CN111215128A - 用于调控co2加氢目标产物为汽油的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于调控co2加氢目标产物为汽油的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于调控CO2加氢目标产物为汽油的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括金属氧化物、助催化剂和活性金属负载型分子筛；所述金属氧化物包含以下一种或者多种金属的氧化物：铁、锰、铁‑镍、铁‑铜、铁‑钼、钴‑铜；所述助催化剂包含以下一种或者多种：锰、钠、钾、硅、锆、铜、铝、锌；所述活性金属包含以下一种或者多种：铜、钼、锆、锌、镓；该催化剂在CO2加氢费托反应过程中，产物为汽油的选择性≥80％。

Description

用于调控CO2加氢目标产物为汽油的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型的催化剂及其制备方法，具体涉及到一种用于调控CO2加氢目标产物为汽油的催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化碳加氢为碳氢化合物是使废气转化为能源和能量储存的前途途径之一，它也解决了由二氧化碳排放引起的环境和能源问题，同时缓解了目前能源短缺的现状。
目前可持续H2的研究已经取得了明显的进展，使用太阳能，风能或其他可再生能源产生的电能来生产H2，并且使用光催化、光电化学或其他光化学过程的水分解。已经建立了能量效率约为70％的水电解工业技术。
由于二氧化碳催化加氢产物形成不同链长度的烷烃、烯烃和芳烃，种类复杂，受Anderson-Schulz-Flory的分布控制，对于某些特定的产物难于到达高选择性，因此需要通过添加不同的助催化剂或者分子筛以打破ASF的分布是该工艺的核心。
传统的催化剂载体一般是Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2和沸石。孔径、载体结构、表面化学和金属等有许多因素会影响金属催化剂的性能，例如相互作用，这些载体催化剂的活性和选择性对活性金属和氧化物载体之间的相互作用敏感，不利于二氧化碳加氢产物分布的调控。
二氧化碳加氢的活性金属有铁、钴、镍、锰；由于铁的RWGS活性和相对较高的C2+烃选择性，铁基催化剂比钴、镍和钌基更受青睐；在铁基催化剂上的CO2加氢已被广泛研究；相反，广泛用于FTS的钴、镍催化剂在二氧化碳加氢中表现不佳，主要产生甲烷，利用价值远低于铁基催化剂的产物。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种用于调控CO2加氢目标产物为汽油的催化剂；该催化剂在CO2加氢费托反应过程中，产物为汽油的选择性≥80％。
本发明中的术语“汽油”是指具有5～12个碳原子的烯烃、烷烃和芳烃的总和。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种用于调控CO2加氢目标产物为汽油的催化剂的制备方法。
为解决上述第一个技术问题，发明采用如下的技术方案：
一种用于调控CO2加氢目标产物为汽油的催化剂，包括金属氧化物、助催化剂和活性金属负载型分子筛；
所述金属氧化物包含以下一种或者多种金属的氧化物：铁、锰、铁-镍、铁-铜、铁-钼、钴-铜；
所述助催化剂包含以下一种或者多种：锰、钠、钾、硅、锆、铜、铝、锌。
所述活性金属包含以下一种或者多种：铜、钼、锆、锌、镓。
优选地，所述金属氧化物占催化剂总量的质量分数为10～80wt％。
优选地，所述助催化剂占催化剂总量的质量分数为0.1～20wt％；更优选地，质量分数为0.1％～10％。
优选地，负载在分子筛上的活性金属占催化剂总量的质量分数为0.5～20wt％。
优选地，所述分子筛包含以下一种或者多种：HZSM-5、ZSM-12、Hβ、SAPO-34、MCM-41。
优选地，优选地所述分子筛的SiO2/Al2O3比为15～300。
为解决上述第二个技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种用于调控CO2加氢目标产物为汽油的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将表面活性剂、金属氧化物的前驱体盐溶与溶剂中，得到溶液A；
2)将钠盐溶解到溶剂中，得到溶液B；
3)将溶液A和溶液B进行混合得到溶液C，将溶液C在自生压力条件下晶化，之后依次用离子水和无水乙醇洗涤，干燥得物质D。
4)将物质D用含助催化剂溶液浸泡，抽真空，干燥得物质E。
5)将分子筛用过量浸渍法负载活性金属后，干燥，煅烧得物质F。
6)将物质E和物质F分别进行挤压、筛选出颗粒，混合后得产物催化剂。
作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述的表面活性剂包括以下物质的一种或者几种:十二烷基硫酸钠、季铵化合物、PVP-K30、柠檬酸三钠、曲拉通X-100。
作为技术方案的进一步改进，步骤1)和步骤2)中，所述溶剂包括以下物质的一种或者几种：去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮、异丁醇、乙二胺、1-缩-2-乙二醇。
优选地，步骤2)中，所述钠盐的包含以下物质的一种或多种：乙酸钠、碳酸钠、碳酸钠、硝酸钠。
作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，所述晶化的温度为50～300℃；更优选地，温度为100～220℃。
优选地，步骤3)中，所述干燥温度为50～200℃；优选地，干燥温度为60～150℃。
作为技术方案的进一步改进，步骤4)中，所述助催化剂溶液包括硝酸盐溶液、乙酸盐溶液、氯化盐溶液。
作为技术方案的进一步改进，步骤5)中，所述煅烧的温度为300～600℃；更优选地，温度为350～550℃。
作为技术方案的进一步改进，步骤5)中，所述分子筛的SiO2/Al2O3比为15～300；更优选地，所述分子筛的SiO2/Al2O3比为40～200。
作为技术方案的进一步改进，步骤6)中，所述颗粒大小为10～100目；更优选地，颗粒大小为10～50目。
本发明中，金属氧化物与分子筛的填充方式直接影响二次反应的效率，如果两者颗粒较大，初级产物得不到与分子筛良好接触，发生二次反应的效率降低，如果两者直接粉末研磨，分子筛将金属的活性位产生不利效果。
单独某种金属氧化物催化剂不能够满足对二氧化碳加氢产物分布的调控，通过制备含铁的双金属氧化物，添加助催化催化剂和金属/分子筛的方法对产物进行产物分布调控。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明的催化剂在CO2加氢费托反应过程中，产物为汽油的选择性≥80％。
附图说明
图1为对比例1所述的单金属铁基氧化物的XRD图。
图2为对比例1所述的单金属铁基氧化物的SEM图。
图3为实施例4所述的ZSM-5的XRD图。
图4为实施例4所述的ZSM-5的SEM图。
具体实施方式
为了更加清楚说明本发明，下面结合优选实施例对本发明进行进一步说明。本发明的催化剂制备方法，不限定与任何具体乙烷、丙烷转化催化剂，但以下将至少就一种乙烷、丙烷转化的催化剂对本发明加以描述，但本发明的保护范围并不限于此。
对比例1
单金属铁基氧化物的制备步骤如下：
1)将1.95无水氯化铁、0.2g曲拉通X-100溶解到100mL乙二醇中，得到溶液a；
2)添加2.5g乙酸钠于50mL丙二醇中，得溶液b；
3)将a、b两溶液混合后移至晶化釜中，在自生压力条件下190℃晶化20h，先后用500ml去离子水和500ml无水乙醇先后洗涤，将洗涤后的铁球在60℃条件下干燥20h得催化剂c。
称取0.5g的催化剂c首先用合成气CO/H2＝1进行活化，其中具体活化条件为350℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后切换为H2/CO2＝3的原料气进行二氧化碳加氢反应，其中反应条件为300℃，2.0MPa，1500h-1(V/V)，反应的结果见表1。
对比例2
金属Cu-Fe氧化物的制备步骤如下：
1)将1.15无水氯化铁、0.65g硝酸铜溶液、0.2g曲拉通X-100溶解到100mL乙二醇中，得到溶液a。
2)添加2.5g乙酸钠于50mL丙二醇中，得溶液b。
3)将a、b两溶液混合得后移至晶化釜中，在自生压力条件下190℃晶化20h，先后用500ml去离子水和500ml无水乙醇先后洗涤，将洗涤后的铁球在60℃条件下干燥20h得催化剂c。
称取0.5g的催化剂c首先用合成气CO/H2＝1进行活化，其中具体活化条件为350℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后切换为H2/CO2＝3的原料气进行二氧化碳加氢反应，其中反应条件为300℃，2.0MPa，1500h-1(V/V)，反应的结果见表1。
对比例3
双金属Cu-Fe氧化物添加助催化剂质量比为20:1二氧化锆的制备步骤如下：
1)将1.15无水氯化铁、0.65g硝酸铜溶液、0.2g曲拉通X-100溶解到100mL乙二醇中，得到溶液a。
2)添加2.5g乙酸钠于50mL丙二醇中，得溶液b。
3)将a、b两溶液混合得后移至晶化釜中，在自生压力条件下190℃晶化20h，先后用500ml去离子水和500ml无水乙醇先后洗涤，将洗涤后的铁球在60℃条件下干燥20h得催化剂c。
4)将预计算好的0.1742g硝酸锆溶解到1ml乙醇中，配置成溶液，将配置好的溶液浸泡到改性后的双金属Cu-Fe氧化物中，然后放入真空箱中抽真空1h，然后进行干燥150℃时间为20h，得催化剂d。
称取0.5g的催化剂d首先用合成气CO/H2＝1进行活化，其中具体活化条件为350℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后切换为H2/CO2＝3的原料气进行二氧化碳加氢反应，其中反应条件为300℃，2.0MPa，1500h-1(V/V)，反应的结果见表1。
实施例4
一种用于调控CO2加氢目标产物为汽油的催化剂(含锆助催化剂的Cu-Fe氧化物与HZSM-5(SiO2/Al2O3＝80))，制备步骤如下：
1)锆助催化剂的Cu-Fe氧化物的制备与实施例3相同；
2)HZSM-5(SiO2/Al2O3＝80)粉末首先在500℃条件下焙烧2h；
3)将上述两者金属氧化物和纯分子筛依次在20MPa条件下挤压，然后筛选出20～40目；
图3为所述的ZSM-5的XRD图；
图4为所述的ZSM-5的SEM图；
称取已筛选好的取金属氧化物和纯分子筛0.5g混合后，首先用合成气CO/H2＝1进行活化，其中具体活化条件为350℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后进行二氧化碳加氢反应，其中反应条件为300℃，2.0MPa，1500h-1(V/V)，反应的结果见表1。
实施例5
一种用于调控CO2加氢目标产物为汽油的催化剂(含锆助催化剂的Cu-Fe氧化物与6％Mo/HZSM-5(SiO2/Al2O3＝80))，制备步骤如下：
1)含锆助催化剂的Cu-Fe氧化物的制备与实施例3相同；
2)HZSM-5(SiO2/Al2O3＝80)粉末首先在500℃条件下焙烧2h；
3)称取0.58钼酸铵与5g HZSM-5(SiO2/Al2O3＝80)添加到10mL去离子水中，搅拌5h，加热至60℃至蒸干，现在120℃条件下干燥12h，然后在400℃焙烧2h；
4)将上述两者金属氧化物和6％Mo/HZSM-5粉末依次在20MPa条件下挤压，然后筛选出20～40目颗粒。
称取已筛选好的取金属氧化物和6％Mo/HZSM-5各0.5g混合后，首先用合成气CO/H2＝1进行活化，其中具体活化条件为350℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后切换为H2/CO2＝3的原料气进行二氧化碳加氢反应，其中反应条件为300℃，2.0MPa，1500h-1(V/V)，反应的结果见表1。
表1：催化二氧化碳加氢反应结果
Figure BDA0001879589210000061
实施例6
与实施例5相同，区别在于：制备的催化剂中：选用分子筛的介孔的比例变大，具体结果见表2，反应的结果见表2。
表2：分子筛孔结构性质
分子筛 S<sub>BET</sub>/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> V<sub>micro</sub>/ml·g<sup>-1</sup> V<sub>meso</sub>/ml·g<sup>-1</sup>
实施例5 312.324 0.102 0.088
实施例6 381.125 0.055 0.135
实施例7
与实施例6相同，区别在于：制备的催化剂中：筛选的催化剂的颗粒的大小80～100目代替20～40目，反应的结果见表3。
对比例8
与实施例7相同，区别在于：制备的催化剂中：粉末颗粒混合代替颗粒混合，反应的结果见表3。
实施例9
与实施例7相同，区别在于，催化剂的应用方法如下：
称取0.5g颗粒含锆助催化剂的Cu-Fe氧化物装填固定床上端，中间放0.3cm石英棉，然后再装填0.5g的6％Mo/HZSM-5颗粒，首先用合成气(CO/H2＝1)进行活化，其中具体的活化条件为350℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，，然后切换为H2/CO2＝3的原料气进行二氧化碳加氢反应，其中反应条件为300℃，2.0MPa，1500h-1(V/V)，反应的结果见表3。
表3：催化二氧化碳加氢反应结果
Figure BDA0001879589210000071
实施例10
与实施例7相同，区别在于：制备的催化剂中：用溶剂乙醇代替乙二醇，结果与实施7相似。
实施例11
与实施例7相同，区别在于：制备的催化剂中：0.65g硝酸镍代替0.65g硝酸铜，反应结果与实施例7相似。
实施例12
与实施例7相同，区别在于：制备的催化剂中：0.0871g硝酸锆代替0.1742g硝酸锆，反应结果与实施例7相似。
实施例13
实施例7相同，区别在于：制备的催化剂中：用HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)代替HZSM-5(SiO2/Al2O3＝80)。反应结果与实施7相似。
实施例14
与实施例7相同，区别在于：制备的催化剂中：用Hβ(SiO2/Al2O3＝80)代替HZSM-5(SiO2/Al2O3＝80)，反应结果与实施7相似。
实施例15
与实施例7相同，区别在于：制备的催化剂中：用0.39g钼酸铵代替0.58g。反应结果与实施7相似。
实施例16
与实施例7相同，区别在于：制备的催化剂中：挤压压力由10MPa代替20MPa。反应结果与实施7相似。
实施例17
与实施例7相同，区别在于，催化剂的应用方法如下：
称取已筛选好的取金属氧化物和6％Mo/HZSM-5各0.5g混合后，首先用合成气CO/H2＝1进行活化，其中具体活化条件为300℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后进行二氧化碳加氢反应，其中反应条件为300℃，2.0MPa，1500h-1(V/V)，反应结果与实施7相似。
实施例18
与实施例7相同，区别在于，催化剂的应用方法如下：
称取已筛选好的取金属氧化物和6％Mo/HZSM-5各0.5g混合后，首先用合成气(H2/CO＝1)进行活化，其中具体的活化条件为350℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后切换为H2/CO2＝3的原料气进行二氧化碳加氢反应，其中反应条件为320℃，2.0MPa，1500h-1(V/V)，反应结果与实施例7相似。
实施例19
与实施例7相同，区别在于，催化剂的应用方法如下：
称取已筛选好的取金属氧化物和6％Mo/HZSM-5各0.5g混合后，首先用合成气(H2/CO＝1)进行活化，其中具体的活化条件为350℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后切换为H2/CO2＝3的原料气进行二氧化碳加氢反应，其中反应条件为300℃，3.0MPa，1500h-1(V/V)，反应结果与实施例7相似。
实施例20
与实施例7相同，区别在于，催化剂的应用方法如下：
称取已筛选好的取金属氧化物和6％Mo/HZSM-5各0.5g混合后，首先用合成气(H2/CO＝1)进行活化，其中具体的活化条件为3500℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后切换为H2/CO2＝3的原料气进行二氧化碳加氢反应，其中反应条件为300℃，2.0MPa，3000h-1(V/V)，反应结果与实施例7相似。
实施例21
与实施例7相同，区别在于，催化剂的应用方法如下：
称取已筛选好的取金属氧化物和6％Mo/HZSM-5各0.5g混合后，首先用合成气(H2/CO＝3)进行活化，其中具体的活化条件为350℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后切换为H2/CO2＝3的原料气进行二氧化碳加氢反应，其中反应条件为300℃，2.0MPa，1500h-1(V/V)，反应结果与实施例7相似。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种用于调控CO2加氢目标产物为汽油的催化剂，其特征在于：包括金属氧化物、助催化剂和活性金属负载型分子筛；
所述金属氧化物包含以下一种或者多种金属的氧化物：铁、锰、铁-镍、铁-铜、铁-钼、钴-铜；
所述助催化剂包含以下一种或者多种：锰、钠、钾、硅、锆、铜、铝、锌；
所述活性金属包含以下一种或者多种：铜、钼、锆、锌、镓。
2.根据权利要求1所述用于调控CO2加氢目标产物为汽油的催化剂，其特征在于：所述金属氧化物占催化剂总量的质量分数为10～80wt％。
3.根据权利要求1所述用于调控CO2加氢目标产物为汽油的催化剂，其特征在于：所述助催化剂占催化剂总量的质量分数为0.1～20wt％；更优选地，质量分数为0.1％～10％。
4.根据权利要求1所述用于调控CO2加氢目标产物为汽油的催化剂，其特征在于：负载在分子筛上的活性金属的质量分数为0.5～20wt％。
5.根据权利要求1所述用于调控CO2加氢目标产物为汽油的催化剂，其特征在于：所述分子筛包含以下一种或者多种：HZSM-5、ZSM-12、Hβ、SAPO-34、MCM-41；
优选地，所述分子筛的SiO2/Al2O3比为15～300。
6.如权利要求1所述用于调控CO2加氢目标产物为汽油的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将表面活性剂、金属氧化物的前驱体盐溶与溶剂中，得到溶液A；
2)将钠盐溶解到溶剂中，得到溶液B；
3)将溶液A和溶液B进行混合得到溶液C，将溶液C在自生压力条件下晶化，之后依次用离子水和无水乙醇洗涤，干燥得物质D；
4)将物质D用含助催化剂溶液浸泡，抽真空，干燥得物质E；
5)将分子筛用过量浸渍法负载活性金属后，干燥，煅烧得物质F；
6)将物质E和物质F分别进行挤压、筛选出颗粒，混合后得产物催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的表面活性剂包括以下物质的一种或者几种:十二烷基硫酸钠、季铵化合物、PVP-K30、柠檬酸三钠、曲拉通X-100。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中，所述溶剂包括以下物质的一种或者几种：去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮、异丁醇、乙二胺、1-缩-2-乙二醇；
优选地，步骤2)中，所述钠盐的包含以下物质的一种或多种：乙酸钠、碳酸钠、碳酸钠、硝酸钠。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述晶化的温度为50～300℃；更优选地，温度为100～220℃；
优选地，步骤3)中，所述干燥温度为50～200℃；更优选地，干燥温度为60～150℃；
优选地，步骤4)中，所述助催化剂溶液包括硝酸盐溶液、乙酸盐溶液、氯化盐溶液。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述煅烧的温度为300～600℃；更优选地，温度为350～550℃；
优选地，步骤5)中，所述分子筛的SiO2/Al2O3比为15～300；更优选地，所述分子筛的SiO2/Al2O3比为40～200；
优选地，步骤6)中，所述颗粒大小为10～100目；更优选地，颗粒大小为10～50目。
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