CN104918698B - 一种铁基加氢催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铁基加氢催化剂，该铁基加氢催化剂以铁作为主活性组分金属，以锌和钾为第一助活性组分金属；其中，所述主活性组分金属和所述第一助活性组分金属的摩尔比为0.5‑200：1。本发明的铁基加氢催化剂突破了传统加氢催化剂沿用数十年的活性组分金属的限制，因此具有长远的工业应用价值。

Description

一种铁基加氢催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种铁基加氢催化剂及其应用，属于石油炼制领域中的加氢催化剂技术领域。
背景技术
自从1926年世界上第一套后来被称为“古典加氢”的技术在德国工业化以来，加氢工艺已经走过了近一个世纪的历程。特别是近五十年来，加氢作为多产汽油、柴油和其他优质中间馏分油的一种重要手段，得到了很大的重视和发展，其间相继涌现出了许多新的加氢催化剂及其制备方法。
US3779903通过将镍盐、钨盐浸渍到经过干燥、焙烧的氧化铝溶胶制得的特殊载体上，再进一步干燥、焙烧，制得以氧化钨为主要活性成分，氧化镍为助活性成分，氟为助剂的加氢催化剂。US4330395公开了一种将镍盐浸渍到以铝化合物和钨化合物为原料制得的载体上的加氢催化剂的制备方法，得到的催化剂在使用前可用硫化合物和氟化合物进行活化，取得较好的中间馏分油加氢处理效果。CN101439289A公开了一种以尿素或氨水为反应助剂，采用载体孔内原位反应的方法使金属活性组分生成钼酸镍(钴)或钨酸镍(钴)类化合物，从而可以避免金属与载体的反应，使得活性组分更易被硫化，提高了加氢催化剂的活性。
由于包括上述现有技术的加氢催化剂在内的传统负载型催化剂中的载体没有活性或活性不高，且载体所占比例很大，从而导致负载型催化剂的催化活性难以满足生产超低硫柴油的要求。所以，近年来出现了摒弃传统加氢催化剂中必不可少的载体，而直接以本身含有孔结构的镍、钴、钨、钼的氧化物或硫化物作为主要组成的非负载型(Bulk)催化剂。US6582590公布了采用直接沉淀法制备非负载型加氢催化剂的方法，该方法是将可溶性钼酸盐和钨酸盐溶于水后与碱液混合，再将可溶性镍盐溶于水并在90℃下保持，而后以一定速度加入钼、钨酸盐的碱溶液，最终经过过滤、干燥制得非负载型加氢脱硫催化剂。US6712955、US6156695、US6783663也公开了类似的非负载型加氢催化剂的制备方法，这些技术全部使用VIII族的钴、镍和VIB族的钼、钨中的一种或两种的组合作为活性组分金属。CN101255356A也公布了一种通过尿素熔融反应制备自身具有纳米孔道和较高比表面积的镍(钴)-钨(钼)非负载型催化剂的制备方法，使用该方法制得的催化剂具有较好的加氢处理活性。
另一方面，由于重质油(重油)产量和原油中的重质成分日益增多，加氢作为加工重质油的一种重要手段得到了越来越大的重视和发展。近年来，在业内人士的关注和研究中，相继涌现出了许多新的重油加氢催化剂及其制备方法。
CN1086534A公开了一种重油加氢脱氮催化剂及其制法。该催化剂的组成为W-Mo-Ni/SiO2-B2O3-Al2O3。CN1458236A公开了一种重油加氢脱金属、脱硫催化剂，该催化剂的活性组分含有1wt％-20wt％的氧化钨和/或氧化钼，0.5wt％-5.0wt％的氧化镍和/或氧化钴，助剂含有0.1wt％-3.0wt％的碱金属和/或碱土金属氧化物。该方法制备的催化剂同时具有较高的脱金属活性和脱硫活性，并且活性稳定性较高，特别是脱硫活性的稳定性较好。CN1110304A公开了一种重油加氢处理催化剂，该催化剂以含硅和磷的氧化铝为载体，担载钼、镍、磷元素。该催化剂含有10-30wt％MoO3、2-6wt％NiO、2-6wt％P，其表现出良好的脱氮性能。USP727980公开了一种加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂是以一种烧结型氧化物(Al2O3，SiO2，TiO2或其混合物)为载体，首先浸渍硝酸铁，然后经干燥、焙烧后，再浸渍钼酸铵溶液，之后进一步进行干燥、熔烧而得到的存在两种晶相的成品催化剂。该催化剂的金属含量高，加氢活性高，但是该催化剂具有制备工艺复杂，价格昂贵等缺点。
此外，在重油加氢处理过程中，由于重油粘度高且杂质含量高，因此重油加氢处理过程的空速很小，所以催化剂的用量相较于其它炼油过程大大增加，并且重油加氢处理的催化剂使用寿命短，可再生性差，因此降低催化剂的成本尤为重要。现有的降低重油加氢催化剂成本的途径一般是使用廉价载体或者采用简便易行的制备方法。CN102039140A公开了一种重油加氢处理催化剂及其制备方法，主要采用廉价的天然粘土如高岭土、蒙脱土、硅藻土和天然白土等作为载体的一部分。该粘土以SiO2的量计占催化剂重量的0.5wt％-30wt％，得到的催化剂既具有与以纯氧化铝做载体的催化剂相当的加氢活性，又具有价格低廉的优势。CN1289821A公开了一种高活性渣油加氢转化催化剂及其制备方法。该催化剂的制备是采用完全混捏法，以钛作为助剂，把氢氧化铝干胶粉和分子筛按一定比例混合，然后先加入VIB族金属的碱性溶液，再加入VIII族和/或VIB族金属的酸性溶液。该催化剂的孔容为0.36-0.60mL/g，比表面积为190-280m2/g。由于该方法采用了简便易行的混捏制备法，所以相较于浸渍法和沉淀法成本较低。
由此可见，虽然多年以来，研究者们在汽柴油和重油负载型催化剂载体和助剂改性、以及近年出现的突破性的非负载型催化剂的制备方面做了大量研究工作，同时为了降低催化剂生产制备成本，也做了很多努力。但是以镍、钴作为助剂，钼、钨作为主要活性组分金属的基本组合并未被打破。并且，上述所有现有技术的制备方法的共同缺点仍为成本较高，其根本原因在于作为活性金属的镍、钴、钼和钨在地壳中并非大量存在，它们的价格非常昂贵。
综上所述，研发出一种制作成本低廉的汽柴油和重油加氢催化剂，仍是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种适用于汽油、柴油和重油等的铁基加氢催化剂及其应用。本发明的铁基加氢催化剂以铁为主活性组分金属，以锌和钾为第一助活性组分金属，具有制作成本低廉，制作工艺简单的优点。
为达到上述目的，本发明提供了一种铁基加氢催化剂，其中，该铁基加氢催化剂以铁作为主活性组分金属，以锌和钾为第一助活性组分金属(也可称为第一助活性组分元素)；以该铁基加氢催化剂的总重量为基准，所述主活性组分金属和助活性组分元素的总量为5-100％，余量为粘结剂或载体，以氧化物形式计；所述助活性组分元素包括第一助活性组分金属；
其中，所述主活性组分金属和所述第一助活性组分金属的摩尔比为0.5-200：1(优选为0.8-20：1)。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述铁基加氢催化剂还包括选自IVB、VA、VB、VIB和VIII族元素的第二助活性组分元素，其中，IVB元素优选为钛、锆，VA元素优选为磷，VB元素优选为钒，VIB元素优选为铬，VIII族元素优选为钴、镍、钯和铂；主活性组分金属与第二助活性组分元素的摩尔比为0.5-200：1，优选为5-100：1；
以该铁基加氢催化剂的总重量为基准，主活性组分金属和助活性组分元素的总量为5-100％，余量为粘结剂或载体，以氧化物形式计；所述助活性组分元素包括第一助活性组分金属和第二助活性组分元素。
催化剂中的主活性组分金属、助活性组分元素(金属)的总含量的测定及计算方法均可以采用本领域公知的测定及计算方法，均以氧化物的形式计算。
本发明提供的上述铁基加氢催化剂可以仅由主活性组分金属、助活性组分元素(可以是单独的第一助活性组分金属，也可以是第一助活性组分金属和第二助活性组分元素的组合)组成，而不包含粘结剂和载体，即主活性组分金属和助活性组分元素的总量为100％的情况，这种组成的铁基加氢催化剂可以通过压片成型法制成，即将主活性组分金属和助活性组分元素混合之后直接压片成型。
上述铁基加氢催化剂也可以是由主活性组分金属、助活性组分元素、粘结剂或载体等三部分组成，采用粘结剂的铁基加氢催化剂可以通过共沉淀法制备，采用载体的铁基加氢催化剂可以通过浸渍法制备。对于具有这种组成的铁基加氢催化剂，优选地，以该铁基加氢催化剂的总重量为基准，主活性组分金属和助活性组分元素的总量为20-70％(更优选20-50％)，余量为粘结剂或载体，以氧化物形式计，所述助活性组分元素包括第一助活性组分金属或者第一助活性组分金属和第二助活性组分元素的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述铁基加氢催化剂是由浸渍法、共沉淀法或压片成型法制备得到的。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述浸渍法包括以下步骤：
将主活性组分金属的盐、第一助活性组分金属的盐溶于去离子水中，配成浸渍液；
将浸渍液加入到载体中，得到催化剂半成品；
将催化剂半成品在空气中静置2-24小时，然后烘干，再在空气气氛、200-800℃焙烧2-8h，得到铁基加氢催化剂。
在上述的浸渍法中，优选地，当铁基加氢催化剂含有第二助活性组分元素时，第二助活性组分元素的盐与主活性组分金属的盐、第一助活性组分金属的盐一起溶于去离子水中。
在上述的浸渍法中，优选地，所述浸渍液的体积与载体的饱和吸水量相同。
在上述的浸渍法中，优选地，所述催化剂半成品的烘干是在120℃的烘箱中进行。
在上述的浸渍法中，优选地，所述催化剂半成品在进行焙烧时是以5℃/min的速率进行升温。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所采用的载体包括黄铁矿(FeS2)、磁黄铁矿(Fe1-xS)、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝和沸石分子筛等中的一种或几种的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述共沉淀法包括以下步骤：
将主活性组分金属的盐和第一助活性组分元素的盐的水溶液以及沉淀剂的水溶液混合均匀；
然后在40-95℃水浴中搅拌反应1-24h，再在40-95℃水浴中静置老化2-48h，得到沉淀物；
将沉淀物进行过滤、水洗、烘干后，得到催化剂前驱体；
将催化剂前驱体在空气气氛、200-800℃焙烧2-8h，得到金属氧化物；
将金属氧化物与粘结剂混合进行成型处理，得到铁基加氢催化剂。
在上述的共沉淀法中，优选地，当铁基加氢催化剂含有第二助活性组分元素时，所述第二助活性组分元素的盐与主活性组分金属的盐、第一助活性组分金属的盐一起与沉淀剂的水溶液混合。
在上述的共沉淀法中，优选地，所述成型处理可以为挤条成型或混捏成型。在成型处理的过程中，可以采用常规使用的田菁粉等作为助挤剂，柠檬酸、醋酸、硝酸等作为胶溶剂，与金属氧化物和粘结剂混合后进行挤条或混捏等成型操作。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述共沉淀法还包括以下步骤：将成型处理后得到的铁基加氢催化剂进行进一步的焙烧；更优选地，该焙烧的条件为：以5℃/min的升温速率进行升温，在空气气氛、200-800℃下焙烧2-8h。
根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明的铁基加氢催化剂所采用的粘结剂包括氧化铝、硅溶胶、铝溶胶、水玻璃等中的一种或几种的组合。粘结剂的用量可以根据铁基加氢催化剂的成分组成确定，一般可以控制为铁基加氢催化剂总重量的10％-95％。
在上述的共沉淀法中，将所述沉淀物进行过滤、水洗、烘干后，还可以视情况进行粉碎，而后将得到的催化剂前驱体进行焙烧。
在上述的共沉淀法中，优选地，所述沉淀物的烘干是在120℃的烘箱中进行。
在上述的共沉淀法中，优选地，所述催化剂前驱体在进行焙烧时是以5℃/min的速率进行升温。
在上述的共沉淀法中，优选地，所述沉淀剂包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Na2S、(NH4)2S、尿素和氨水等中的一种或几种的组合，所述沉淀剂与所述主活性组分金属、所述第一助活性组分金属、所述第二助活性组分元素的摩尔比为1-6：1，即沉淀剂的摩尔量与三者的摩尔量之和的比例。当采用氨水作为沉淀剂时，可以直接使用，无需配制沉淀剂的水溶液。
在上述的共沉淀法中，主活性组分金属的盐和助活性组分元素的盐的水溶液的浓度以及沉淀剂的水溶液的浓度可以由本领域技术人员进行常规的调控，只要能够满足上述的比例关系并能使反应顺利进行即可。
并且，主活性组分金属的盐和助活性组分元素的盐的水溶液可以为主活性组分金属的盐和助活性组分元素的盐分别溶于去离子水中再混合而成的水溶液，也可以为主活性组分金属的盐和助活性组分元素的盐同时溶于去离子水中而形成的水溶液。将主活性组分金属的盐和助活性组分元素的盐的水溶液以及沉淀剂的水溶液混合均匀的具体操作可以为将沉淀剂的水溶液加入到主活性组分金属的盐和助活性组分元素的盐的水溶液中并搅拌均匀。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述压片成型法包括以下步骤：
将主活性组分金属的盐、第一助活性组分金属的盐混合均匀，然后烘干，再在空气气氛、200-800℃焙烧2-8h，得到铁基加氢催化剂的氧化物粉末；
将铁基加氢催化剂的氧化物粉末加入压片机中压片成型，得到铁基加氢催化剂。
在上述压片成型法中，优选地，当铁基加氢催化剂含有第二助活性组分元素时，第二助活性组分元素的盐与主活性组分金属的盐、第一助活性组分金属的盐一起混合。
在上述的浸渍法、共沉淀法和压片成型法中，优选地，所述主活性组分金属的盐包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁和磷酸铁等中的一种或几种的组合。
在上述的浸渍法、共沉淀法和压片成型法中，优选地，所述第一助活性组分金属的盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和磷酸盐等中的一种或几种的组合。
在上述的浸渍法、共沉淀法和压片成型法中，优选地，所述第二助活性组分元素的盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和磷酸盐等中的一种或几种的组合。
本发明还提供上述的汽油柴油和重油铁基加氢催化剂在直馏汽油、直馏柴油、焦化汽油、焦化柴油、催化裂化汽油、催化裂化柴油以及常压渣油、减压渣油、煤焦油、脱沥青油以及从油砂或页岩中提取的重质油中的一种或几种的混合油的加氢处理中的应用。所述加氢处理可以包括加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃的加氢饱和和加氢脱金属等。
本发明的铁基加氢催化剂在通过上述浸渍法、共沉淀法或压片成型法制备得到后，经过硫化处理可以达到高活性。硫化处理可以采用本领域常规的加氢催化剂的硫化技术进行，所采用的硫化油或硫化剂等也可以为本领域常规使用的硫化油或硫化剂等。硫化处理的温度可以为200-450℃，压力可以为0.1-10MPa，时间可以为2-48小时，液时空速可以为0.1-20h-1，氢油体积比可以为100-800；优选地，硫化处理的温度为280-380℃，压力为2-6MPa，硫化处理的时间为6-24小时，液时空速为1-4h-1，氢油体积比为200-500。
在进行硫化处理之前，本发明的铁基加氢催化剂中的主活性组分金属、第一助活性组分金属、第二助活性组分元素是以氧化物形式存在的，经过硫化处理之后会变成硫化物形式。
在上述的应用中，优选地，加氢处理的温度为200-600℃，压力为1-20MPa，液时空速为0.1-10h-1，氢油体积比为100-2000；优选地，加氢处理的温度为250-400℃，压力为2-10MPa，液时空速为0.5-8h-1，氢油体积比为200-1000。
在上述的应用中，加氢处理的装置和方法以及工艺流程可以为本领域常规的汽油、柴油和重油加氢的装置和方法以及工艺流程。该加氢处理可以在一个反应器中进行，也可以在多个并联或串联反应器中进行，也就是说，本发明的催化剂可以装填在一套流程中的一个反应器或者多个反应器中进行加氢处理。在不改变现有的汽油、柴油和重油加氢工艺流程的情况下，本发明的催化剂具有较好的加氢效果。
本发明所提供的铁基加氢催化剂采用铁作为主活性组分金属，以锌和钾为第一助活性组分金属，并且可以包括选自IVB、VA、VB、VIB和VIII族元素的第二助活性组分元素，其制备方法成熟且简单。
本发明首次采用铁基催化剂作为汽油、柴油和重油的加氢催化剂，替代了以VIB族的钼、钨作为活性组分金属、以VIII族的钴、镍作为助金属的用于汽油、柴油和重油加氢的传统加氢催化剂。相较于传统的汽油、柴油和重油加氢催化剂，本发明的铁基催化剂具有原料廉价易得、制作工艺简单等优点，在能够大大降低加氢催化剂的生产成本的同时，还具有较高的汽油、柴油和重油加氢活性。
本发明的铁基加氢催化剂突破了传统加氢催化剂沿用数十年的活性组分金属的限制，因此具有长远的工业应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的技术方案及技术效果做进一步的详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种汽油柴油铁基加氢催化剂，其为采用浸渍法制备得到的，该制备方法包括以下步骤：
将15.18g硝酸铁、3.65g硝酸锌及0.05g硝酸钾溶于10mL去离子水中配成浸渍液；
将该浸渍液逐滴加入到10g挤条成型的直径为1.5mm的氧化铝条中，得到催化剂半成品；
将催化剂半成品在空气中静置20小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以5℃/min的速率升温，在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到汽油柴油铁基加氢催化剂FZ-1。
测得催化剂FZ-1中铁锌钾氧化物的总量为26％，以该催化剂FZ-1的总重量为基准。
实施例2
本实施例提供一种汽油柴油铁基加氢催化剂，其为采用共沉淀法制备得到的，该制备方法包括以下步骤：
将32.44g氯化铁和6.82g氯化锌溶于250mL去离子水中，得到氯化铁和氯化锌的水溶液；将8g氢氧化钾溶于80mL去离子水中，得到氢氧化钾溶液；边搅拌边将氢氧化钾溶液缓慢加入到氯化铁和氯化锌的水溶液中；
在80℃的水浴中搅拌反应4小时，接着降温至60℃静置老化24小时，得到沉淀物；
将该沉淀物趁热过滤，用去离子水洗涤至pH值约等于9，然后于120℃的烘箱中烘干，再以5℃/min的速率升温，在500℃、空气气氛下焙烧2小时，得到铁锌钾氧化物；
将4.5g该铁锌钾氧化物，10g拟薄水铝石(粘结剂)，0.4g田菁粉混合成均匀粉末，得到混合粉末；将0.3g柠檬酸和0.3g硝酸溶于10mL去离子水中，形成胶溶剂；将该胶溶剂加入该混合粉末并充分捏合，在挤条机上挤成直径1.5mm的条状物，将该条状物在120℃的烘箱中烘干，然后在500℃、空气气氛下焙烧6小时，得到汽油柴油铁基加氢催化剂FZ-2。
测得催化剂FZ-2中铁锌钾氧化物的总量为31％，以该催化剂FZ-2的总重量为基准。
实施例3
本实施例提供一种汽油柴油铁基加氢催化剂，其为采用浸渍法制备得到的，该制备方法包括以下步骤：
将14.56g硫酸铁、4.78g硝酸锌、0.04g硝酸钾和0.08g磷酸溶于10mL去离子水中，配成浸渍液；
将该浸渍液逐滴加入到10g挤条成型的直径为1.5mm的氧化铝条中，得到催化剂半成品；
将催化剂半成品在空气中静置16小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以5℃/min的速率升温，在500℃、空气气氛下焙烧8小时，得到汽油柴油铁基加氢催化剂FZ-3。
测得催化剂FZ-3中铁锌钾磷氧化物的总量为30％，以催化剂FZ-3的总重量为基准。
实施例4
本实施例提供一种汽油柴油铁基加氢催化剂，其为采用浸渍法制备得到的，该制备方法包括以下步骤：
将13.98g磷酸铁、6.65g氯化锌、0.09g硝酸钾和0.35g偏钒酸铵溶于10mL去离子水中，配成浸渍液；
将该浸渍液逐滴加入到10g挤条成型的直径为1.5mm的氧化铝条中，得到催化剂半成品；
将催化剂半成品在空气中静置2-24小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以5℃/min的速率升温，在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到汽油柴油铁基加氢催化剂FZ-4。
测得该催化剂FZ-4中铁锌钾钒磷氧化物的总量为31％，以该催化剂FZ-4的总重量为基准。
实施例5
本实施例提供一种汽油柴油加氢催化剂，作为对比催化剂1，其制备方法包括以下步骤：
将4.74g偏钨酸铵和2.26g硝酸镍溶于10mL去离子水中，配成浸渍液；
将该浸渍液逐滴加入到10g挤条成型的直径为1.5mm的氧化铝条中，得到催化剂半成品；
将催化剂半成品在空气中静置2-24小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以5℃/min的速率升温，在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到对比催化剂1。
测得该对比催化剂1中氧化钨的含量为27％，氧化镍的含量为4％，均以该对比催化剂1的总重量为基准。
实施例6
本实施例提供一种汽油柴油加氢催化剂，作为对比催化剂2，其制备方法包括以下步骤：
将20.05g硝酸铁溶于10mL去离子水中，配成浸渍液；
将该浸渍液逐滴加入到10g挤条成型的直径为1.5mm的氧化铝条中，得到催化剂半成品；
将催化剂半成品在空气中静置14小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以5℃/min的速率升温，在500℃、空气气氛下焙烧8小时，得到对比催化剂2。
测得该对比催化剂2中铁氧化物的总量为31％，以该对比催化剂2的总重量为基准。
实施例7
本实施例提供一种汽油柴油加氢催化剂，作为对比催化剂3，其制备方法包括以下步骤：
将14.56g硫酸铁、4.78g硝酸锌溶于10mL去离子水中，配成浸渍液；
将该浸渍液逐滴加入到10g挤条成型的直径为1.5mm的氧化铝条中，得到催化剂半成品；
将催化剂半成品在空气中静置24小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以5℃/min的速率升温，在500℃、空气气氛下焙烧2小时，得到对比催化剂3。
测得该对比催化剂3中铁氧化物的总量为28％，以该对比催化剂3的总重量为基准。
实施例8
本实施例提供实施例1-7的催化剂对焦化柴油进行加氢处理的应用。
实施例1-7的催化剂在应用前均进行了硫化处理，使其具有加氢活性。硫化采用10mL高温高压加氢微反装置进行，其为湿法原位硫化，即采用湿法硫化，且硫化后催化剂不卸出，直接在反应器中继续进行加氢反应。硫化油为含5wt％CS2的正癸烷溶液，硫化的温度为300℃，时间为6h，压力为4MPa，液时空速为1.5h-1，氢油体积比为300。
本实施例的加氢处理采用10mL高温高压加氢微反装置进行，评价原料采用大庆焦化柴油，该焦化柴油的比重为0.8196，硫含量为1256ppm，总氮含量为745ppm。原料采用柱塞泵泵入，反应后的油样经高分离器冷却后，在低分离器采集分析。加氢处理的温度为360℃，压力为6MPa，液时空速为1.0h-1，氢油体积比为800。加氢处理后的催化剂评价结果如表1所示。
实施例9
本实施例提供实施例1-7的催化剂对催化裂化柴油进行加氢处理的应用。
实施例1-7的催化剂在应用前均进行了硫化处理，使其具有加氢活性。硫化采用10mL高温高压加氢微反装置进行，其为湿法原位硫化，即采用湿法硫化，且硫化后催化剂不卸出，直接在反应器中继续进行加氢反应。硫化油为含5wt％CS2的正癸烷溶液，硫化的温度为300℃，时间为10h，压力为4MPa，液时空速为1.5h-1，氢油体积比为300。
本实施例的加氢处理采用10mL高温高压加氢微反装置进行，评价原料采用大庆催化裂化柴油，该催化裂化柴油的比重为0.8796，硫含量为890ppm，总氮含量为920ppm，总芳烃含量为55.2v％。原料采用柱塞泵泵入，反应后的油样经高分离器冷却后，在低分离器采集分析。加氢处理的温度为400℃，压力为6MPa，液时空速为1.0h-1，氢油体积比为800。加氢处理后的催化剂评价结果如表2所示。
表1
催化剂 脱硫率，％ 脱氮率，％
FZ-1 83.0 69.4
FZ-2 81.2 71.2
FZ-3 84.5 70.8
FZ-4 87.2 72.1
对比催化剂1 98.5 85.6
对比催化剂2 10.1 5.0
对比催化剂3 70.2 68.0
表2
催化剂 脱硫率，％ 脱氮率，％ 脱芳率，％
FZ-1 81.0 61.6 45.4
FZ-2 78.7 59.2 43.1
FZ-3 82.3 60.4 44.9
FZ-4 84.6 58.1 43.2
对比催化剂1 93.9 72.3 58.8
对比催化剂2 8.4 5.1 6.2
对比催化剂3 65.2 55.1 40.1
实施例10
本实施例提供实施例1-7的催化剂对全馏分FCC汽油进行加氢处理的应用。
实施例1-7的催化剂在应用前均进行了硫化处理，使其具有加氢活性。硫化采用10mL高温高压加氢微反装置进行，其为湿法原位硫化，即采用湿法硫化，且硫化后催化剂不卸出，直接在反应器中继续进行加氢反应。硫化油为含5wt％CS2的正癸烷溶液，硫化的温度为300℃，时间为6h，压力为2MPa，液时空速为1.5h-1，氢油体积比为300。
本实施例的加氢处理采用10mL高温高压加氢微反装置进行，评价原料采用全馏分FCC汽油，其比重为0.7296，硫含量为470ppm，研究法辛烷值(RON)为92.0。原料采用柱塞泵泵入，反应后的油样经高分离器冷却后，在低分离器采集分析。加氢处理的温度为280℃，压力为4MPa，液时空速为1.0h-1，氢油体积比为300。加氢处理后的催化剂评价结果如表3所示。
表3
催化剂 脱硫率，％ RON 汽油收率，％
FZ-1 80.5 91 99.1
FZ-2 77.2 91 99.2
FZ-3 81.5 92 98.3
FZ-4 82.1 90 97.2
对比催化剂1 94 90 99.3
对比催化剂2 12.3 92 99.0
对比催化剂3 62.1 92 98.1
在上述实施例中，催化剂的脱硫率、脱氮率、脱芳率、油品的RON以及汽油收率的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。
表1、表2和表3的结果说明：相对于对比催化剂，本发明的实施例提供的铁基加氢催化剂具备较高的加氢脱硫、脱氮及脱芳活性。而且，本发明的铁基加氢催化剂用于汽油加氢处理时，能够使汽油的辛烷值损失很低。
本发明的实施例提供的铁基加氢催化剂的特征在于引入了更多的助活性组分元素，并且相对于完全不引入助活性组分元素的对比催化剂2来说，引入锌的催化剂(对比催化剂3)的加氢脱硫、脱氮和脱芳率都有数倍至十倍的提升，并且钾的引入可以进一步促进只引入锌的催化剂(对比催化剂3)的加氢脱硫活性。
虽然本发明的实施例提供的铁基加氢催化剂的脱硫、脱氮及脱芳率略低于传统负载型Ni-W催化剂(对比催化剂1)，但本发明的实施例提供的铁基催化剂所采用的主活性组分金属和助活性组分元素(金属)的价格远远低于传统加氢催化剂所采用的镍盐、钴盐、钨盐和钼盐等。并且，本发明的实施例提供的铁基加氢催化剂突破了传统汽柴油加氢催化剂沿用数十年的活性组分金属的限制，具有长远的工业应用价值。
实施例11
本实施例提供一种重油铁基加氢催化剂载体，其制备方法包括以下步骤：
将10g拟薄水铝石粉、0.3g田菁粉混合均匀，得到混合粉末；
将0.3g稀硝酸、0.3g柠檬酸溶于20mL去离子水中，得到混合溶液；
将混合溶液缓慢滴入到混合粉末中，混合均匀形成可塑体，在挤条机上挤出直径为1.2mm的条状物；
再将条状物于120℃的烘箱中烘干，然后在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂载体。
实施例12
本实施例提供一种重油铁基加氢催化剂载体，其制备方法包括以下步骤：
将7g拟薄水铝石粉、3gMCM-41分子筛、0.3g田菁粉混合均匀，得到混合粉末；
将0.3g稀硝酸、0.3g柠檬酸溶于20mL去离子水中，得到混合溶液；
将混合溶液缓慢滴入到所述混合粉末中，混合均匀形成可塑体，在挤条机上挤出直径为1.2mm的条状物；
再将条状物于120℃的烘箱中烘干，然后在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂载体。
实施例13
本实施例提供一种重油铁基加氢催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将29.52g硝酸铁、6.09g硝酸锌和0.15g硝酸钾混合后溶于20mL去离子水中，配成浸渍液；
将浸渍液缓慢滴加到10g实施例11的催化剂载体中混合均匀，得到催化剂半成品；
在室温下将催化剂半成品静置4h，然后于120℃的烘箱中烘干，再在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到重油铁基加氢催化剂C1。
测得该重油铁基加氢催化剂C1中铁锌钾氧化物的总量为40％，其余为大孔氧化铝，以该催化剂C1的总重量为基准。该重油铁基加氢催化剂C1的比表面积、孔体积和平均孔径数据如表5所示。其中，催化剂比表面积、孔体积和平均孔径的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。
实施例14
本实施例提供一种重油铁基加氢催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将25.30g硫酸铁、12.18g氯化锌、0.10g硫酸钾和1.05g硝酸锆混合后溶于20mL去离子水中，配成浸渍液；
将浸渍液缓慢滴加到10g实施例12的催化剂载体中混合均匀，得到催化剂半成品；
在室温下将催化剂半成品静置4h，然后于120℃的烘箱中烘干，再在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到重油铁基加氢催化剂C2。
测得该重油铁基加氢催化剂C2中铁锌钾锆氧化物的总量为40％，其余为大孔氧化铝和MCM-41，以该催化剂C2的总重量为基准。该重油铁基加氢催化剂C2的比表面积、孔体积和平均孔径的数据如表5所示。
实施例15
本实施例提供一种重油铁基加氢催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将18.26g磷酸铁、20.78g硫酸锌、0.20g硝酸钾和0.95g偏钒酸铵混合后溶于20mL去离子水中，配成浸渍液；
将浸渍液缓慢滴加到10g实施例12的催化剂载体中混合均匀，得到催化剂半成品；
在室温下将催化剂半成品静置8h，然后于120℃的烘箱中烘干，再在500℃、空气气氛下焙烧6小时，得到重油铁基加氢催化剂C3。
测得该重油铁基加氢催化剂C3中铁锌钾锆氧化物的总量为40％，其余为大孔氧化铝和MCM-41，以该催化剂C3的总重量为基准。该重油铁基加氢催化剂C3的比表面积、孔体积和平均孔径的数据如表5所示。
实施例16
本实施例提供一种重油铁基加氢催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将19.80g氯化铁、14.18g硝酸锌、0.32g硫酸钾和1.00g硫酸氧钛混合均匀后，在120℃的烘箱中烘干，再在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到重油铁基加氢催化剂C4的氧化物粉末；
向该粉末中加入0.5g去离子水，混合后放入压片机中压片成型，即得到重油铁基加氢催化剂C4。
该重油铁基加氢催化剂C4中铁锌钾钛氧化物的总量为100％，以该催化剂C4的总重量为基准。该重油铁基加氢催化剂C4的比表面积、孔体积和平均孔径的数据如表5所示。
实施例17
本实施例提供一种重油铁基加氢催化剂，其为采用共沉淀法制备得到的，该制备方法包括以下步骤：
将32.44g氯化铁和6.82g氯化锌溶于250mL去离子水中，得到氯化铁和氯化锌的水溶液；将8g氢氧化钾溶于80mL去离子水中，得到氢氧化钾溶液；边搅拌边将氢氧化钾溶液缓慢加入到氯化铁和氯化锌的水溶液中；
在80℃的水浴中搅拌反应4小时，接着降温至60℃静置老化24小时，得到沉淀物；
将该沉淀物趁热过滤，用去离子水洗涤至pH值约等于9，然后于120℃的烘箱中烘干，再以5℃/min的速率升温，在500℃、空气气氛下焙烧2小时，得到铁锌钾氧化物；
将6.0g铁锌钾氧化物，10g拟薄水铝石(粘结剂)，0.4g田菁粉混合成均匀粉末，得到混合粉末；将0.3g柠檬酸和0.3g硝酸溶于10mL去离子水中，形成胶溶剂；将该胶溶剂加入该混合粉末并充分捏合，在挤条机上挤成直径1.5mm的条状物，将该条状物在120℃的烘箱中烘干，然后在500℃、空气气氛下焙烧8小时，得到重油铁基加氢催化剂C5。
测得该催化剂C5中铁锌钾氧化物的总量为40％，以该催化剂C5的总重量为基准。该重油铁基加氢催化剂C5的比表面积、孔体积和平均孔径的数据如表5所示。
实施例18
本实施例提供一种对比催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将33.73g硝酸铁溶于20mL去离子水中，配成浸渍液；
将浸渍液缓慢滴加到10g实施例11的催化剂载体中混合均匀，得到催化剂半成品；
在室温下将催化剂半成品静置4h，然后于120℃的烘箱中烘干，再在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到对比催化剂C6。
测得该对比催化剂C6中铁的氧化物的总量为40％，其余为大孔氧化铝，以该催化剂C6的总重量为基准。该对比催化剂C6的比表面积、孔体积和平均孔径的数据如表5所示。
实施例19
本实施例提供一种对比催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将27.62g硝酸铁和6.78g硝酸锌溶于20mL去离子水中，配成浸渍液；
将浸渍液缓慢滴加到10g实施例12的催化剂载体中混合均匀，得到催化剂半成品；
在室温下将催化剂半成品静置4h，然后于120℃的烘箱中烘干，再在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到对比催化剂C7。
测得该对比催化剂C7中铁锌氧化物的总量为40％，其余为大孔氧化铝和MCM-41，以该催化剂C7的总重量为基准。该对比催化剂C7的比表面积、孔体积和平均孔径的数据如表5所示。
实施例20
本实施例提供一种对比催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将2.27g偏钨酸铵和2.43g硝酸镍溶于20mL去离子水中，配成浸渍液；
将浸渍液缓慢滴加到10g实施例12的催化剂载体中混合均匀，得到催化剂半成品；
在室温下将催化剂半成品静置4h，然后于120℃的烘箱中烘干，再在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到重油加氢催化剂C8。
测得该对比催化剂C8中钨镍氧化物的总量为20％，其余为大孔氧化铝和MCM-41，以该催化剂C8的总重量为基准。该对比催化剂C8的比表面积、孔体积和平均孔径的数据如表5所示。
实施例21
本实施例提供实施例13-20的催化剂对常压渣油进行加氢处理的应用。
实施例13-20的催化剂在应用前均进行了硫化处理，使其具有加氢活性。硫化采用50mL高温高压加氢微反装置进行，其为湿法原位硫化，即采用湿法硫化，且硫化后催化剂不卸出，直接在反应器中继续进行加氢反应。硫化油为含5wt％CS2的正癸烷溶液，硫化的温度为300℃，时间为10h，压力为4MPa，液时空速为1.5h-1，氢油体积比为300。
本实施例的加氢处理采用50mL高温高压加氢微反装置进行，评价原料采用沙中常压渣油(其性质如表4所示)。原料采用柱塞泵泵入，反应后的油样经高分离器冷却后，在低分离器采集分析。加氢处理的温度为400℃，压力为10MPa，液时空速为1.0h-1，氢油体积比为1000。加氢处理后的催化剂评价结果如表5所示。
表4
原料油 沙中常压渣油
密度(20℃)，g/cm3 0.98
硫含量，wt％ 3.8
总氮含量，wt％ 0.34
表5
催化剂 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
比表面积，m2/g 170 315 325 71 102 324 173 357
孔体积，cc/g 0.77 0.98 0.92 0.32 0.67 0.93 0.76 1.01
平均孔径，nm 11.9 9.0 11.4 8.0 8.2 9.4 12.3 11.1
脱硫率，％ 50.4 54.1 55.0 55.2 49.8 7.9 47.1 67.0
脱氮率，％ 31.8 32.9 34.1 33.8 31.0 5.1 30.5 40.2
实施例22
本实施例提供实施例15、实施例16、实施例19和实施例20的催化剂对焦化蜡油进行加氢处理的应用。
实施例15、16、19、20的催化剂在应用前均进行了硫化处理，使催化剂具有更好的加氢效果。硫化采用50mL高温高压加氢微反装置进行，其为湿法原位硫化，即采用湿法硫化，且硫化后催化剂不卸出，直接在反应器中继续进行加氢反应。硫化油为含5wt％CS2的正癸烷溶液，硫化的温度为400℃，时间为8h，压力为5MPa，液时空速为1.5h-1，氢油体积比为300。
本实施例的加氢处理采用50mL高温高压加氢微反装置进行，评价原料采用大港焦化蜡油，硫含量为0.253wt％，总氮含量为0.51wt％。原料采用柱塞泵泵入，反应后的油样经高分离器冷却后，在低分离器采集分析。加氢处理的温度为360℃，压力为6MPa，液时空速为1.5h-1，氢油体积比为500。
加氢处理后的催化剂评价结果如表6所示。
表6
催化剂 C3 C4 C7 C8
脱硫率，％ 39.2 39.6 32.1 48.7
脱氮率，％ 30.1 31.2 30.3 36.0
实施例23
本实施例提供实施例15、实施例16、实施例19和实施例20的催化剂对减压渣油进行加氢处理的应用。
实施例15、16、19、20的催化剂在应用前均进行了硫化处理，使催化剂具有更好的加氢效果。硫化采用50mL高温高压加氢微反装置进行，其为湿法原位硫化，即采用湿法硫化，且硫化后催化剂不卸出，直接在反应器中继续进行加氢反应。硫化油为含5wt％CS2的正癸烷溶液，硫化的温度为360℃，时间为12h，压力为4MPa，液时空速为2h-1，氢油体积比为300。
本实施例的加氢处理采用50mL高温高压加氢微反装置进行，评价原料采用沙中减压渣油(其性质如表7所示)。原料采用柱塞泵泵入，反应后的油样经高分离器冷却后，在低分离器采集分析。加氢处理的温度为360℃，压力为8MPa，液时空速为1h-1，氢油体积比为800。
加氢处理后的催化剂评价结果如表8所示。
表7
原料油 沙中减压渣油
密度(20℃)，g/cm3 1.0220
Ni，ppm 60
V，ppm 186
表8
催化剂 C3 C4 C7 C8
总金属(Ni和V)脱除率，％ 78 81 80 92
表5、表6和表8的结果说明本发明的实施例的重油铁基加氢催化剂具有很高的重油加氢脱硫、脱氮以及脱金属活性。本发明的实施例的铁基加氢催化剂的特征在于引入了助活性组分元素(金属)，并且相对于完全不引入助活性组分元素(金属)的对比催化剂C6来说，引入锌的催化剂(对比催化剂C7)的加氢脱硫率有数倍的提升，并且钾的引入可以进一步促进只引入锌的催化剂(对比催化剂C7)的加氢脱硫活性。
虽然本发明的实施例的催化剂的脱硫、脱氮率和金属脱除率略低于传统负载型Ni-W催化剂(对比催化剂C8)，但本发明的实施例的催化剂所采用的活性组分金属和助金属的价格远远低于传统加氢催化剂所采用的镍盐、钴盐、钨盐和钼盐等。并且，本发明的实施例的铁基加氢催化剂突破了传统加氢催化剂沿用数十年的活性组分金属的限制，具有重要的理论研究价值和工业应用价值。

Claims (24)

1.一种铁基加氢催化剂，该铁基加氢催化剂以铁作为主活性组分金属，以锌和钾为第一助活性组分金属；
以该铁基加氢催化剂的总重量为基准，所述主活性组分金属和助活性组分元素的总量为5-100％，余量为粘结剂或载体，以氧化物形式计；所述助活性组分元素包括第一助活性组分金属；
其中，所述主活性组分金属和所述第一助活性组分金属的摩尔比为0.5-200：1；
所述铁基加氢催化剂为经过硫化处理的铁基加氢催化剂，所述硫化处理的温度为200-450℃，压力为0.1-10MPa，硫化处理的时间为2-48小时，液时空速为0.1-20h-1，氢油体积比为100-800。
2.根据权利要求1所述的铁基加氢催化剂，其中，所述主活性组分金属和所述第一助活性组分金属的摩尔比为0.8-20：1。
3.根据权利要求1所述的铁基加氢催化剂，其中，以该铁基加氢催化剂的总重量为基准，所述主活性组分金属和助活性组分元素的总量为20-70％，余量为粘结剂或载体，以氧化物形式计；所述助活性组分元素包括第一助活性组分金属。
4.根据权利要求3所述的铁基加氢催化剂，其中，以该铁基加氢催化剂的总重量为基准，所述主活性组分金属和助活性组分元素的总量为20-50％，余量为粘结剂或载体，以氧化物形式计，所述助活性组分元素包括第一助活性组分金属。
5.根据权利要求1所述的铁基加氢催化剂，其中，该铁基加氢催化剂还包括选自IVB、VA、VB、VIB和VIII族元素的第二助活性组分元素；
其中，所述主活性组分金属与所述第二助活性组分元素的摩尔比为0.5-200：1；
以该铁基加氢催化剂的总重量为基准，主活性组分金属和助活性组分元素的总量为5-100％，余量为粘结剂或载体，以氧化物形式计；
所述助活性组分元素包括第一助活性组分金属和第二助活性组分元素。
6.根据权利要求5所述的铁基加氢催化剂，其中，所述主活性组分金属与所述第二助活性组分元素的摩尔比为5-100：1。
7.根据权利要求5所述的铁基加氢催化剂，其中，所述IVB元素包括钛、锆，所述VA元素包括磷，所述VB元素包括钒，所述VIB元素包括铬，所述VIII族元素包括钴、镍、钯和铂。
8.根据权利要求5所述的铁基加氢催化剂，其中，以该铁基加氢催化剂的总重量为基准，所述主活性组分金属和助活性组分元素的总量为20-50％，余量为粘结剂或载体，以氧化物形式计；所述助活性组分元素包括第一助活性组分金属与第二助活性组分元素。
9.根据权利要求1或5所述的铁基加氢催化剂，其是由浸渍法、共沉淀法或压片法制备得到的。
10.根据权利要求9所述的铁基加氢催化剂，其中，所述浸渍法包括以下步骤：
将主活性组分金属的盐、第一助活性组分金属的盐溶于去离子水中，配成浸渍液；
将所述浸渍液加入到载体中，得到催化剂半成品；
将所述催化剂半成品在空气中静置2-24小时，然后烘干，再在空气气氛、200-800℃焙烧2-8h，得到所述铁基加氢催化剂。
11.根据权利要求10所述的铁基加氢催化剂，其中，第二助活性组分元素的盐与主活性组分金属的盐、第一助活性组分金属的盐一起溶于去离子水中。
12.根据权利要求10所述的铁基加氢催化剂，其中，所述载体包括黄铁矿、磁黄铁矿、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝和沸石分子筛中的一种或几种的组合。
13.根据权利要求9所述的铁基加氢催化剂，其中，所述共沉淀法包括以下步骤：
将主活性组分金属的盐和第一助活性组分金属的盐的水溶液以及沉淀剂的水溶液混合均匀；
然后在40-95℃水浴中搅拌反应1-24h，再在40-95℃水浴中静置老化2-48h，得到沉淀物；
将所述沉淀物进行过滤、水洗、烘干后，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体在空气气氛、200-800℃焙烧2-8h，得到金属氧化物；
将所述金属氧化物与粘结剂混合进行成型处理，得到所述铁基加氢催化剂。
14.根据权利要求13所述的铁基加氢催化剂，其中，第二助活性组分元素的盐与主活性组分金属的盐、第一助活性组分金属的盐一起与沉淀剂的水溶液混合。
15.根据权利要求13所述的铁基加氢催化剂，其中，所述粘结剂包括氧化铝、硅溶胶、铝溶胶和水玻璃中的一种或几种的组合。
16.根据权利要求13所述的铁基加氢催化剂，其中，所述沉淀剂包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Na2S、(NH4)2S、尿素和氨水中的一种或几种的组合，所述沉淀剂与所述主活性组分金属、所述第一助活性组分金属、第二助活性组分元素的摩尔比为1-6：1。
17.根据权利要求10或13所述的铁基加氢催化剂，其中，所述主活性组分金属的盐包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁和磷酸铁中的一种或几种的组合；所述第一助活性组分金属的盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和磷酸盐中的一种或几种的组合。
18.根据权利要求9所述的铁基加氢催化剂，其中，所述压片法包括以下步骤：
将主活性组分金属的盐、第一助活性组分金属的盐混合均匀，然后烘干，再在空气气氛、200-800℃焙烧2-8h，得到所述铁基加氢催化剂的氧化物粉末；
向所述的铁基加氢催化剂的氧化物粉末中加入少量水，放入压片机中压片成型，得到所述铁基加氢催化剂。
19.根据权利要求18所述的铁基加氢催化剂，其中，第二助活性组分元素的盐与主活性组分金属的盐、第一助活性组分金属的盐一起混合均匀。
20.根据权利要求11、14或19所述的铁基加氢催化剂，其中，所述第二助活性组分元素的盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和磷酸盐中的一种或几种的组合。
21.权利要求1所述的铁基加氢催化剂在直馏汽油、直馏柴油、焦化汽油、焦化柴油、催化裂化汽油、催化裂化柴油以及常压渣油、减压渣油、煤焦油、脱沥青油以及从油砂或页岩中提取的重质油中的一种或几种的混合油的加氢处理中的应用。
22.根据权利要求21所述的应用，其中，所述硫化处理的温度为280-380℃，压力为2-6MPa，硫化处理的时间为6-24小时，液时空速为1-4h-1，氢油体积比为200-500。
23.根据权利要求21所述的应用，其中，所述加氢处理的温度为200-600℃，压力为1-20MPa，液时空速为0.1-10h-1，氢油体积比为100-2000。
24.根据权利要求23所述的应用，其中，所述加氢处理的温度为250-400℃，压力为2-10MPa，液时空速为0.5-8h-1，氢油体积比为200-1000。
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