加入，优选硝酸盐或/和醋酸盐，因为硝酸盐、醋酸盐溶解性好，有利于活性组分在载体上的分布。

本发明所述的多胺络合剂，为C2～C7的含一个或多个NH基团的化合物，可以是乙二胺四乙酸、伯胺、仲胺或叔胺，优选乙二胺。

多胺络合剂的加入量根据活性组分的加入量的高低而变化，本发明并不特别加以限制，最好为浸渍液量的3～9％(体积含量)，过高容易造成焙烧过程中大量有机物分解，过低无法达到促进活性组分溶解、提高活性组分分散度的效果。

采用本发明的方法完成喷淋和活性组分溶液浸渍后，经陈化、干燥、活化制得催化剂。陈化、干燥和活化均采用现有技术完成，本发明并无特殊要求。陈化、干燥和焙烧的条件和方式可以参照现有技术。推荐在80～120℃下干燥2～6小时，350～600℃焙烧3～8小时。

最终制备得到催化剂中氧化钾含量为0.3％～5％，优选0.5％～2.5％。

本发明人通过实验研究发现，负载型催化剂载体在活性组分浸渍液浸渍过程中会集中释放出大量的吸附热，影响后期活性组分的分散状态和催化剂物化性能。通过预先采用喷淋氢氧化钾溶液，而后浸渍活性组分浸渍液，不仅能够提高催化剂的加氢性能，而且能够有效地延长催化剂的寿命，推测原因可能是由于：预先喷淋的氢氧化钾溶液一方面使载体预先释放了部分吸附热，使催化剂载体在浸渍活性组分过程中的部分吸附热提前释放出来；另一方面预先喷淋的氢氧化钾溶液使催化剂载体表面的羟基数量和排布发生变化，提高了后续浸渍活性组分过程中活性组分的分散性。同时，预先喷淋的溶液由于毛细管效应预先占据相对较深的孔，使催化剂活性组分形成梯度分布，活性组分分散更高效、更加均匀。

本发明公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法，克服了常规浸渍方法带来的浸渍效应和活性组分团簇作用，提高了活性金属组分的负载效应，活性组分形成了一定的梯度，提高了活性金属在载体表面的分散性，同时调节了活性金属与载体间的相互作用，从而提高了催化剂加氢脱硫活性和稳定性。

采用本发明的方法制得的催化剂用于加氢脱硫时，能最大限度地加氢饱和单烯烃，尤其适用于硫含量和双烯含量多变的油品，同时亦可满足高空速运转的要求，催化剂具有优异的加氢脱硫性能。

附图说明

图1为具体实施例4中催化剂的X射线光电子能谱。

图2为具体实施例4中催化剂中钾的HRTEM组分分布图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

实验所用载体：三叶草条型γ-Al₂O₃载体，载体比表面积287m²/g，孔容0.624cm³/g，强度174N/cm，吸水率102％。

(1)首先配制氢氧化钾水溶液用于预处理：配制0.2％的氢氧化钾溶液306ml；

(2)称取氧化铝10kg，加入回转式浸渍锅中，采用配制好的氢氧化钾溶液对载体进行雾化喷淋处理，喷淋处理时间为3min，喷淋后放置时间为8min；

(3)将硝酸镍2750g加入到5000ml的氨水和700ml乙二胺的混合溶液中，搅拌溶解，再加入钼酸铵4275g、偏钨酸铵1640g搅拌溶解后，加入氢氧化钾，加入氨水将溶液体积调整到12200ml，浸渍于(2)载体上，陈化4.5h，100℃下干燥4小时，400℃焙烧5h，制得催化剂C1。

实施例2

实验所用载体：三叶草条型γ-Al₂O₃载体，载体比表面积245m²/g，孔容0.631cm³/g，强度159N/cm，吸水率95％。

(1)首先配制氢氧化钾水溶液用于预处理：配制0.3％的氢氧化钾溶液380ml；

(2)称取氧化铝10kg，加入回转式浸渍锅中，采用配制好的氢氧化钾溶液对载体进行雾化喷淋处理，喷淋处理时间为4min，喷淋后放置时间为10min；

(3)将硝酸钴6900g加入到5200ml氨水和450g乙二胺四乙酸的混合溶液中，搅拌溶解，再加入钼酸铵4179g、醋酸镍1120g搅拌溶解后，加入去离子水将溶液体积调整到10900ml，浸渍于(2)的γ-Al₂O₃载体上，陈化5h，110℃下干燥5小时，420℃焙烧4h，制得催化剂C2。

实施例3

实验所用载体：三叶草条型γ-Al₂O₃载体，载体比表面积302m²/g，孔容0.611cm³/g，强度181N/cm，吸水率92％。

(1)首先配制氢氧化钾水溶液用于预处理：配制0.5％的氢氧化钾溶液460ml；

(2)称取氧化铝10kg，加入回转式浸渍锅中，采用配制好的氢氧化钾溶液对载体进行雾化喷淋处理，喷淋处理时间为5min。喷淋后放置时间为10min；

(3)将硝酸钴1430g加入到5300ml的氨水和400ml三乙撑四胺的混合溶液中，搅拌溶解，再加入钼酸铵3315g、硝酸镍1045g搅拌溶解后，加入氢氧化钾，加入去离子水将溶液体积调整到10310ml，浸渍于(2)的γ-Al₂O₃载体上，陈化6h，120℃下干燥4小时，450℃焙烧4h，制得催化剂C3。

实施例4

实验所用载体：三叶草条型γ-Al₂O₃载体，载体比表面积295m²/g，孔容0.641cm³/g，强度212N/cm，吸水率89％。

(1)首先配制氢氧化钾水溶液用于预处理：配制0.6％的氢氧化钾溶液534ml；

(2)称取氧化铝10kg，加入回转式浸渍锅中，采用配制好的氢氧化钾溶液对载体进行雾化喷淋处理，喷淋处理时间为6min。喷淋后放置时间为15min；

(3)将醋酸钴1370g加入到5500ml的氨水和480ml乙二胺的混合溶液中，搅拌溶解，再加入钼酸铵2712g、硝酸镍840g搅拌溶解后，加入氢氧化钾，加入氨水将溶液体积调整到9620ml，浸渍于(2)的γ-Al₂O₃载体上，陈化8h，100℃下干燥6小时，500℃焙烧4h，制得催化剂C4。

实施例5

实验所用载体：三叶草条型γ-Al₂O₃载体，载体比表面积261m²/g，孔容0.641cm³/g，强度168N/cm，吸水率110％。

(1)首先配制氢氧化钾水溶液用于预处理：配制0.8％的氢氧化钾溶液880ml；

(2)称取氧化铝10kg，加入回转式浸渍锅中，采用配制好的氢氧化钾溶液对载体进行雾化喷淋处理，喷淋处理时间为8min，喷淋后放置时间为20min；

(3)将醋酸钴1240g、钼酸铵2910g、硝酸镍680g加入到6000ml的氨水和500ml乙二胺的混合溶液中，搅拌溶解，加入氢氧化钾，加入氨水将溶液体积调整到11230ml，浸渍于(2)的γ-Al₂O₃载体上，陈化10h，110℃下干燥5小时，520℃焙烧4h，制得催化剂C5。

实施例6

实验所用载体：三叶草条型γ-Al₂O₃载体，载体比表面积251m²/g，孔容0.598cm³/g，强度224N/cm，吸水率98％。

(1)首先配制氢氧化钾水溶液用于预处理：配制1.0％的氢氧化钾溶液980ml；

(3)将醋酸钴1145g、偏钨酸铵1980g、硝酸镍760g加入到5800ml的氨水和450ml乙二胺的混合溶液中，搅拌溶解，加入氢氧化钾，加入去离子水将溶液体积调整到9430ml，浸渍于(2)的γ-Al₂O₃载体上，陈化12h，100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h，制得催化剂C6。

对比例1

将硝酸镍2750g加入到5000ml的氨水和700ml乙二胺的混合溶液中，搅拌溶解，再加入钼酸铵4275g、偏钨酸铵1640g搅拌溶解后，加入氢氧化钾，加入氨水将溶液体积调整到12200ml，浸渍于载体上，陈化4.5h，100℃下干燥4小时，400℃焙烧5h，制得催化剂D1。

对比例2

将硝酸钴6900g加入到5200ml氨水和450g乙二胺四乙酸的混合溶液中，搅拌溶解，再加入钼酸铵4179g、醋酸镍1120g搅拌溶解后，加入去离子水将溶液体积调整到10900ml，浸渍于载体上，陈化5h，110℃下干燥5小时，420℃焙烧4h，制得催化剂D2。

对比例3

将硝酸钴1430g加入到5300ml的氨水和400ml三乙撑四胺的混合溶液中，搅拌溶解，再加入钼酸铵3315g、硝酸镍1045g搅拌溶解后，加入氢氧化钾，加入去离子水将溶液体积调整到10310ml，浸渍于载体上，陈化6h，120℃下干燥4小时，450℃焙烧4h，制得催化剂D3。

对比例4

将醋酸钴1240g、钼酸铵2910g、硝酸镍680g加入到6000ml的氨水和500ml乙二胺的混合溶液中，搅拌溶解，加入氢氧化钾，加入氨水将溶液体积调整到11230ml，浸渍于载体上，陈化10h，110℃下干燥5小时，520℃焙烧4h，制得催化剂D4。

对比例5

本对比例按照ZL99113281.5中实施例描述的方法制备催化剂，具体步骤如下：

将偏钨酸铵4500g，碳酸镍1325g，氧化钼1775g，磷酸950g和6000ml去离子水混合，然后升温至110℃溶解1小时，再加入硝酸镍2750g，搅拌溶解后得到W-Mo-Ni-P共浸液，用去离子水稀释至20000ml，22g焙烧后的载体用上述浸渍液于室温下浸渍，经150℃干燥2h，480℃焙烧2h后用上述浸渍液于室温下浸渍，再经干燥和焙烧制得最终催化剂D5。

表1催化剂中氧化钾质量含量

	氧化钾wt％
		实施例1	0.32
实施例2	2.01
		实施例3	1.37
实施例4	1.25
		实施例5	2.54
实施例6	0.79
		对比例1	0.32
对比例2	2.01
		对比例3	1.37
对比例4	2.54

通过SEM对催化剂进行元素分布分析表征，催化剂上活性组分的分布情况。催化剂中不同位置活性组分含量如下表所示。

表2催化剂不同位置活性组分金属含量占活性组分总含量的百分比(％)

	中心到1/4半径	1/4到1/2半径	1/2到3/4半径	3/4半径到表面
					实施例1	3.1	10.1	7.9	78.9
实施例2	2.6	8.4	8.7	80.3
					实施例3	2.4	4.2	12.8	80.6
实施例4	1.8	7.8	10.5	79.9
					实施例5	1.5	5.1	11.4	82
实施例6	1.3	6.4	15.8	76.5
					对比例1	7.1	15.6	24.8	52.5
对比例2	5.4	14.2	31.4	49
					对比例3	6.7	11.7	29.1	52.5
对比例4	4.9	16.5	20.5	58.1

对上述制备的催化剂C5、D4分别进行300小时评价，采用裂解汽油一段加氢产品为原料，原料性质见表3，催化剂评价是在250ml绝热床加氢反应装置上进行的。每12小时取样分析产品碘价、硫含量。催化剂300小时评价的平均数据见表4。

催化剂预硫化条件为：在石脑油中添加二硫化碳配成硫化油(硫含量1000μg/g)，在2.8MPa压力下，通氢气，将催化剂床层温度升到240℃开始进硫化油，继续升温到280℃，维持20小时后，降温到240℃，硫化结束。

评价条件：反应压力2.6MPa，入口温度240℃，新鲜原料油体积空速2.5h^-1，以新鲜油计，氢与油体积比300:1。

表3加氢原料油指标

表4催化剂C5、D4 300小时评价平均数据

表5催化剂C1、D1、D5 300小时评价平均数据

对上面制备的催化剂C1、D1、D5分别进行300小时加氢评价，采用柴油为原料，原料性质见表3，催化剂评价是在250ml绝热床加氢反应装置上进行的。每12小时取样分析产品氮、硫含量。催化剂300小时评价的平均数据见表6。

催化剂预硫化条件为：在石脑油中添加二硫化碳配成硫化油(硫含量1000μg/g)，在2.8MPa压力下，通氢气，将催化剂床层温度升到240℃开始进硫化油，继续升温到300℃，维持24小时后，降温到280℃，硫化结束。

评价条件：反应压力2.8MPa，入口温度280℃，新鲜原料油体积空速2.0h^-1，以新鲜油计，氢与油体积比300:1。

从表4的评价结果来看，采用本发明提供的催化剂制备方法能够提高催化剂活性组分的分散度，使催化剂具有更好的加氢活性。

从表5的评价结果来看，采用本发明提供的催化剂制备方法制备的催化剂具有更高的加氢脱硫、脱氮活性。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种加氢精制催化剂的制备方法，催化剂的载体为耐高温无机氧化物，其特征在于，催化剂中含有钾，一部分钾以载体预喷淋的方式引入；一部分钾以用含有钾的活性组分浸渍液浸渍载体的方式引入，喷淋后载体需要经过陈化后，再进行活性组分溶液浸渍。

2.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述耐高温无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种，优选氧化铝。

3.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体的吸水率为80％～120％，优选85％～110％。

4.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，用氢氧化钾溶液进行载体预喷淋，氢氧化钾浓度为0.1％～5％，优选0.5％～1％，每克载体需要的氢氧化钾溶液的喷淋量为载体质量×吸水率×1％～20％ml，催化剂中氧化钾含量为0.3％～5％，优选0.5％～2.5％。

5.根据权利要求4所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，氢氧化钾溶液的配制方法为：将氢氧化钾溶解在去离子水中，配制好的氢氧化钾溶液pH值为12.2～13.5。

6.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，喷淋后载体陈化后，不进行干燥和焙烧，直接进行催化剂制备，陈化时间为5min～30min，优选10min～20min。

7.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，喷淋步骤在活性组分负载前，喷淋完成时间为1min～20min，优选3min～10min。

8.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，含有钾的活性组分浸渍液的制备方法为：将氢氧化钾、氨水、多胺络合剂、去离子水混合配制成复合溶剂，将含有活性组分的盐加入复合溶剂中。

9.根据权利要求1或8所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，每克载体需要的含有钾的活性组分浸渍液的体积为1.05×(1-氢氧化钾溶液加入的百分数)×载体的吸水率ml～1.25×(1-氢氧化钾溶液加入的百分数)×载体的吸水率ml，优选每克载体需要的复合浸渍液的体积为1.1×(1-氢氧化钾溶液加入的百分数)×载体的吸水率ml～1.2×(1-氢氧化钾溶液加入的百分数)×载体的吸水率ml。

10.根据权利要求8所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述多胺络合剂为C2～C7的含一个或多个NH基团的化合物，可以是乙二胺四乙酸、伯胺、仲胺或叔胺，优选乙二胺，以含有钾的活性组分浸渍液的体积为100％计，多胺络合剂的加入量为3～9％。