CN107670661B - 用于工业萘加氢脱硫生产十氢萘的催化剂及其制法和应用 - Google Patents

用于工业萘加氢脱硫生产十氢萘的催化剂及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于工业萘加氢脱硫生产十氢萘的催化剂及其制法和应用，解决了现有技术中一步加氢催化剂不能实现完全脱硫，两步法工艺能耗高，投资高的技术问题。本发明的催化剂包括载体、以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述活性组分选自Ni、W、Mo、Co的氧化物中的任意一种或者几种组合；所述助剂选自P、B的氧化物中的任意一种或者几种组合，所述载体选自Al2O3、SiO2、TiO2中的任意一种或者几种组合。本发明的催化剂活性高，脱硫效果好，十氢萘选择性好，制备的产品纯度高。

Description

用于工业萘加氢脱硫生产十氢萘的催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及用于工业萘加氢脱硫生产十氢萘的催化剂及其制法和应用。
背景技术
萘作为一种主要的焦化副产物其主要用途为水泥减水剂，但随着国家环保标准的日趋严格，以萘作为减水剂已逐步被淘汰，萘资源的严重过剩不仅会带来环保问题，还会造成资源浪费，因此开发萘资源的下游产物意义重大。
十氢萘不仅是干法纺丝工艺生产聚乙烯纤维的最佳溶剂，还可以作为航空煤油的稳定剂、皮革的抛光剂和储氢材料等。十氢萘主要由萘催化加氢制得。目前国内的十氢萘主要依赖国外进口，国内尚无成熟的萘加氢制十氢萘工艺技术及催化剂。
中国专利CN102941093A，采用固定床加氢反应工艺，采用Ni(10％-50％)系催化剂，以十氢萘作为工业萘溶剂，在反应温度为100-250℃，反应压力为1-5MPa、萘的液时空速为0.2-2.0h-1条件下进行萘加氢反应。该专利所制备得到的催化剂转化率和选择性均能达到99％以上，催化剂具有较好的加氢性能，但该专利只考察了加氢性能，没有探究催化剂的脱硫性能，对于有机硫含量较高的工业粗萘不适用，限制了催化剂的使用范围。
中国专利CN100457698C公开了一种十氢萘的连续氢化合成方法，采用铂铝或镍铝等催化剂，在2-15MPa、120-280℃、液时空速0.1-5.0h-1、氢油比1-3000条件下连续合成十氢萘，萘转化率70-99％，副反应物小于1％。但该工艺采用催化剂不耐硫，不适用于工业萘。
中国专利CN100335448C公开了一种十氢萘的合成方法，该专利采用镍系催化剂在反应釜内一步合成十氢萘，反应压力6-12MPa、反应温度180-220℃、液时空速0.5-1.0h-1，萘转化率98％以上，十氢萘产率98％。但该方法催化剂不耐硫，不适用于工业萘。且釜式反应相比连续固定床操作程序复杂，生产效率低。
中国专利CN103285886A公开了萘一步加氢合成十氢萘的催化剂及其方法，采用硫化态Ni-Mo、Ni-W或Ni-Mo-W催化剂以及固定床反应器，在反应压力4-10MPa、反应温度160-320℃、液时空速1-10h-1条件下，萘转化率99％以上，十氢萘选择性99％以上。但该方法采用环己烷、四氢萘、十氢萘作为溶剂，增加了生产成本，且催化剂制备采用高压反应釜，催化剂生产成本较高，该专利只考察了加氢效果，没有探究催化剂的脱硫性能，对于有机硫含量较高的工业萘不适用，限制了催化剂的使用范围。
中国专利CN102836737A、CN102838441A及CN102838440A以分子筛ZSM-5为载体，贵金属为活性组分制备生产十氢萘的催化剂及方法。但专利中催化剂活性组分采用贵金属，导致催化剂成本高昂。
中国专利CN102838439A公开了一种工业萘生产十氢萘的方法，催化剂中高硅ZSM-5含量10-80％，碱金属含量0.1-10％，氧化镍含量10-80％，三氧化钼含量0.5-5％。但该催化剂使用前采用氢气还原，还原态镍活性位不耐硫，不适用于工业萘。
中国专利CN102838441A公开了一种工业萘加氢合成十氢萘的方法，该专利采用镍钼系催化剂，以ZSM-5分子筛作为载体，采用固定床连续生产十氢萘，其加氢反应条件如下：温度为120-320℃，压力为0.1-10MPa、萘的质量空速为0.5-4.0h-1，氢油比为300-500。但该专利没有涉及催化剂的加氢脱硫效果，不利于工业化生产。
中国专利CN104744203A公开了一种工业萘加氢制十氢萘的方法，该专利采用两步法固定床加氢反应工艺，萘首先在镍基催化剂上进行加氢反应制备得到四氢萘，同时脱除硫、氮等杂质，然后将产品经碱洗脱硫，再进行深度加氢制备得到十氢萘。相比一步法，该工艺流程复杂，设备投资以及生产成本高。
工业萘中有机硫含量较高，目前一步加氢催化剂加氢性能较好，但不能实现完全脱硫，产品质量不达标。两步加氢工艺虽然可以实现产物的完全加氢脱硫，但两步法工艺能耗高，投资高，如果一段催化剂脱硫不彻底会造成二段催化剂失活速度加快，增加催化剂的使用成本。因此开发一种高效加氢脱硫催化剂对萘加氢生产十氢萘尤为重要。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供用于工业萘加氢脱硫生产十氢萘的催化剂，解决现有技术中一步加氢催化剂不能实现完全脱硫，两步法工艺能耗高，投资高的技术问题。
本发明的另一个目的在于提供用于工业萘加氢脱硫生产十氢萘的催化剂的制法。
本发明的目的之三在于提供用于工业萘加氢脱硫生产十氢萘的催化剂的应用。
本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的用于工业萘加氢脱硫生产十氢萘的催化剂，包括载体、以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述活性组分选自Ni、W、Mo、Co的氧化物中的任意一种或者几种组合；所述助剂选自P、B的氧化物中的任意一种或者几种组合，所述载体选自Al2O3、SiO2、TiO2中的任意一种或者几种组合。
所述催化剂的总质量百分含量之和为100％；所述活性组分的含量以金属氧化物计，占催化剂总质量的10％-40％；所述助剂占催化剂总质量的1％-5％，剩余部分为载体。
本发明所述的用于工业萘加氢脱硫生产十氢萘的催化剂的制法，包括以下步骤：
步骤1：将所述活性组分的水溶性盐、所述助剂的水溶性化合物溶解于去离子水中，溶液总盐浓度为1-40wt.％，得到浸渍液；
步骤2：将所述载体浸渍于浸渍液中，浸渍时间为1-12h，浸渍温度20-80℃，浸渍完成后滤出所述载体，在20-120℃干燥2-24h后，在350-550℃条件下焙烧。
本发明所述的用于工业萘加氢脱硫生产十氢萘的催化剂的制法，所述活性组分为两种或两种以上的物质时，包括以下步骤：
步骤A：将所述活性组分按照不同的物质分为两部分，取其中一部分活性组分的水溶性盐与所述助剂的水溶性化合物溶解于去离子水中，使总盐浓度为1-40wt.％，得到混合溶液a；
步骤B：配制好浓度为1-40wt.％的沉淀剂溶液b；
步骤C：将所述溶液a按照0.5-30ml/min的速度滴加到溶液b中沉淀，或将所述溶液b按照0.5-30ml/min的速度滴加到溶液a中沉淀，或将所述溶液a、溶液b按照0.5-30ml/min的速度并流滴加沉淀，滴加过程中控制温度为20-90℃，混合溶液pH保持在7-11之间，沉淀完成之后陈化1-24h，过滤，滤饼用去离子水在20-90℃条件下洗涤至中性，再将滤饼置于20-120℃条件下干燥2-24h后，再于350-550℃条件下焙烧得到催化剂前驱体；
步骤D：将另一部分活性物质的水溶性盐溶解于去离子水中得到溶液c，将所述催化剂前驱体置于溶液C中浸渍，浸渍时间为1-12h，浸渍温度20-80℃，浸渍完成后，将所述催化剂前驱体在20-120℃条件下干燥2-24h，干燥后再在350-550℃条件下焙烧2-12h，得到粉末状催化剂；
步骤E：将粉末状催化剂压片或挤出成型得到催化剂。
进一步地，完成步骤2后，可根据活性组分和助剂上载量的要求重复步骤1和步骤2一次。
进一步地，所述活性组分的水溶性盐选自镍盐、钼盐、钨盐、钴盐中的任意一种或者几种组合。
进一步地，所述助剂的水溶性化合物包括磷酸、磷酸铵、磷酸氢一铵、磷酸氢二铵、硼酸、硼酸铵中的任意一种或者几种组合。
进一步地，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或者几种组合。
本发明所述的用于工业萘加氢脱硫生产十氢萘的催化剂的应用，其特征在于，采用固定床反应器，操作条件为：3-8MPa、220-360℃、液时空速0.1-4h-1、氢油比100-1000:1。
进一步地，原料萘直接加热液化。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的催化剂活性高，脱硫效果好，十氢萘选择性好，制备的产品纯度高；本发明的催化剂采用非贵金属系催化剂，降低了催化剂的使用成本。本发明采用一步加氢脱硫工艺，降低了装置的投资成本和能耗；原料采用工业萘直接加热液化，无需有机溶剂溶解，工艺简单。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程示意图。
其中，附图标记对应的名称为：1-加热溶解器，2-柱塞泵，3-球阀，4-第一气体质量流量计，5-第二气体质量流量计，6-第一减压阀，7-第二减压阀，8-固定床反应器，9-气液分离器，10-储液罐，11-背压阀，12-第一碱液罐，13-第二碱液罐。
具体实施方式
下面结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
实施例1-12采用浸渍法制备催化剂，实施例13-14采用沉淀法制备催化剂。
实施例1
本发明催化剂的制备。
活性组分及含量：NiO(5wt.％)，MoO3(15wt.％)；
助剂及含量：P(1wt.％)；
载体为Al2O3(79wt.％)。
具体的制备方法为：
(1)称取9.7g六水硝酸镍、1.85g磷酸(85wt.％)溶于30ml去离子水中，60℃条件下搅拌至完全溶解，配成可溶性盐溶液a。
(2)称取80gAl2O3、120g去离子水、4g田菁粉混合均匀后捏泥后挤条，于120℃烘干后450℃焙烧4h，制得成型载体A1。
(3)称取39.5g载体A1，采用等体积浸渍的方法将将a中成分浸渍到载体A1上，室温浸渍12h；浸渍完成后，在120℃条件下干燥2h；干燥后在450℃下焙烧4h得到载体B1。
(4)将9.2g七钼酸铵溶于40ml去离子水中，在60℃条件下搅拌至完全溶解，用等体积浸渍的方法将七钼酸铵浸渍于催化剂前体B1上，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再将浸渍七钼酸铵的B1在120℃条件下烘干后，450℃条件下焙烧4h制得催化剂C1。
实施例2
本发明催化剂的制备。
活性组分及含量：NiO(5wt.％)，MoO3(15wt.％)，WO3(10wt.％)；
助剂及含量：P(2wt.％)；
载体为Al2O3(68wt.％)。
具体的制备方法为：
(1)称取9.7g六水硝酸镍、5.7g偏钨酸铵、3.7g磷酸(85wt.％)溶于40ml去离子水中，在60℃条件下搅拌至完全溶解，配成可溶性盐溶液a。
(2)称取80g拟薄水铝石、120g去离子水、4g田菁粉混合均匀后捏泥后挤条，于120℃烘干后450℃焙烧4h，制得成型载体A2。
(3)称取34g载体A2，采用等体积浸渍的方法将可溶性盐溶液a中成分浸渍到载体A2上，室温浸渍12h；浸渍完成后，在120℃条件下干燥2h；干燥后在450℃下焙烧4h可得催化剂前体B2。
(4)将9.2g七钼酸铵溶于40ml去离子水中，在60℃条件下搅拌至完全溶解，用等体积浸渍的方法将七钼酸铵浸渍于催化剂前体B2上，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再将浸渍七钼酸铵的B2在120℃条件下烘干后，450℃条件下焙烧4h制得催化剂C2。
实施例3
本发明催化剂的制备。
活性组分及含量：NiO(5wt.％)，MoO3(15wt.％)，Co2O3(10wt.％)；
助剂及含量：P(2wt.％)；
载体为Al2O3(68wt.％)。
具体的制备方法为：
(1)称取9.7g六水硝酸镍、17.5g六水硝酸钴、3.7g磷酸(85wt.％)溶于40ml去离子水中，在60℃条件下搅拌至完全溶解，配成可溶性盐溶液a。
(2)称取80g拟薄水铝石、120g去离子水、4g田菁粉混合均匀后捏泥后挤条，于120℃烘干后450℃焙烧4h，制得成型载体A3。
(3)称取34g载体A3，采用等体积浸渍的方法将可溶性盐溶液a中成分浸渍到载体A3上，室温浸渍12h；浸渍完成后，在120℃条件下干燥2h；干燥后在450℃下焙烧4h可得催化剂前体B3。
(4)将9.2g七钼酸铵溶于40ml去离子水中，在60℃条件下搅拌至完全溶解，用等体积浸渍的方法将七钼酸铵浸渍于催化剂前体B3上，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再将浸渍七钼酸铵的B3在120℃条件下烘干后，450℃条件下焙烧4h制得催化剂C3。
实施例4
本发明催化剂的制备。
活性组分及含量：NiO(5wt.％)，MoO3(15wt.％)，WO3(10wt.％)，Co2O3(10wt.％)；
助剂及含量：P(2wt.％)；
载体为Al2O3(58wt.％)。
具体的制备方法为：
(1)称取9.7g六水硝酸镍、5.7g四水偏钨酸铵和17.5g六水硝酸钴和3.7g磷酸(85wt.％)溶于40ml去离子水中，在60℃条件下搅拌至完全溶解，配成可溶性盐溶液。
(2)称取80g拟薄水铝石、120g去离子水、4g田菁粉混合均匀后捏泥后挤条，于120℃烘干后450℃焙烧4h，制得成型载体A4。
(3)称取29g载体A4，采用等体积浸渍的方法将可溶性盐溶液a中成分浸渍到载体A4上，室温浸渍12h；浸渍完成后，在120℃条件下干燥2h；干燥后在450℃下焙烧4h可得催化剂前体B4。
(4)将9.2g七钼酸铵溶于40ml去离子水中，在60℃条件下搅拌至完全溶解，用等体积浸渍的方法将七钼酸铵浸渍于催化剂前体B4上，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再将浸渍七钼酸铵的B4在120℃条件下烘干后，450℃条件下焙烧4h制得催化剂C4。
实施例5
本发明催化剂的制备。
活性组分及含量：NiO(2wt.％)，MoO3(6wt.％)，Co2O3(4wt.％)；
助剂及含量：P(2wt.％)；
载体为Al2O3(86wt.％)。
具体的制备方法为：
(1)称取3.9g六水硝酸镍、7.0g六水硝酸钴、3.7g磷酸(85wt.％)溶于40ml去离子水中，在60℃条件下搅拌至完全溶解，配成可溶性盐溶液a。
(2)称取80g拟薄水铝石、120g去离子水、4g田菁粉混合均匀后捏泥后挤条，于120℃烘干后450℃焙烧4h，制得成型载体A5。
(3)称取3g载体A5，采用等体积浸渍的方法将可溶性盐溶液a中成分浸渍到载体A5上，室温浸渍12h；浸渍完成后，在120℃条件下干燥2h；干燥后在450℃下焙烧4h可得催化剂前体B5。
(4)将3.7g七钼酸铵溶于40ml去离子水中，在60℃条件下搅拌至完全溶解，用等体积浸渍的方法将七钼酸铵浸渍于催化剂前体B5上，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再将浸渍七钼酸铵的B5在120℃条件下烘干后，450℃条件下焙烧4h制得催化剂C5。
实施例6
本发明催化剂的制备。
活性组分及含量：NiO(7wt.％)，MoO3(21wt.％)，Co2O3(14t.％)；
助剂及含量：P(5wt.％)；
载体为Al2O3(53wt.％)。
具体的制备方法为：
(1)称取13.6g六水硝酸镍、24.5g六水硝酸钴、9.3g磷酸(85wt.％)溶于40ml去离子水中，在60℃条件下搅拌至完全溶解，配成可溶性盐溶液a。
(2)称取80g拟薄水铝石、120g去离子水、4g田菁粉混合均匀后捏泥后挤条，于120℃烘干后450℃焙烧4h，制得成型载体A6。
(3)称取26.5g载体A6，采用等体积浸渍的方法将可溶性盐溶液a中成分浸渍到载体A6上，室温浸渍12h；浸渍完成后，在120℃条件下干燥2h；干燥后在450℃下焙烧4h可得催化剂前体B6。
(4)将12.9g七钼酸铵溶于40ml去离子水中，用等体积浸渍的方法将七钼酸铵浸渍于催化剂前体B6上，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再将浸渍七钼酸铵的B6在120℃条件下烘干后，450℃条件下焙烧4h制得催化剂C6。
实施例7
本实施例为对比例。
活性组分及含量：NiO(2wt.％)，MoO3(6wt.％)；
助剂及含量：P(2wt.％)；
载体为Al2O3(90wt.％)。
具体的制备方法为：
(1)称取3.9g六水硝酸镍、3.7g磷酸(85wt.％)溶于30ml去离子水中，在60℃条件下搅拌至完全溶解，配成可溶性盐溶液a。
(2)称取80gAl2O3、120g去离子水、4g田菁粉混合均匀后捏泥后挤条，于120℃烘干后450℃焙烧4h，制得成型载体A7。
(3)称取45g载体A7，采用等体积浸渍的方法将可溶性盐溶液a中成分浸渍到载体A7上，室温浸渍12h；浸渍完成后，在120℃条件下干燥2h；干燥后在450℃下焙烧4h可得催化剂前体B7。
(4)将3.7g七钼酸铵溶于30ml去离子水中，在60℃条件下搅拌至完全溶解，用等体积浸渍的方法将七钼酸铵浸渍于催化剂前体B7上，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再将浸渍七钼酸铵的B7在120℃条件下烘干后，450℃条件下焙烧4h制得催化剂C7。
实施例8
本实施例为对比例。
活性组分及含量：NiO(15wt.％)，MoO3(15wt.％)，WO3(10wt.％)，Co2O3(5wt.％)；
助剂及含量：P(2wt.％)；
载体为Al2O3(53wt.％)。
具体的制备方法为：
(1)称取29.1g六水硝酸镍、5.7g四水偏钨酸铵和8.6g六水硝酸钴和3.7g磷酸(85wt.％)溶于40ml去离子水中，在60℃条件下搅拌至完全溶解，配成可溶性盐溶液。
(2)称取80g拟薄水铝石、120g去离子水、4g田菁粉混合均匀后捏泥后挤条，于120℃烘干后450℃焙烧4h，制得成型载体A8。
(3)称取26.5g载体A8，采用等体积浸渍的方法将可溶性盐溶液a中成分浸渍到载体A8上，室温浸渍12h；浸渍完成后，在120℃条件下干燥2h；干燥后在450℃下焙烧4h可得催化剂前体B8。
(4)将9.2g七钼酸铵溶于40ml去离子水中，在60℃条件下搅拌至完全溶解，用等体积浸渍的方法将七钼酸铵浸渍于催化剂前体B8上，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再将浸渍七钼酸铵的B8在120℃条件下烘干后，450℃条件下焙烧4h制得催化剂C8。
实施例9
本发明催化剂的制备。
活性组分及含量：NiO(5wt.％)，MoO3(15wt.％)，Co2O3(10wt.％)；
助剂及含量：P(2wt.％)；
载体为SiO2(68wt.％)。
具体的制备方法为：
(1)称取9.7g六水硝酸镍、17.5g六水硝酸钴、3.7g磷酸(85wt.％)溶于30ml去离子水中，在60℃条件下搅拌至完全溶解，配成可溶性盐溶液a。
(2)称取80g SiO2、60g去离子水、4g田菁粉混合均匀后捏泥后挤条，于120℃烘干后450℃焙烧4h，制得成型载体A9。
(3)称取34g载体A9，采用等体积浸渍的方法将可溶性盐溶液a中成分浸渍到载体A9上，室温浸渍12h；浸渍完成后，在120℃条件下干燥2h；干燥后在450℃下焙烧4h可得催化剂前体B9。
(4)将9.2g七钼酸铵溶于30ml去离子水中，在60℃条件下搅拌至完全溶解，用等体积浸渍的方法将七钼酸铵浸渍于催化剂前体B9上，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再将浸渍七钼酸铵的B9在120℃条件下烘干后，450℃条件下焙烧4h制得催化剂C9。
实施例10
本发明催化剂的制备。
活性组分及含量：NiO(5wt.％)，MoO3(15wt.％)，Co2O3(10wt.％)；
助剂及含量：B(2wt.％)；
载体为Al2O3(68wt.％)。
具体的制备方法为：
(1)称取9.7g六水硝酸镍、17.5g六水硝酸钴、5.9g硼酸溶于40ml去离子水中，在60℃条件下搅拌至完全溶解，配成可溶性盐溶液a。
(2)称取80g拟薄水铝石、120g去离子水、4g田菁粉混合均匀后捏泥后挤条，于120℃烘干后450℃焙烧4h，制得成型载体A10。
(3)称取34g载体A10，采用等体积浸渍的方法将可溶性盐溶液a中成分浸渍到载体A10上，室温浸渍12h；浸渍完成后，在120℃条件下干燥2h；干燥后在450℃下焙烧4h可得催化剂前体B10。
(4)将9.2g七钼酸铵溶于40ml去离子水中，在60℃条件下搅拌至完全溶解，用等体积浸渍的方法将七钼酸铵浸渍于催化剂前体B10上，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再将浸渍七钼酸铵的B10在120℃条件下烘干后，450℃条件下焙烧4h制得催化剂C10。
实施例11
本实施例为对比例。
活性组分及含量：NiO(5wt.％)，MoO3(15wt.％)，Co2O3(10wt.％)；
助剂及含量：P(6wt.％)；
载体为Al2O3(64wt.％)。
具体的制备方法为：
(1)称取9.7g六水硝酸镍、17.5g六水硝酸钴、11.2g磷酸(85wt.％)溶于40ml去离子水中，在60℃条件下搅拌至完全溶解，配成可溶性盐溶液a。
(2)称取80g拟薄水铝石、120g去离子水、4g田菁粉混合均匀后捏泥后挤条，于120℃烘干后450℃焙烧4h，制得成型载体A11。
(3)称取32g载体A11，采用等体积浸渍的方法将可溶性盐溶液a中成分浸渍到载体A11上，室温浸渍12h；浸渍完成后，在120℃条件下干燥2h；干燥后在450℃下焙烧4h可得催化剂前体B11。
(4)将9.2g七钼酸铵溶于40ml去离子水中，在60℃条件下搅拌至完全溶解，用等体积浸渍的方法将七钼酸铵浸渍于催化剂前体B11上，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再将浸渍七钼酸铵的B11在120℃条件下烘干后，450℃条件下焙烧4h制得催化剂C11。
实施例12
本实施例为对比例。
活性组分及含量：NiO(5wt.％)，MoO3(15wt.％)，Co2O3(10wt.％)；
载体为Al2O3(70wt.％)。
具体的制备方法为：
(1)称取9.7g六水硝酸镍、17.5g六水硝酸钴溶于40ml去离子水中，在60℃条件下搅拌至完全溶解，配成可溶性盐溶液a。
(2)称取80g拟薄水铝石、120g去离子水、4g田菁粉混合均匀后捏泥后挤条，于120℃烘干后450℃焙烧4h，制得成型载体A12。
(3)称取35g载体A12，采用等体积浸渍的方法将可溶性盐溶液a中成分浸渍到载体A12上，室温浸渍12h；浸渍完成后，在120℃条件下干燥2h；干燥后在450℃下焙烧4h可得催化剂前体B12。
(4)将9.2g七钼酸铵溶于40ml去离子水中，在60℃条件下搅拌至完全溶解，用等体积浸渍的方法将七钼酸铵浸渍于催化剂前体B12上，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再将浸渍七钼酸铵的B12在120℃条件下烘干后，450℃条件下焙烧4h制得催化剂C12。
实施例13
本发明催化剂的制备。
活性组分及含量：NiO(5wt.％)，MoO3(15wt.％)，Co2O3(10wt.％)；
助剂及含量：P(2wt.％)；
载体为TiO2(68wt.％)。
具体的制备方法为：
(1)称取9.7g六水硝酸镍、34g TiO2粉末(450℃焙烧)、17.5g六水硝酸钴于1000ml去离子水中后搅拌，再向溶液中滴加质量分数为10％的碳酸钠溶液，滴定速度为3-5ml/min。当混合溶液pH在9.5-10之间时停止滴定，陈化4h后滤出沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤至中性后，置于120℃条件下烘干，再于450℃焙烧4h，制得催化剂第一步前体A13。
(2)将9.2g七钼酸铵、6.6g磷酸铵溶于一定量去离子水中(去离子水的需求量根据第一步前体A13的吸水率而定)，然后用等体积浸渍的方法将七钼酸铵和磷酸铵浸渍到第一步前体A13上，室温下浸渍12h。
(3)将浸渍七钼酸铵和磷酸铵的前体A13于120℃烘干后，再在马弗炉中450℃焙烧4h，制得粉末状催化剂B13。
(4)将催化剂B11在20MPa压力下压片成型得到3.5×3.5mm柱状催化剂C13。
实施例14
本发明催化剂的制备。
活性组分及含量：NiO(5wt.％)，MoO3(15wt.％)，Co2O3(10wt.％)；
助剂及含量：P(2wt.％)；
载体为Al2O3(68wt.％)。
具体的制备方法为：
(1)称取9.7g六水硝酸镍、34g Al2O3粉末(450℃焙烧)、17.5g六水硝酸钴于1000ml去离子水中后搅拌，再向溶液中滴加质量分数为10％的碳酸钠溶液，滴定速度为3-5ml/min。当混合溶液pH在9.5-10之间时停止滴定，陈化4h后滤出沉淀物，用去离子水洗涤至中性后于120℃烘干，再于450℃焙烧4h，制得催化剂第一步前体A14。
(2)将9.2g七钼酸铵、6.6g磷酸铵溶于一定量去离子水中(去离子水的需求量根据第一步前体A14的吸水率而定)，然后用等体积浸渍的方法将七钼酸铵和磷酸铵浸渍到第一步前体A14上，室温下浸渍12h。
(3)将浸渍上七钼酸铵和磷酸铵的前体A14于120℃烘干后，再在马弗炉中450℃焙烧4h，制得粉末状催化剂B14。
(4)将催化剂在20MPa压力下压片成型得到3.5×3.5mm柱状催化剂C14。
实施例15
本实施例是对实施例1－14制得的催化剂进行性能评价。
催化剂性能评价采用实验室小型固定床反应装置，工艺流程图如附图1所示。催化剂装填量为10ml，催化剂硫化后打入原料，运转6小时后取样，并采用安捷伦7820A气相色谱仪分析样品中萘、四氢萘、十氢萘以及喹啉含量，所用色谱柱为OV101型。计算出萘的转化率、十氢萘的选择性和收率，计算方法如下：
萘的转化率＝(反应器进口原料中萘的质量-反应器出口产物中萘的质量)/反应器进口原料中的质量×100％
十氢萘的选择性＝反应器出口产物中十氢萘的摩尔数/萘转化的摩尔数×100％
十氢萘的收率＝萘的转化率×十氢萘的选择性×100％
本实施例的原料均为工业萘，其组分如下：萘的含量以C10H8计为95％，硫茚的含量为2.9％，灰分的重量为1.5％，喹啉的含量为0.3％，其他杂质含量为0.3％。
催化剂硫化的操作条件如下：300℃硫化24h，硫化液空速1h-1，氢/油比为700:1，氢气分压为3Mpa，所用硫化物为5％二硫化碳/环己烷。
催化剂反应条件如下：反应温度300℃、氢气分压4Mpa、液空速1h-1、氢油比600:1。
所有实施例活性评价数据结果见表1。
表1催化剂活性评价结果表
由上表可知，采用本发明催化剂，催化剂活性高，脱硫效果好，十氢萘选择性好，制备的产品纯度高。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.用于工业萘加氢脱硫生产十氢萘的催化剂的应用，其特征在于，采用固定床反应器，操作条件为：3-8MPa、220-360℃、液时空速0.1-4h-1、氢油比100-1000:1；
所述催化剂包括载体、以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述活性组分选自Ni、W、Mo、Co的氧化物中的任意一种或者几种组合；所述助剂选自P、B的氧化物中的任意一种或者几种组合，所述载体选自Al2O3、SiO2、TiO2中的任意一种或者几种组合；
所述催化剂的总质量百分含量之和为100％；所述活性组分的含量以金属氧化物计，占催化剂总质量的10％-40％；所述助剂占催化剂总质量的1％-5％，剩余部分为载体。
2.根据权利要求1所述的用于工业萘加氢脱硫生产十氢萘的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将所述活性组分的水溶性盐、所述助剂的水溶性化合物溶解于去离子水中，溶液总盐浓度为1-40wt.％，得到浸渍液；
步骤2：将所述载体浸渍于浸渍液中，浸渍时间为1-12h，浸渍温度20-80℃，浸渍完成后滤出所述载体，在20-120℃干燥2-24h后，在350-550℃条件下焙烧。
3.根据权利要求2所述的用于工业萘加氢脱硫生产十氢萘的催化剂的应用，其特征在于，完成步骤2后，可根据活性组分和助剂上载量的要求重复步骤1和步骤2一次。
4.根据权利要求2所述的用于工业萘加氢脱硫生产十氢萘的催化剂的应用，其特征在于，所述活性组分的水溶性盐选自镍盐、钼盐、钨盐、钴盐中的任意一种或者几种组合。
5.根据权利要求4所述的用于工业萘加氢脱硫生产十氢萘的催化剂的应用，其特征在于，所述助剂的水溶性化合物包括磷酸、磷酸铵、磷酸氢一铵、磷酸氢二铵、硼酸、硼酸铵中的任意一种或者几种组合。
6.根据权利要求5所述的用于工业萘加氢脱硫生产十氢萘的催化剂的应用，其特征在于，原料萘直接加热液化。
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