CN111215080A - 用于调控co2加氢目标产物为c2-4烯烃的催化剂及制备方法 - Google Patents

用于调控co2加氢目标产物为c2-4烯烃的催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于调控CO2加氢目标产物为C2‑4烯烃的催化剂及其制备方法，催化剂包括金属氧化物和助催化剂；所述金属氧化物为双金属氧化物微球颗粒，包括以下的一种或者多种的氧化物：铁‑镍、铁‑铜、铁‑钼、钴‑铜、铁‑锰、铜‑锰；所述助催化剂包含以下一种或者多种：锰、钠、钾、硅、锆、铜、铝、锌；所述助催化剂占催化剂总量的0.1～20wt％。本发明催化剂在费托合成反应中对C2‑4烯烃的选择性≥55％；该催化剂原料廉价、工艺简单，适用于工业化生产。

Description

用于调控CO2加氢目标产物为C2-4烯烃的催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型的催化剂制备方法，具体涉及到一种用于调控CO2加氢目标产物为C2-4烯烃的催化剂及制备方法。
背景技术
二氧化碳加氢催化转化为目前急缺的化工原料化学品是缓解温室效应，同时解决能源紧缺不利现状的优选方法，由于二氧化碳催化加氢产物种类复杂，有效地控制其选择性尤为重要。
二氧化碳在铁基催化剂上发生了多种催化反应：在四氧化三铁相上反向水煤气变换(RWGS)使CO2、H2转化为CO、H2O，生成的CO再与H2通过费托合成路线合成各种烯烷烃。
费托技术是以合成气为原料，在适合的催化剂和反应条件下合成不同长度烯烷烃的工艺技术。费托产物复杂，受Anderson-Schulz-Flory的分布控制，对于某些特定的产物难于到达高选择性，因此通过制备双金属催化剂、添加不同的助催化剂以打破ASF的分布是该工艺的核心。
二氧化碳加氢的活性金属有铁、钴、镍、锰。铁的RWGS活性和相对较高的C2+烃选择性，导致铁基催化剂比钴、镍和钌更受青睐；在铁基催化剂上的CO2加氢已被广泛研究。相反，广泛用于FTS的钴、镍催化剂在二氧化碳加氢中表现不佳，主要产生甲烷，利用价值远低于铁基催化剂的产物。
但是，目前单独的铁基催化剂不能够满足对二氧化碳加氢目标产物为C2-4烯烃的要求。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种用于调控CO2加氢目标产物为C2-4烯烃的催化剂；该催化剂在费托合成反应中对C2-4烯烃的选择性≥55％；该催化剂原料廉价、工艺简单，适用于工业化生产。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种用于调控CO2加氢目标产物为C2-4烯烃的催化剂的制备方法。
本发明中所述的术语“低碳烯烃”即是指C2-4烯烃，也即具有2～4个碳原子的支链或者直链烯烃。
为解决上述第一个技术问题，发明采用如下的技术方案：
一种用于调控CO2加氢目标产物为C2-4烯烃的催化剂，包括金属氧化物和助催化剂；
所述金属氧化物为双金属氧化物微球颗粒，包括以下的一种或者多种的氧化物：铁-镍、铁-铜、铁-钼、钴-铜、铁-锰、铜-锰；
所述助催化剂包含以下一种或者多种：锰、钠、钾、硅、锆、铜、铝、锌；
所述助催化剂占催化剂总量的0.1～20wt％。
作为技术方案的进一步改进，所述双金属氧化物中，两种金属氧化物的质量比为0.05～30。
优选地，所述双金属氧化物微球的直径为0.1～5μm。
优选地，所述助催化剂占催化剂总量的0.1～20wt％。
为解决上述第二个技术问题，发明采用如下的技术方案：
一种用于调控CO2加氢目标产物为C2-4烯烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将表面活性剂、金属氧化物的前驱体盐溶于溶剂中，得溶液A；
2)将钠盐溶解到溶剂中，得溶液B；
3)将溶液A和溶液B进行混合，搅拌均匀，得到溶液C；
4)将溶液C在自生压力条件下晶化，之后依次用离子水和无水乙醇洗涤，干燥后即得产物催化剂。
5)将相应的助催化剂前驱体溶解于溶剂中，得溶液D，将干燥后的中间催化剂浸泡到溶液D中，抽真空，干燥得到含助催化剂的金属氧化物催化剂。
作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述表面活性剂为以下物质的一种或者几种:十二烷基硫酸钠、季铵化合物、PVP-K30、柠檬酸三钠、曲拉通X-100。
优选地，步骤1)中，所述金属氧化物的前驱体盐为以下的一种或者多种：硝酸盐、乙酸盐、羰基化合物、硫酸盐。
优选地，步骤1)和步骤2)中，所述溶剂为以下的一种或者几种:去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮、异丁醇、乙二胺、1-缩-2-乙二醇。
作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述钠盐包含以下一种或多种：乙酸钠、碳酸钠、碳酸钠、硝酸钠。
作为技术方案的进一步改进，步骤4)中，所述晶化的温度为50～300℃，所述干燥的温度为50～200℃；更优选地，所述晶化的温度为100～250℃，所述干燥的温度为60～150℃。
本发明的催化剂还原之后可用于一氧化碳加氢、二氧化碳加氢、甲烷化芳构化和甲醇制烯烃反应中；优选地，所述催化剂还原温度为：200～500℃，时间为1～20h。
本发明的催化剂的应用条件如下：反应压力0.1～5MPa，反应温度200～450℃，反应原料的气速为100～10000h-1(V/V)。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明的催化剂在费托合成反应中对C2-4烯烃的选择性≥55％；该催化剂原料廉价、工艺简单，适用于工业化生产。
附图说明
图1为对比例1所述的单金属铁基氧化物的XRD图；
图2为对比例1所述的单金属铁基氧化物的SEM图。
具体实施方式
为了更清晰地说明本发明，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步的说明，本领域技术人员应当理解，下面所具体的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
对比例1
单金属铁基氧化物的制备步骤如下：
1)将2.05g氯化铁、0.2g曲拉通X-100溶解到100mL乙二醇中，搅拌均匀得溶液a；
2)添加3g碳酸钠于50mL异丁醇中，搅拌均匀得溶液b；
3)将a、b两个溶液混合得溶液c；
4)将溶液c移至晶化釜中，在自生压力条件下190℃晶化30h，先后用500ml去离子水和500ml无水乙醇先后洗涤，将洗涤后的颗粒在80℃条件下干燥15h得产物催化剂d。
应用方法如下：称取0.5g催化剂d首先用合成气(CO/H2＝1)进行活化，其中具体的活化条件为350℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后进行二氧化碳加氢反应，其中反应条件为300℃，2.0MPa，1500h-1(V/V)，20h，反应的结果见表1。
图1为实施例1所述的单金属铁基氧化物的XRD图；
图2为实施例1所述的单金属铁基氧化物的SEM图。
对比例2
Cu-Fe双金属氧化物的制备步骤如下：
1)称取1.05g硝酸铁、0.85g硝酸铜溶液和0.2g曲拉通X-100溶解到100ml的乙二醇中，至溶解得溶液a；
2)称取3g碳酸钠溶解到50ml异丁醇中，至溶解得溶液b；
3)将a、b两个溶液混合得溶液c；
4)将溶液c移至晶化釜中，在自生压力条件下190℃晶化30h，先后用500ml离子水和500ml无水乙醇先后洗涤，将洗涤后的颗粒在80℃条件下干燥15h，得催化剂d。
应用方法如下：称取0.5g催化剂d首先用合成气(CO/H2＝1)进行活化，其中具体的活化条件为300℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后进行二氧化碳加氢反应，其中反应条件为300℃，2.0MPa，1500h-1(V/V)，20h，反应的结果见表1。
实施例3
一种用于调控CO2加氢目标产物为C2-4烯烃的催化剂(Cu-Fe双金属氧化物添加1％Na助催化剂)的制备步骤如下：
与实施例2相同，区别在于，增加添加助催化剂步骤：将制备好的催化剂d称取1g，将预计算好的0.078g硝酸钠溶解到1ml乙醇中，配置成溶液，将配置好的溶液浸泡到催化剂d中30min，然后在真空箱中抽真空1h，150℃条件下干燥20h，得目标催化剂。
催化剂的应用方法如下：
称取0.5g1％Na-双金属氧化物首先用合成气(CO/H2＝1)进行活化，其中具体的活化条件为300℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后进行二氧化碳加氢反应，其中反应条件为300℃，2.0MPa，1500h-1(V/V)，20h，反应的结果见表1。
实施例4
一种用于调控CO2加氢目标产物为C2-4烯烃的催化剂(Mn-Fe双金属氧化物添加1％Na助催化剂)的制备步骤如下：
1)称取1.05g硝酸铁、0.85g硝酸锰溶液和0.3g曲拉通X-100溶解到100ml的乙二醇中，至溶解得溶液a；
2)称取5g碳酸钠溶解到50ml异丁醇中，至溶解得溶液b；
3)将a、b两个溶液混合得溶液c；
4)将溶液c移至晶化釜中，在自生压力条件下190℃晶化30h，先后用500ml离子水和500ml无水乙醇先后洗涤，将洗涤后的铁球在80℃条件下干燥15h得物质d；
5)助催化剂的添加：称取0.078g硝酸钠溶解到1ml乙醇中，配置成溶液，将物质d浸泡到配置好的乙醇溶液30min，然后在真空箱中抽真空1h，150℃条件下干燥20h，得到目标催化剂。
催化剂的应用方法：称取0.5g的Mn-Fe双金属首先用氢气进行活化，其中具体的活化条件为350℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后切换为H2/CO2＝3的原料气进行二氧化碳加氢反应，其中反应条件为300℃，2.0MPa，1500h-1(V/V)，20h，反应的结果见表1。
表1：催化二氧化碳加氢反应结果
Figure BDA0001879587680000051
实施例5
与实施例3相同，区别在于：制备的催化剂中：用硝酸钾代替硝酸钠，结果与实施3相似。
实施例6
与实施例3相同，区别在于：制备的催化剂中：用0.156g硝酸钠代替0.078g硝酸钠，结果与实施3相似。
实施例7
与实施例3相同，区别在于：制备的催化剂中：乙酸代替硝酸钠，结果与实施3相似。
实施例8
与实施例3相同，区别在于：制备的催化剂中：用溶剂乙醇代替乙二醇，结果与实施3相似。
实施例9
与实施例3相同，区别在于：制备的催化剂中：用1.7g硝酸铜代替0.85g硝酸铜。结果与实施3相似。
实施例10
与实施例3相同，区别在于：制备催化剂中：用钼酸铵代替硝酸铜，结果与实施3相似。
实施例11
与实施例3相同，区别在于：
催化剂的应用方法如下：
称取0.5g的催化剂首先用合成气(H2/CO＝1)进行活化，其中具体的活化条件为350℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后切换为H2/CO2＝3的原料气进行二氧化碳加氢反应，其中反应条件为300℃，2.0MPa，1500h-1(V/V)，20h，反应结果与实施例3相似。
实施例12
与实施例3相同，区别在于：
催化剂的应用方法如下：
称取0.5g的催化剂首先用合成气(H2/CO＝1)进行活化，其中具体的活化条件为300℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后切换为H2/CO2＝3的原料气进行二氧化碳加氢反应，其中反应条件为300℃，3.0MPa，1500h-1(V/V)，20h，反应结果与实施例3相似。
实施例13
与实施例3相同，区别在于：
催化剂的应用方法如下：
称取0.5g的催化剂首先用合成气(H2/CO＝1)进行活化，其中具体的活化条件为300℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后切换为H2/CO2＝3的原料气进行二氧化碳加氢反应，其中反应条件为300℃，2.0MPa，1500h-1(V/V)，100h，反应结果与实施例3相似。
实施例14
与实施例3相同，区别在于：
催化剂的应用：
称取0.5g的催化剂首先用合成气(H2/CO＝3)进行活化，其中具体的活化条件为300℃，气速为5000h-1(V/V)，维持10h，将活化好的催化剂降低室温，然后切换为H2/CO2＝3的原料气进行二氧化碳加氢反应，其中反应条件为300℃，2.0MPa，1500h-1(V/V)，20h，反应结果与实施例3相似。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种用于调控CO2加氢目标产物为C2-4烯烃的催化剂，其特征在于：包括金属氧化物和助催化剂；
所述金属氧化物为双金属氧化物微球颗粒，包括以下的一种或者多种的氧化物：铁-镍、铁-铜、铁-钼、钴-铜、铁-锰、铜-锰；
所述助催化剂包含以下一种或者多种：锰、钠、钾、硅、锆、铜、铝、锌；
所述助催化剂占催化剂总量的0.1～20wt％。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述双金属氧化物中，两种金属氧化物的质量比为0.05～30。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述双金属氧化物微球的直径为0.1～5μm。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述助催化剂占催化剂总量的0.1～20wt％。
5.如权利要求1-4所述用于调控CO2加氢目标产物为C2-4烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将表面活性剂、金属氧化物的前驱体盐溶于溶剂中，得溶液A；
2)将钠盐溶解到溶剂中，得溶液B；
3)将溶液A和溶液B进行混合，搅拌均匀，得到溶液C；
4)将溶液C在自生压力条件下晶化，之后依次用离子水和无水乙醇洗涤，干燥后得中间催化剂；
5)将相应的助催化剂前驱体溶解于溶剂中，得溶液D，将干燥后的中间催化剂浸泡到溶液D中，抽真空，干燥得到含助催化剂的金属氧化物催化剂。
6.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述表面活性剂为以下物质的一种或者几种:十二烷基硫酸钠、季铵化合物、PVP-K30、柠檬酸三钠、曲拉通X-100。
7.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属氧化物的前驱体盐为以下的一种或者多种：硝酸盐、乙酸盐、羰基化合物、硫酸盐。
8.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中，所述溶剂为以下的一种或者几种:去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮、异丁醇、乙二胺、1-缩-2-乙二醇。
9.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述钠盐包含以下一种或多种：乙酸钠、碳酸钠、碳酸钠、硝酸钠。
10.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述晶化的温度为50～300℃，所述干燥的温度为50～200℃；更优选地，所述晶化的温度为100～250℃，所述干燥的温度为60～150℃。
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