CN111957341A - 一种用于调控co加氢反应产物富含芳烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于调控co加氢反应产物富含芳烃的催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于调控CO加氢反应产物富含芳烃的催化剂，包括金属氧化物、芳构化反应活性金属和负载芳构化反应活性金属的分子筛；所述金属氧化物为三氧化二铁；所述芳构化反应活性金属包含以下一种或者多种：铜、钼、锆、锌、镓、钨。该催化剂在CO加氢反应中，对芳烃具有较高的选择性。本发明还公开了该催化剂的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域。更具体地，涉及一种用于调控CO加氢反应产物富含芳烃的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芳烃，通常意义上指分子中含有苯环结构的碳氢化合物，如苯，甲苯，二甲苯，三甲苯等，是日常生产中重要化工原料。不同种类的芳烃有着不同的应用领域，如苯可被用于生产药物，化妆品等。甲苯可被用于生产聚亚安酯，也可用于汽油等产品；而很多软质PVC(聚氯乙烯)产品是通过二甲苯加工制成的，聚酯也是从二甲苯提炼获得。二甲苯的线状结构特别适合织物，绳索，过滤器和传送带等用途；三甲苯，四碳苯则可用于溶剂，同时也是重要的有机合成中间体。我国对芳烃的需求巨大，现在大量依赖进口，其中对二甲苯(PX)的缺口最为明显。2016年，我国进口纯苯159万吨，进口甲苯76万吨，进口对二甲苯1236.13万吨。需求增长的同时，由于原料减少，全球芳烃的产量增速却在放缓。
传统的CO加氢反应(即费托合成反应)产物极为复杂，在不同的金属活性位作用下其产物选择性方面各有特点。当以镍作为活性金属时，CO加氢反应倾向于生成甲烷，当以铁作为活性金属时，反应倾向于生成低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)，当以钴作为活性金属时，反应倾向于生成C5以上饱和直链产物。同时费托合成反应的产物分布服从于ASF分布规律(Anderson-Schulz-Flory distribution)，各组分的选择性有理论的最高值。然而，如何使得CO加氢反应的产物富含芳烃还有待进一步研究。
因此，需要提供一种新的催化剂，以便于使得CO加氢反应的产物富含芳烃。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种用于调控CO加氢反应产物富含芳烃的催化剂，该催化剂用于CO加氢反应中时，可以保证产物中芳烃含量≥21％；最佳性能的催化剂可实现烃类产物中芳烃选择性≥40％。
本发明的第二个目的在于提供一种用于调控CO加氢反应产物富含芳烃的催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种用于调控CO加氢反应产物富含芳烃的催化剂的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种用于调控CO加氢反应产物富含芳烃的催化剂，包括金属氧化物、芳构化反应活性金属和负载芳构化反应活性金属的分子筛；
所述金属氧化物为三氧化二铁；
所述芳构化反应活性金属包含以下一种或者多种：铜、钼、锆、锌、镓、钨。
本发明研究中发现，单独某种金属氧化物催化剂不能够满足对一氧化碳加氢反应产物分布的调控，通过制备含铁的双金属氧化物能够实现第一步反应-费托合成反应对低碳烯烃的高度选择，从而较好的推动芳构化金属/分子筛催化剂上芳烃的生成。
可选地，所述金属氧化物占催化剂总量的质量分数为10-50wt％，进一步地，示例性的金属氧化物占催化剂总量的质量分数包括但不限于10-34wt％、11-20wt％等。
所述芳构化反应活性金属占催化剂总量的质量分数为1-10wt％。进一步地，示例性的芳构化反应活性金属占催化剂总量的质量分数包括但不限于1-8wt％、1-6wt％等。
可选地，所述催化剂中还包含助剂，所述助剂包含以下一种或者多种：锰、钠、钾、铜、硫、锌。助剂的存在能够在一定程度上提高催化剂的反应性能，进而更好的推动芳构化金属/分子筛催化剂上芳烃的生成。其中，当助剂选自铜和/或锌时，芳构化反应活性金属也可以独立的选自这两种物质。
可选地，所述助剂占催化剂总量的质量分数为0.02-5wt％。进一步地，示例性的所述助剂占催化剂总量的质量分数包括但不限于为0.04-2wt％、0.06-1.5wt％
本发明中各组分的添加量会对反应性能产生较大的影响。金属氧化物和助剂含量过高时该催化剂将无法将金属氧化物经还原后进行的费托合成反应所生成的低碳烯烃高效转化；金属氧化物和助剂含量过低时金属氧化物被大量分子筛所包覆也不利于CO的吸附加氢。
可选地，所述分子筛包含以下一种或者多种：HZSM-5、HZSM-11、MCM-41、SSZ-13、Hβ。
可选地，所述分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-120。分子筛的硅铝比也直接影响着芳烃的选择性，硅铝比过低时分子筛酸性强，在反应进程中会出现积碳失活，分子筛硅铝比过高时，酸性位数量不足亦不足以将烯烃高效转化，从而导致芳烃选择性不高。
可选地，所述分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20-100。
可选地，所述分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30-80。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
如权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将金属氧化物焙烧以脱除水分和杂质，得到固体A；
2)将助剂的盐溶解到溶剂中，得到溶液B；
3)将溶液B浸渍到固体A粉末上，剧烈搅拌后，干燥使水分蒸发得到固体C；
4)将芳构化反应活性金属的盐溶解于溶剂中，加入分子筛，搅拌均匀后，干燥，焙烧得到固体D；
5)将固体C和固体D混合，研磨至两组分分散均匀后，造粒得到所述催化剂。
可选地，步骤1)中，所述焙烧的温度为200-400℃。
可选地，步骤1)中，所述焙烧的温度为200-300℃。
可选地，步骤1)中，所述焙烧的温度为200-250℃。
可选地，步骤2)和步骤4)中，所述溶剂各自独立的选自以下物质的一种或者几种：去离子水、乙醇、乙二醇、乙二胺、1-缩-2-乙二醇。
可选地，步骤2)中，所述助剂的盐包括以下物质的一种或多种：乙酸锰、硝酸锰、高锰酸钾、乙酸钠、硫酸钠，硫酸铵、硝酸钾、柠檬酸三钾、硝酸铜、乙酸锌。
可选地，步骤4)中，所述芳构化反应活性金属的盐包括钼酸铵、硝酸锌、硝酸镓、偏钨酸铵、硝酸氧锆、硝酸铜中的一种或多种。
可选地，步骤3)和步骤4)中，所述干燥的温度各自独立地为50-200℃。
可选地，步骤3)和步骤4)中，所述干燥的温度各自独立地为60-150℃。
可选地，步骤3)和步骤4)中，所述干燥的温度各自独立地为120-150℃。
可选地，步骤4)中，所述的焙烧的温度为300-600℃。
可选地，步骤4)中，所述的焙烧的温度为350-550℃。
可选地，步骤4)中，所述的焙烧的温度为500-550℃。
可选地，步骤5)中，所述固体C和固体D的混合质量比例为1：5-1：15。
本发明中，固体C与固体D的质量比例会对反应性能产生较大的影响。混合质量比例较低时芳构化金属/分子筛催化剂将无法将金属氧化物经还原后进行的费托合成反应所生成的低碳烯烃高效转化；混合质量比例过高时金属氧化物被大量分子筛所包覆也不利于CO的吸附加氢。
可选地，步骤5)中，所述固体C和固体D的混合质量比例为1：5-1：10。
可选地，步骤5)中，所述固体C和固体D的混合质量比例为1：5-1：8。
可选地，步骤5)中，所述造粒大小为10-100目。
可选地，步骤5)中，所述造粒大小为10-50目。
可选地，步骤5)中，所述造粒大小为15-40目。
为达到上述第三个目的，本发明提供如上第一个目的提供的催化剂在催化CO加氢反应中的应用。
可选地，所述应用的条件包括：反应温度为280-320℃，反应压力为0.5-2.0MPa，空速3500h-1(V/V)。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的用于调控CO加氢反应产物富含芳烃的催化剂突破了ASF分布规律，实现CO直接生成具有高附加值的芳烃化合物。通过将特定的费托合成反应的催化剂与芳构化反应的催化剂相结合，将费托合成反应与低碳烃类的芳构化反应相耦合，在单一反应体系内实现温和条件下合成气(CO+H2)到芳烃化合物的产出。同时由于费托合成反应属于强放热反应，芳构化反应属于强吸热反应，第一步费托合成反应释放的热量可以供给第二步芳构化反应的发生。同时，构化反应的发生会不断消耗低碳产物，也会影响费托合成反应自身更倾向于生成低碳产物且能够推动费托合成反应的平衡右移，实现CO的高转化率。本发明提供的制备方法中，使用的原料廉价、工艺简单，适用于工业化生产。本发明提供的应用中，实现了CO加氢反应直接生成具有高附加值的芳烃化合物，且产物中芳烃含量≥21％；最佳性能的催化剂可实现烃类产物中芳烃选择性≥40％。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出对比例1三氧化二铁原料的XRD图。
图2示出对比例1三氧化二铁原料的SEM图。
图3示出对比例4中6％Mo/HZSM-5的XRD图。
图4示出对比例4中所述的6％Mo/HZSM-5的SEM图。
图5示出实施例1-3以及对比例5不同硅铝比的按混合质量比为1：8制备的机械混合型催化剂的XRD图。
图6示出实施例1机械混合型催化剂的SEM图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
对比例1
三氧化二铁的前处理步骤如下：
1)将三氧化二铁(其XRD图和SEM图分别如图1和图2所示)在200℃下焙烧2h；
2)将焙烧后的三氧化二铁在20MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂a；
装填0.5g的催化剂a，先用CO/H2＝1的合成气进行还原，其中具体活化条件为350℃，气速为5000h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后待温度降低室温，升高压力至1.0MPa，以8℃/min的升温速率升至280℃，反应气速为3500h-1(V/V)，反应的结果见表1。
对比例2
助剂Mn-Fe2O3的制备步骤如下：
1)金属氧化物三氧化二铁的预处理步骤与对比例1相同；
2)称取2.4785g乙酸锰溶解于2.5ml乙二醇中，将乙酸锰乙二醇溶液与5g处理好的三氧化二铁粉末混合，搅拌均匀后，于150℃下干燥12h得到催化剂b。
装填0.5g的催化剂b，先用CO/H2＝1的合成气进行还原，其中具体活化条件为350℃，气速为5000h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后待温度降低室温，升高压力至1.0MPa，以8℃/min的升温速率升至280℃，反应气速为3500h-1(V/V)，反应的结果见表1。
对比例3
助剂Na-Fe2O3的制备步骤如下：
1)金属氧化物三氧化二铁的预处理步骤与对比例1相同；
2)称取0.1287g柠檬酸三钠溶解于乙二胺中，将柠檬酸三钠-乙二胺溶液与5g处理好的三氧化二铁粉末混合，搅拌均匀后，于150℃下干燥12h得到催化剂c。
装填0.5g的催化剂c，先用CO/H2＝1的合成气进行还原，其中具体活化条件为350℃，气速为5000h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后待温度降低室温，升高压力至1.0MPa，以8℃/min的升温速率升至280℃，反应气速为3500h-1(V/V)，反应的结果见表1。
对比例4
一种用于调控CO加氢反应产物富含芳烃的催化剂(三氧化二铁与6％Mo/HZSM-5(SiO2/Al2O3＝36))，制备步骤如下：
1)金属氧化物三氧化二铁的处理步骤与对比例1相同；
2)称取0.7048g钼酸铵溶解于水中，加入6g的HZSM-5(SiO2/Al2O3＝36)，搅拌24h后加热蒸发水分，于120℃下干燥12h，再于550℃下焙烧6h；
3)将上述三氧化二铁和6％Mo/HZSM-5(SiO2/Al2O3＝36)按照质量比1：4进行机械混合，然后将混合好的粉末在20MPa下压片，造粒至20-40目，得6％Mo/HZSM-5催化剂。
图3为所述的6％Mo/HZSM-5的XRD图。
图4为所述的6％Mo/HZSM-5的SEM图。
装填20-40目的机械混合催化剂2.5g(含三氧化二铁0.5g，6％Mo/HZSM-5催化剂2g)，先用CO/H2＝1的合成气进行还原，其中具体活化条件为350℃，气速为5000h-1(V/V)(以CO加氢反应的活性金属三氧化二铁计算)，还原时间10h，还原结束后待温度降低室温，升高压力至1.0MPa，以8℃/min的升温速率升至280℃，反应气速为3500h-1(V/V)，反应的结果见表1；可见，在三氧化二铁和6％Mo/HZSM-5(SiO2/Al2O3＝36)按照质量比1：4进行混合时，仅有少量芳烃生成。
实施例1
一种用于调控CO加氢反应产物富含芳烃的催化剂(三氧化二铁与6％Mo/HZSM-5(SiO2/Al2O3＝36))，制备步骤如下：
1)金属氧化物三氧化二铁的处理步骤与对比例1相同；
2)6％Mo/HZSM-5(SiO2/Al2O3＝36)的制备方法与对比例4相同；
3)将上述三氧化二铁和6％Mo/HZSM-5(SiO2/Al2O3＝36)按照质量比1：8进行机械混合，然后将混合好的粉末在20MPa下压片，造粒至20-40目。
装填20-40目的机械混合催化剂2.25g(含三氧化二铁0.25g，6％Mo/HZSM-5催化剂2g)，先用CO/H2＝1的合成气进行还原，其中具体活化条件为350℃，气速为5000h-1(V/V)(以CO加氢反应的活性催化剂三氧化二铁计算)，还原时间10h，还原结束后待温度降低室温，升高压力至1.0MPa，以8℃/min的升温速率升至280℃，反应气速为3500h-1(V/V)，反应的结果见表1。
表1：一氧化碳加氢反应结果
实施例2
重复实施例1，区别在于：制备的催化剂中：选用分子筛的硅铝比为SiO2/Al2O3＝27，其余条件不变，反应的结果见表2。
实施例3
重复实施例2，区别在于：制备的催化剂中：选用分子筛的硅铝比为SiO2/Al2O3＝60，其余条件不变，反应的结果见表2。
对比例5
重复实施例3，区别在于：制备的催化剂中：选用分子筛的硅铝比为SiO2/Al2O3＝150，其余条件不变，反应的结果见表2。从表2可以看出，当采用的分子筛SiO2/Al2O3过高时，产物中不含芳烃。
图5为实施例1-3以及对比例5不同硅铝比的按混合质量比为1：8制备的机械混合型催化剂的XRD图。
图6为实施例1所述的机械混合型催化剂的SEM图。
表2：不同硅铝比的混合型催化剂的一氧化碳加氢反应结果
实施例4
重复实施例3，区别在于，反应温度从280℃升高至300℃，反应的结果见表3。
实施例5
重复实施例3，区别在于：反应压力从1.0MPa升高至1.5MPa，反应的结果见表3。
实施例6
重复实施例3，区别在于：反应压力1.0MPa升高至2.0MPa，反应的结果见表3。
实施例7
重复实施例3，区别在于：反应压力1.0MPa升高至1.5MPa，反应温度升高至300℃，反应的结果见表3。
表3：不同反应条件下混合型催化剂的一氧化碳加氢反应结果
实施例8
一种用于调控CO加氢反应产物富含芳烃的催化剂(Mn-Fe2O3与6％Mo/HZSM-5(SiO2/Al2O3＝36))，制备步骤如下：
1)Mn-Fe2O3的处理步骤与对比例2相同；
2)6％Mo/HZSM-5(SiO2/Al2O3＝36)的制备方法与对比例4相同；
3)将上述Mn-Fe2O3和6％Mo/HZSM-5(SiO2/Al2O3＝36)按照质量比1：8进行机械混合，然后将混合好的粉末在20MPa下压片，造粒至20-40目。
装填20-40目的机械混合催化剂2.25g(含Mn-Fe2O3催化剂0.25g，6％Mo/HZSM-5催化剂2g)，先用CO/H2＝1的合成气进行还原，其中具体活化条件为350℃，气速为5000h-1(V/V)(以CO加氢反应的活性催化剂Mn-Fe2O3计算)，还原时间10h，还原结束后待温度降低室温，升高压力至1.5MPa，以8℃/min的升温速率升至300℃，反应气速为3500h-1(V/V)，反应的结果与实施例7相似。
实施例9
重复实施例8，区别在于：使用Na-Fe2O3替代Mn-Fe2O3，反应的结果实施例7相似。
实施例10
重复实施例7，区别在于：制备的催化剂中：用2％Ga/HZSM-5(SiO2/Al2O3＝60)代替6％Mo/HZSM-5(SiO2/Al2O3＝60)，反应结果如表4所示。
1)金属氧化物三氧化二铁的处理步骤与对比例1相同；
2)称取0.4492g硝酸镓溶解于去离子水中，加入6g的HZSM-5(SiO2/Al2O3＝60)，搅拌12h后加热蒸发水分，于120℃下干燥12h，再于500℃下焙烧3h；
3)将上述三氧化二铁与和2％Ga/HZSM-5(SiO2/Al2O3＝60)按照质量比1：8进行机械混合，然后将混合好的粉末在20MPa下压片，造粒至20-40目待反应用。
实施例11
重复实施例7，区别在于：制备的催化剂中：用2％Zn/HZSM-5(SiO2/Al2O3＝60)代替6％Mo/HZSM-5(SiO2/Al2O3＝60)，反应结果如表4所示。
1)金属氧化物三氧化二铁的处理步骤与对比例1相同；
2)称取0.5572g硝酸锌溶解于去离子水中，加入6g的HZSM-5(SiO2/Al2O3＝60)，搅拌12h后加热蒸发水分，于120℃下干燥12h，再于500℃下焙烧3h；
3)将上述三氧化二铁与和2％Zn/HZSM-5(SiO2/Al2O3＝60)按照质量比1：8进行机械混合，然后将混合好的粉末在20MPa下压片，造粒至20-40目。
表4：其他芳构化活性金属催化剂的一氧化碳加氢反应结果
实施例12
重复实施例7，区别在于：制备的催化剂中：用Hβ(SiO2/Al2O3＝60)代替HZSM-5(SiO2/Al2O3＝60)，反应结果与实施例7相似。
实施例13
重复实施例7，区别在于：制备的催化剂中：压片的压力由10MPa代替20MPa，反应结果与实施例7相似。
实施例14
重复实施例7，区别在于：制备的催化剂中：筛选的催化剂的颗粒的大小15-30目代替20-40目，反应结果与实施例7相似。
实施例15
重复实施例7，在制备催化剂的过程中：用溶剂乙醇代替乙二醇溶解硝酸锰，结果与实施例7相似。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种用于调控CO加氢反应产物富含芳烃的催化剂，其特征在于，包括金属氧化物、芳构化反应活性金属和负载芳构化反应活性金属的分子筛；
所述金属氧化物为三氧化二铁；
所述芳构化反应活性金属包含以下一种或者多种：铜、钼、锆、锌、镓、钨。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物占催化剂总量的质量分数为10-50wt％，所述芳构化反应活性金属占催化剂总量的质量分数为1-10wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还包含助剂，所述助剂包含以下一种或者多种：锰、钠、钾、铜、硫、锌；优选地，所述助剂占催化剂总量的质量分数为0.02-5wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛包含以下一种或者多种：HZSM-5、HZSM-11、MCM-41、SSZ-13、Hβ；优选地，所述分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-120，优选为20-100，更优选为30-80。
5.如权利要求1-4任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将金属氧化物焙烧以脱除水分和杂质，得到固体A；
2)将助剂的盐溶解到溶剂中，得到溶液B；
3)将溶液B浸渍到固体A粉末上，剧烈搅拌后，干燥使水分蒸发得到固体C；
4)将芳构化反应活性金属的盐溶解于溶剂中，加入分子筛，搅拌均匀后，干燥，焙烧得到固体D；
5)将固体C和固体D混合，研磨至两组分分散均匀后，造粒得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)和步骤4)中，所述溶剂各自独立的选自以下物质的一种或者几种：去离子水、乙醇、乙二醇、乙二胺、1-缩-2-乙二醇；
优选地，步骤2)中，所述助剂的盐包括以下物质的一种或多种：乙酸锰、硝酸锰、高锰酸钾、乙酸钠、硫酸钠，硫酸铵、硝酸钾、柠檬酸三钾、硝酸铜、乙酸锌；
优选地，步骤4)中，所述芳构化反应活性金属的盐包括钼酸铵、硝酸锌、硝酸镓、偏钨酸铵、硝酸氧锆、硝酸铜中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)和步骤4)中，所述干燥的温度各自独立地为50-200℃，优选为60-150℃，更优选为120-150℃；
优选地，步骤4)中，所述的焙烧的温度为300-600℃，优选为350-550℃，更优选为500-550℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述固体C和固体D的混合质量比例为1：5-1：15，优选为1：5-1：10，更优选为1：5-1：8；
所述造粒大小为10-100目，优选为10-50目，更优选为15-40目。
9.如权利要求1-3任一项所述的催化剂在催化CO加氢反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用的条件包括：反应温度为280-320℃，反应压力为0.5-2.0MPa，空速3500h-1(V/V)。
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