CN102211029A - 一种柴油加氢脱硫硫化物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柴油加氢脱硫硫化物催化剂的制备方法，以金属Ni或Co和Mo和Ru为活性组分，Al2O3为载体，配置钼酸铵的乙二胺溶液，加入载体浸渍后，加入0.1mol/L的KBH4溶液，Mo∶B的摩尔比为1∶4，将所得沉淀水洗后，在110℃烘箱中烘干得到催化剂前躯体；配置硝酸镍和硝酸钌的乙二胺混合溶液，向溶液中加入催化剂前躯体进行等体积浸渍，所得沉淀再自然晾干，120℃烘干，在450℃焙烧，在H2S气氛下350℃下硫化得催化剂；按催化剂重量比Mo为3～20％；Ni或Co为3～10％；Ru为0.1～3％；Al2O3为余量；催化剂具有高的加氢脱硫活性，用于加氢精制和原料预精制加氢脱硫。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油加氢脱硫硫化物催化剂的制备方法，它是制备非负载型和负载型NiMoRuS或CoMoRuS催化剂的方法。
背景技术
近年来，随着原油开采量的不断增大，原油重质化问题日趋严重，硫含量也随之不断增加；同时随着人们环保意识的增强，各国对燃油中硫含量进行了越来越严格的限制。需要更加高效的方法脱除燃油中的有机硫。在各种脱硫途径中，加氢脱硫(HDS)仍然是应用最广泛的方法，国内外都研发了不同种类的催化剂。
在新催化剂和催化新材料的研究方面，加氢脱硫催化剂一方面是基于负载型Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W和Co-W等硫化态催化剂的不断改进；另一方面是开发新催化材料以研制新催化剂。九十年代以来，国内外也相继出现了关于贵金属硫化物加氢脱硫催化剂的合成及其催化性能的报道。法国催化研究所的Christophe Geantet等发现，金属RuS2催化剂的加氢脱硫本征活性是硫化钼催化剂的多倍。可见，在传统的Ni-Mo或Co-Mo催化剂引入Ru金属对于提高催化剂的加氢脱硫活性，满足越来越苛刻的环保标准具有重要的理论和现实意义。本专利采用一种新方法直接合成加氢脱硫用NiMoRuS或CoMoRuS催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于柴油深度加氢脱硫硫化物催化剂的制备方法，是对苯并噻吩、4，6-二甲基苯并噻吩具有高活性脱硫的催化剂制备方法。它是制备负载型NiMoRuS或CoMoRuS催化剂的方法。所研制的催化剂中，金属Ni、Co和Mo为主要活性组分，载体以耐高温的无机氧化物，如高孔容、孔径、大比表面积的Al2O3为载体，载体的孔容为0.8～1.0mL/g，比表面积为280～350m2/g，平均孔径为7.0～10.0nm。
催化剂的制备如下：
配置钼酸铵的乙二胺溶液，加入载体搅拌浸渍2-4h后，在搅拌的过程中加入0.1mol/L的KBH4溶液，控制Mo∶B的摩尔比为1∶4，继续搅拌直至没有气泡生成，将所得沉淀用水洗涤后，在110℃烘箱中烘干得到催化剂前躯体；配置硝酸镍或硝酸钴和硝酸钌的乙二胺混合溶液，向溶液中加入催化剂前躯体进行等体积浸渍，所得沉淀再自然晾干12-24h，120℃烘干1-2h，在450℃焙烧4h，降温至室温即可取出，然后在H2S气氛下350℃下硫化3-4h即可得到催化剂。
所述的催化剂制备过程，Mo占催化剂重量的3～20.％。
所述的催化剂制备过程，Ni或Co占催化剂重量的3～10.％。
所述的催化剂制备过程，Ru占催化剂重量的0.1～3.％。
所述的Al2O3占催化剂重量的余量。
所述方法制备的催化剂，该催化剂主要用于柴油加氢脱硫反应。
具体实施方式
实施例1
取4g钼酸铵溶解于10ml去离子水和2ml乙二胺的混合溶液中，加入Al2O3载体，控制Mo占催化剂重量的20wt.％，搅拌浸渍2-4h后，在搅拌的过程中加入一定量的0.1mol/L的KBH4溶液，控制Mo∶B的摩尔比为1∶4，继续搅拌直至没有气泡生成，将所得沉淀用水洗涤后，在110℃烘箱中烘干得到催化剂前躯体；取3.0g硝酸钴和0.3g的硝酸钌溶于10ml去离子水和0.6ml乙二胺的混合溶液，向溶液中加入催化剂前躯体进行等体积浸渍，将所得沉淀自然晾干12-24h，120℃烘干2h，450℃焙烧4h，降温至室温即可取出，然后在H2S气氛下350℃硫化3-4h即可得到催化剂A。
实施例2
取4g钼酸铵溶解于10ml去离子水和2ml乙二胺的混合溶液中，加入Al2O3载体，控制Mo占催化剂重量的20wt.％，搅拌浸渍2-4h后，在搅拌的过程中加入一定量的0.1mol/L的KBH4溶液，控制Mo∶B的摩尔比为1∶4，继续搅拌直至没有气泡生成，将所得沉淀用水洗涤后，在110℃烘箱中烘干得到催化剂前躯体；取3.0g硝酸镍和0.3g的硝酸钌溶于10ml去离子水和0.6ml乙二胺的混合溶液，向溶液中加入催化剂前躯体进行等体积浸渍，将所得沉淀自然晾干12-24h，120℃烘干2h，450℃焙烧4h，降温至室温即可取出，然后在H2S气氛下350℃硫化3-4h即可得到催化剂B。
实施例3
取4g钼酸铵溶解于10ml去离子水和2ml乙二胺的混合溶液中，加入Al2O3载体，控制Mo占催化剂重量的3wt.％，搅拌浸渍2-4h后，在搅拌的过程中加入一定量的0.1mol/L的KBH4溶液，控制Mo∶B的摩尔比为1∶4，继续搅拌直至没有气泡生成，将所得沉淀用水洗涤后，在110℃烘箱中烘干得到催化剂前躯体；取3.0g硝酸钴和0.3g的硝酸钌溶于10ml去离子水和0.6ml乙二胺的混合溶液，向溶液中加入催化剂前躯体进行等体积浸渍，将所得沉淀自然晾干12-24h，120℃烘干2h，450℃焙烧4h，降温至室温即可取出，然后在H2S气氛下350℃硫化3-4h即可得到催化剂C。
实施例4
取4g钼酸铵溶解于10ml去离子水和2ml乙二胺的混合溶液中，加入Al2O3载体，控制Mo占催化剂重量的20wt.％，搅拌浸渍4h后，在搅拌的过程中加入一定量的0.1mol/L的KBH4溶液，控制Mo∶B的摩尔比为1∶4，继续搅拌直至没有气泡生成，将所得沉淀用水洗涤后，在110℃烘箱中烘干得到催化剂前躯体；取一定质量的硝酸钴和0.3g的硝酸钌溶于10ml去离子水和0.6ml乙二胺的混合溶液，向溶液中加入催化剂前躯体进行等体积浸渍，将所得沉淀自然晾干12-24h，120℃烘干2h，450℃焙烧4h，降温至室温即可取出，然后在H2S气氛下350℃硫化3-4h即可得到催化剂D，催化剂中Co的质量分数为3wt.％。
实施例5
同催化剂D制备过程一样，将Co占催化剂的重量比改为10wt.％，得到催化剂E。
实施例6
取4g钼酸铵溶解于10ml去离子水和2ml乙二胺的混合溶液中，加入Al2O3载体，控制Mo占催化剂重量的20wt.％，搅拌浸渍2-4h后，在搅拌的过程中加入一定量的0.1mol/L的KBH4溶液，控制Mo∶B的摩尔比为1∶4，继续搅拌直至没有气泡生成，将所得沉淀用水洗涤后，在110℃烘箱中烘干得到催化剂前躯体；取一定硝酸镍和0.3g的硝酸钌溶于10ml去离子水和0.6ml乙二胺的混合溶液，向溶液中加入催化剂前躯体进行等体积浸渍，将所得沉淀自然晾干12-24h，120℃烘干2h，450℃焙烧4h，降温至室温即可取出，然后在H2S气氛下350℃硫化3-4h即可得到催化剂F，催化剂中Ni的质量分数为3wt.％。
实施例7
同催化剂F制备过程一样，将Ni占催化剂的重量比改为10wt.％，得到催化剂G。
实施例8
取4g钼酸铵溶解于10ml去离子水和2ml乙二胺的混合溶液中，加入Al2O3载体，控制Mo占催化剂重量的20wt.％，搅拌浸渍2-4h后，在搅拌的过程中加入一定量的0.1mol/L的KBH4溶液，控制Mo∶B的摩尔比为1∶4，继续搅拌直至没有气泡生成，将所得沉淀用水洗涤后，在110℃烘箱中烘干得到催化剂前躯体；取3.0g的硝酸钴和一定质量的硝酸钌溶于10ml去离子水和0.6ml乙二胺的混合溶液，向溶液中加入催化剂前躯体进行等体积浸渍，所得沉淀自然晾干12-24h，120℃烘干2h，450℃焙烧4h，降温至室温即可取出，然后在H2S气氛下350℃硫化3-4h即可得到催化剂H，催化剂中Ru的质量分数为0.1wt.％。
实施例9
同催化剂H制备过程一样，将Ru占催化剂的重量比改为3wt.％，得到催化剂I。
比较例1
本比较例说明催化剂的制备过程。
比较例2
本对比例用于说明催化剂在4，6-二甲基苯并噻吩加氢脱硫反应中的催化性能。
催化剂的评价在管式加压连续流动固定床反应器上进行。具体操作步骤与实验条件如下：
1.催化剂的装填：在反应器恒温区的下沿装垫一层石英棉，加入1cm厚度的石英砂，将定量的20～40目的催化剂用同样目数的石英砂稀释至5.0ml后，置入反应器中。然后在催化剂上面覆盖1cm厚的石英砂(20～40目)以及瓷环。
2.评价反应：
反应器从预处理温度降至所需反应温度(290℃)，调节系统压力为3.0MPa，H2流速为200ml/min，用高压计量泵向反应系统中打入0.2～0.5wt.％DBT或0.2～0.3wt.％4，6-DMDBT的十氢萘溶液。开始加氢脱硫反应。第一个温度点反应稳定3h后，收集第4h的样品进行分析，其后每个温度点稳定1h，取第2h样品进行分析。
表1加氢脱硫活性
| 催化剂 | 活性(％) |
| 商用Ni-Mo | 74.5 |
| 商用Co-Mo | 85.1 |
| A | 99.9 |
| B | 99.9 |
| C | 97.8 |
| D | 99.5 |
| E | 99.5 |
| F | 99.9 |
| G | 99.9 |
| H | 99.6 |
| I | 99.9 |
Claims (1)
1.一种柴油加氢脱硫硫化物催化剂的制备方法，其特征在于：它是以金属Ni或Co、Mo和Ru为活性组分，Al2O3为载体，Al2O3的孔容为0.8～1.0mL/g，比表面积为280～350m2/g，平均孔径为7.0～10.0nm；
催化剂的制备如下：
配置钼酸铵的乙二胺溶液，加入载体搅拌浸渍2-4h后，在搅拌的过程中加入0.1mol/L的KBH4溶液，控制Mo∶B的摩尔比为1∶4，继续搅拌直至没有气泡生成，将所得沉淀用水洗涤后，在110℃烘箱中烘干得到催化剂前躯体；配置硝酸镍和硝酸钌的乙二胺混合溶液，向溶液中加入催化剂前躯体进行等体积浸渍，所得沉淀再自然晾干12-24h，120℃烘干2-4h，在450℃焙烧4h，降温至室温即可取出，然后在H2S气氛下350℃下硫化3-4h即可得到催化剂；
所述的Mo占催化剂重量的3～20％；
所述的Ni或Co占催化剂重量的3～10％；
所述的Ru占催化剂重量的0.1～3％；
所述的Al2O3占催化剂重量的余量。
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| 《物理化学学报》 19911231 李新生等 钴、钌在加氢脱硫催化剂中的助剂作用 第673-680页 1 第7卷, 第6期 * |
| 《物理化学学报》 19930228 李新生等 硫化态Ru-Co-Mo/Al2O3加氢脱氯催化剂的表征 第63-69页 1 第9卷, 第1期 * |
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