CN1194075C - 新型钛硅复合氧化物加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以新型纳米复合氧化物为载体的催化剂及其制备方法，该催化剂以纳米复合氧化物TiO2-SiO2为载体，以金属镍、钨为活性组分。本发明提供的催化剂的制备方法是采用共浸技术，用钨和镍化合物的溶液浸渍纳米复合载体，然后干燥焙烧制备出催化剂。该催化剂金属含量低，同以氧化铝为载体的加氢精制催化剂相比，具有脱硫活性高、加氢条件缓和的优点；而与以二氧化钛为载体的催化剂相比，则具有活性和稳定性好的特点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种以新型纳米复合氧化物为载体的催化剂及其制备方法，特别是涉及一种以二氧化钛与二氧化硅复合的纳米粉体为载体的石油馏分加氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
目前国内外所使用的石油馏分加氢催化剂大部分是以氧化铝为载体，以钴、钼、镍、钨为活性组分。近年来为了提高加氢催化剂的性能，在载体改性、新材料的采用及制备方法等方面进行了一些工作。如：
CN1210759A公开了一种以TiO2-SiO2复合氧化物为载体、镍为活性组分的加氢催化剂，采用的是溶胶凝胶制备方法。该催化剂对苯加氢有较好的催化活性和选择性，且具有良好的耐热性能。但该催化剂不能适用于有较高反应及再生温度的石油馏分加氢过程。
CN1289636A公开了一种含钛氢氧化铝的制备方法和用途，是在氧化铝的表面均匀分散氧化钛层，并避免堵塞氧化铝的微孔。认为该含钛氧化铝制得的加氢催化剂具有良好的使用性能。以钛改性的氧化铝为载体的加氢催化剂的性能会得到一定的改进，但金属担载量的提高与孔容下降的矛盾难以解决，因而催化剂的性能难有大幅度提高。
CN1040610A公开了以含有氧化钛的γ-Al2O3为载体的烃类加氢脱硫催化剂，活性组分为钴钼镍。γ-Al2O3中氧化钛的含量为5～30wt％，该催化剂因其比表面较低，金属活性组分的负载量仍然较大，从而使成本较高；同时载体的表面酸性没有明显的提高，脱氮效果并不明显。
WO96/14152和CN1212992A公开了一种以二氧化钛掺和氧化铝为载体的加氢脱砷催化剂和载体及其制备方法，该催化剂低温脱砷活性高，活性组分含量低，可满足我国乙烯裂解原料油脱砷的需要，但由于其载体机械复合所带来的热稳定性差和较高的Lewis酸及较低的Brnsted酸，不能用于较重石油馏分油的加氢。
综上所述，现有技术中的以氧化铝为载体的加氢催化剂具有低温活性较低和金属组分含量高的缺点。而作为新一类催化剂材料的二氧化钛虽有所改进，但作为加氢催化剂载体，仍存在稳定性差、酸性弱的缺点，不适用于较重馏分油的加氢精制，因而需要开发一类新的石油馏分催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足，提供一种石油馏分加氢催化剂及其制备方法，该加氢催化剂具有低温活性高和金属组分含量低的特点，载体稳定性好、酸性强，适合于较重馏分油的加氢精制，制备过程简单，实用性强。
本发明所要解决的技术问题是通过如下技术方案实现的：
一种石油馏分加氢催化剂，催化剂以镍钨为活性组分，以粒径为2-40nm的二氧化钛与二氧化硅的纳米复合氧化物为载体，催化剂中以氧化物计钨的含量为10-18wt％，镍的含量为1.5-3wt％；
该催化剂的基本物性参数为：比表面积为70-90m2.g-1，孔体积为0.2-0.3ml.g-1，孔径为12-14nm。
石油馏分加氢催化剂的制备方法是这样的：
钨和镍化合物的溶液浸渍二氧化钛与二氧化硅的纳米复合氧化物，然后干燥焙烧，将所得的固体物质过筛；
其中，浸渍温度为30-40℃，浸渍时间为4-6小时；
经过滤后在110-120℃干燥4-8小时，焙烧温度为450-800℃，焙烧时间3-4小时。
上述的钨和镍化合物的浸渍液为偏钨酸氨和硝酸镍的混合液。
本发明催化剂金属含量比现有技术的催化剂大大降低，但仍然具有优良的低温活性(＜240℃)，在反应温度较低(200-240℃)的条件下，与现有的以氧化铝为载体金属含量较高的催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的催化活性；而在温度较高的条件下，与现有的以二氧化钛为载体的高金属含量的催化剂相比，则表现出好的活性和稳定性。本发明催化剂可满足不同石油馏分的加氢精制的需要，适用于汽油馏分和柴油馏分的加氢精制过程，特别适用于汽、柴油的加氢脱硫、烯烃饱和、加氢脱芳等。其加氢操作条件可根据原料油的性质和油品质量的要求进行调整：反应温度200-300℃、氢分压2-4MPa、体积空速1-4h-1，氢油比400-1000。
具体实施方式：
为减少轻质燃料如汽油、柴油使用过程中有害气体的排放量，提高燃料油的质量，要求降低油品中的硫化物、烯烃及芳烃含量，其中最有效的手段是加氢，在加氢过程中所使用的催化剂性能起着关键的作用。首要要求的是催化剂要具有较高的脱硫、脱氮及烯烃饱和性能，其次是在缓和的反应条件下也具有较高的催化性能，以降低加氢过程的操作成本，大大简化工艺流程及设备(如换热过程的大量辅助设施以及对设备材质要求的降低)。
实施例1 钛硅复合氧化物加氢催化剂的制备
用去离子水配制钨酸铵溶液，浓度为84.97g/100ml(简称AMT溶液)。在100ml容量瓶中移入AMT溶液54ml，加入Ni(NO3)2.6H2O 17g，用去离子水稀释至刻度线并摇匀即得浸渍液。
以中国专利CN1316486A所公布的TiO2-SiO2复合氧化物为载体，于30-40℃条件下在浸渍液中浸渍4-5小时，经过滤后在110-120℃干燥4-6小时，在450-800℃焙烧3-4小时。经过筛后取60-80目部分即为本发明催化剂。
实施例2 钛硅复合氧化物加氢催化剂的制备及金属含量分析
取3gTiO2-SiO2复合氧化物载体，于35℃条件下在实施例1所述的浸渍液中浸渍4.5小时，经过滤后在120℃干燥5小时，在500℃焙烧3.5小时。经过筛后取60～8目部分。经化学法分析活性成分含量，NiO％(重量)为2.0％，WO3％(重量)为15.3％。
实施例3 钛硅复合氧化物加氢催化剂的制备及金属含量分析
取2gTiO2-SiO2复合粉体载体，于30℃条件下在在实施例1所述的浸渍液中浸渍5小时，经过滤后在110℃干燥4小时，在500℃焙烧3小时。经过筛后取60～80目部分。经化学法分析活性成分含量，NiO％(重量)为1.8％，WO3％(重量)为17.2％
表1 催化剂活性组分含量及物理性质
| 催化剂 | NiO％ | WO3％ | 比表面积/m2g-1 | 孔体积/ml.g-1 | 孔径/nm |
| NiW/TiO2 | 3.76 | 30.63 | ---- | ---- | ---- |
| 实施例2 | 1.8 | 17.2 | 84.3 | 0.3 | 13.7 |
| 实施例3 | 2.0 | 15.3 | 70.2 | 0.2 | 12.4 |
从表1可以看出，本发明催化剂(NiW/TiO2-SiO2)具有较低的金属含量，以氧化物重量计，NiO％为1.8-2.0％，WO3％为15～18％。
实施例4钛硅复合氧化物催化剂在不同温度下的加氢反应催化活性
以噻吩为模型化合物，以2Wt％噻吩-98Wt％环己烷为反应体系，在4MPa的反应压力和2h-1的反应空速下反应4小时，利用硫氮分析仪离线分析反应产物中硫的含量，其分析结果见表2。
表2噻吩加氢脱硫率与反应温度的关系(单位：ng/μl)
| 催化剂 | 200℃ | 240℃ | 280℃ | 300℃ |
| NiW/TiO2-SiO2 | 96.46 | 94.96 | 97.18 | 96.79 |
| NiW/TiO2 | 96.23 | 97.07 | 97.68 | 44.12 |
| NiW/Al2O3 | ----- | 66.75 | 77.52 | 77.47 |
由表2可以看出，(1)本发明NiW/TiO2-SiO2催化剂具有很高的催化活性，远高于以Al2O3为载体的催化剂NiW/Al2O3；(2)本发明催化剂NiW/TiO2-SiO2具有很高的低温活性(脱硫率达到96％)。(3)本发明NiW/TiO2-SiO2催化剂比NiW/TiO2催化剂具有更好的反应稳定性(300℃时脱硫率不下降)。
实施例5 钛硅复合氧化物催化剂在不同反应时间的催化活性
以噻吩为模型化合物，以2Wt％噻吩-98Wt％环己烷为反应体系，在300℃的反应温度、4MPa的反应压力和2h-1的反应空速下反应不同时间来考察本发明催化剂的反应稳定性，利用硫氮分析仪离线分析反应产物中硫的含量，其分析结果见表3。
表3催化剂NiW/TiO2-SiO2加氢脱硫活性与反应时间的关系
| 反应时间/h | 6 | 18 | 24 | 30 | 39 |
| 脱硫率/％ | 97.06 | 98.43 | 97.16 | 97.53 | 98.77 |
由表3可看出：本发明催化剂脱硫活性能够在考察时间内维持很高的加氢脱硫活性水平。
实施例6 钛硅复合氧化物催化剂活性试验
以大庆重催粗汽油为原料(原料S含量为653.599ng/μl)，NiW/TiO2-SiO2催化剂，反应条件为：温度300℃，压力4MPa，空速为2h-1，氢油比为600，反应4小时后，汽油的脱硫率为84.3％。
实施例7 钛硅复合氧化物催化剂活性试验
以大港原油生产的汽油为原料(硫含量为130.6ng/μl)，考察NiW/TiO2-SiO2催化剂的脱硫活性，反应温度240℃，压力4MPa，空速为2h-1，氢油比为600，反应4小时后进行分析，结果见表4。
表4 NiW/TiO2-SiO2催化剂的反应活性考察
| 温度/℃ | 压力/MPa | 硫含量/ng/μl | 脱硫率/％ |
| 240 | 4 | 15.5 | 88.1 |
| 240 | 3.5 | ＜5 | ＞96 |
表4说明本发明催化剂对于大港汽油亦具有很高的低温脱硫活性；而且低压下有更高的脱硫率。
Claims (3)
1.一种石油馏分加氢催化剂，其特征在于：所述的催化剂以镍钨为活性组分，以粒径为2-40nm的二氧化钛与二氧化硅的纳米复合氧化物为载体，催化剂中以氧化物计钨的含量为10-18wt％，镍的含量为1.5-3wt％，该催化剂的基本物性参数为：比表面积为70-90m2.g-1，孔体积为0.2-0.3ml.g-1，孔径为12-14nm。
2.权利要求1所述的石油馏分加氢催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括：钨和镍化合物的溶液浸渍二氧化钛与二氧化硅的纳米复合氧化物，然后干燥焙烧，将所得的固体物质过筛；其中，浸渍温度为30-40℃，浸渍时间为4-6小时，经过滤后在110-120℃干燥4-8小时，焙烧温度为450-800℃，焙烧时间3-4小时。
3、根据权利要求2所述的石油馏分加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钨和镍化合物的浸渍液为偏钨酸氨和硝酸镍的混合液。
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