CN1127240A - 二氧化碳加氢反应制低碳烯烃新过程及催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化碳加氢反应制低碳烯烃过程，其特征在于：二氧化碳加氢在催化剂作用下直接高选择性地生产C2-C5低碳烯烃，反应条件为：反应温度200-500℃，反应压力0.5-10MPa，反应空速100-5000h-1，反应气分子比H2/CO2＝0.5-6。本发明所提供催化剂的活性组分为Fe元素，可添加碱金属阳离子和Mn元素的氧化物作为助剂。本发明反应工艺流程简单，操作稳定性好。
Description
本发明涉及一种二氧化碳加氢反应直接制乙烯、丙烯等低碳烯烃的新工艺过程及所开发的K-Fe-Mn体系催化剂，具体地说，在K-Fe-Mn/沸石分子筛或K-Fe-Mn/Al2O3(或IIA碱土金属氧化物，如MgO担体)催化剂的催化作用下，二氧化碳与氢气反应能较高活性，高选择性地直接转化为乙烯，丙烯等低碳烯烃。
一方面，随石油资源的日益短缺，将导致对乙烯和丙烯等低碳烯烃供不应求的矛盾日益尖锐，促使人们寻找生产低碳烯烃的新资源及新技术路线。发明者们(CN 1082415A)曾开发了利用由合成气直接制取低碳烯烃的新工艺过程及相应的催化剂，这是一条利用天然气(或煤)资源经合成气生产低碳烯烃的非石油路线。另一方面，当今石油化工，轻化工工业所排放的大量二氧化碳，造成了严重的环境污染，因而，对二氧化碳的化学利用课题的研究已引起化学家们的重视，日前化学工业已在若干工业过程中以二氧化碳为原料制造化工原料及产品如Ger.Offen.D E 4220865，在合适的反应温度和压力下，采用铜基催化剂，担载在Al2O3，SiO2akg ZrO2担体上，将二氧化碳加氢反应直接合成甲醇和甲烷，又如，J.P.89，190638，开发了一种由二氧化碳加氢反应制低碳烷烃的Cu-Zn-Al体系催化剂，将催化剂担载在脱铝氢型Y沸石分子筛上，在20％二氧化碳转化率的情况下，C2-C5低碳烷烃的选择性可达95％。
本发明的目的在于提供一种由二氧化碳生产很有价值的低碳烯烃的方法，而且反应工艺流程简单，操作稳定性好。
本发明提供了一种二氧化碳加氢反应制低碳烯烃过程，其特征在于：二氧化碳加氢在催化剂作用下直接高选择性地生产C2-C5低碳烯烃，反应条件为：
反应温度 200-500℃
反应压力 0.5-10MPa
反应空速 100-5000h-1
反应气分子比 H2/CO2＝0.5-6
较佳的反应条件为：
反应温度 250-400℃
反应压力 0.5-4MPa
反应空速 500-3000h-1
反应气分子比 H2/CO2＝1-4
本发明还提供了上述二氧化碳加氢反应制低碳烯烃过程催化剂，其特征在于，该催化剂的活性组分为Fe元素，可添加碱金属阳离子和Mn元素的氧化物作为助剂。
催化剂中各组分的重量比为
(6-16)K∶(6-12)Fe∶(6-14)Mn
该催化剂可担载在Al2O3或硅铝沸石分子筛或IIA碱土金属氧化物或其复合担体上，各组分的重量比为：
(100)担体∶(3-20)K∶(3-25)Fe∶(4-22)Mn
较佳的组分重量比为：
(100)担体∶(4-16)K∶(6-20)Fe∶(4-18)Mn
最佳的组分重量比为：
(100)担体∶(6-15)K∶(6-15)Fe∶(6-16)Mn
本发明的催化剂制备过程如下：
(1)将担体Al2O3或硅铝沸石分子筛或MgO等IIA碱土金属氧化物或其复合担体，机械压片成型或添加粘结剂成型；或将担体先与部分活性组分的盐类混合均匀后再成型；
(2)用含有活性组分Fe-Mn的无机盐类溶液及助剂碱金属离子(如K)的碱或盐溶液浸渍上述担体，将活性组分和助剂元素担载到担体上；
(3)浸渍活性组分的担体经110-130度烘干后，于300-800度进行焙烧处理8-10小时，即得成品催化剂；
本发明所提供的二氧化碳加氢反应制低碳烯烃新过程使用一般固定床反应装置，具有操作简单稳定的特点和易于工业化生产的优越性；通过该新过程不但能充分利用二氧化碳中的碳资源生产很有价值的低碳烯烃，开辟一条生产低碳烯烃的新技术路线，并可缓解因二氧化碳造成的环境污染，本发明的Fe-Mn催化剂具有良好的制造重复性和较高的催化活性及低碳烯烃选择性。并适于工业扩大生产，因而，该过程的工业推广应用将产生明显的经济效益和显著的社会效益。下面通过实施例详述本发明
实施例1 Al2O3或IIA碱金属氧化物担载型催化剂A的制备
将Al2O3或IIA碱金属氧化物(如MgO)500克机械压片成型或通过添加粘结剂成型，经540度焙烧，抽真空浸渍Fe(NO3)3，KMnO4和KNO3的混合溶液或K-Fe-Mn的其它盐类混合溶液，然后120度烘干8小时，540度焙烧10小时，所得的催化剂称为催化剂A，其组成重量比：100担体∶9K∶8Fe∶12Mn。
实施例2 Al2O3或IIA碱金属氧化物担载型催化剂B制备
将Al2O3或IIA碱土金属氧化物(如MgO)500克与KMnO4机械混合后，再机械压片成型或通过添加粘结剂成型，经540度焙烧，抽真空浸渍Fe(NO3)3，KMnO4和KNO3的混合溶液或K-Fe-Mn的其它盐类混合溶液，然后120度烘干8小时，540度焙烧10小时，所得的催化剂称为催化剂B。其组成重量比为：100担体∶10K∶9Fe∶10Mn。
实施例3高硅沸石分子筛担载型催化剂C的制备
将SiIicalite-2(或SiIicalita-1，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-48)沸石分子筛500克机械压片成型或通过添加粘结剂成型，分别经410，500，540度焙烧后，抽真空浸渍KMnO4，Fe(NO3)3，KNO3的混合溶液或Fe-Mn-K的其它盐类混合溶液，然后120度烘干8小时，540度焙烧10小时，所得的催化剂称为催化剂C。其组成重量比为：100担体(Silicalite-2)∶9K∶9Fe∶14Mn。
实施例4高硅沸石分子筛担载型催化剂D的制备
将Silicalite-2(或Silicalita-1，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-48)沸石分子筛500克与KMnO4机械混合后，机械压片成型或通过添加粘结剂成型，分别经410、500、540度焙烧后，再抽真空浸渍一定量的KMnO4，Fe(NO3)3，KNO3的混合溶液或Fe-Mn-K的其它盐类混合溶液，经120度烘干8小时，540度焙烧10小时，所得的催化剂称为催化剂D。其组成重量比为：100担体(Silicalita-1)∶12K∶9Fe∶14Mn。
实施例5高硅沸石分子筛担载型催化剂E的制备
将Silicalite-2(或Silicalita-1，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-48)沸石分子筛500克与KMnO4，Fe(NO3)3机械混合后，再机械压片成型或通过添加粘结剂成型分别经410、500、540度焙烧后，再抽真空浸渍一定量的KMnO4，Fe(NO3)3及KNO3的混合溶液或Cr-Mn-K的其它盐类混合溶液，经120度烘干8小时，540度焙烧10小时，所得的催化剂称为催化剂E。其组成重量比为：100担体(ZSM12)∶10K∶9Fe∶12Mn。
实施例6K-Fe-Mn共沉淀催化剂F的制备
将一定比例的KMnO4，CrNO3，KNO3机械混合均匀后，机械压片成型或通过添加粘结剂成型，经540度焙烧，即得催化剂F；或往含一定比例的Fe(NO3)3，Mn(NO3)2混合水溶液中，加入一定量的KOH水溶液，将所得的沉淀用脱离子水冲洗数次，然后烘干并机械压片成型或通过添加粘结剂成型，即得催化剂F。其组成重量比为：10∶10∶12Mn
实施例7二氧化碳加氢反应制低碳烯烃实验1
在连续流动固定床反应装置上装填10毫升上述所研制的催化剂A，在反应压力1.5MPa，温度310℃，空速1000h-1，H2/CO2＝1.5的反应条件下，进行催化剂反应性能评价，CO2的转化率可达43.4％，低碳烯烃的选择性可达53.2％。
实施例8二氧化碳加氢反应制低碳烯烃实验2
将上述所研制的催化剂B10毫升装在连续流动固定床反应装置上，在与上述例7相同的反应条件下，进行催化剂反应性能评价，CO2的转化率可达43.4％，低碳烯烃的选择性可达53.2％。
实施例9二氧化碳加氢反应制低碳烯烃实验3
将催化剂C20毫升装在连续流动固定床反应装置上，在与上述例7相同的反应条件下，进行催化剂反应性能评价，CO2转化率达40.8％，低碳烯烃的选择性可达64.7％。
实施例10二氧化碳加氢反应制低碳烯烃实验4
将上述所研制的分子筛担载型催化剂D20毫升装在连续流动固定床反应装置上，在反应压力2.0MPa，温度330℃，空速1100h-1，H2/CO2＝2的反应条件下，进行催化剂反应性能评价，CO2的转化率可达48.0％，低碳烯烃的选择性可达68.2％.
实施例11二氧化碳加氢反应制低碳烯烃实验5
采用与上述例10相同的连续流动固定床反应装置，在与上述例7相同的反应条件下，进行催化剂E(20毫升装量)的二氧化碳加氢反应制低碳烯烃催化反应性能评价，CO2的转化率可达42.8％，低碳烯烃的选择性也达58.4％.
实施例12二氧化碳加氢反应制低碳烯烃实验6
将催化剂F 20毫升装在与上述例10相同的连续流动固定反应装置，并在与上述例7相同的反应条件下，进行催化剂F的二氧化碳加氢反应制低碳烯烃催化反应性能评价，CO2的转化率可达62.5％，低碳烯烃的选择性为53.9％。
由上述实例提供的催化剂可用于将二氢化碳作为原料进行加氢高选择性地生产乙烯，丙烯等低碳烯烃，在反应压力0.5-5.0MPa，反应温度250-400℃的条件下，二氧化碳可在较高转化率(二氧化碳单程转化率大于50％)的条件下，高选择性(低碳烯烃选择性达70％)地转化为低碳烯烃，该新反应过程操作简单，易于工业推广应用及生产，本发明的Fe-Mn催化剂具有良好的制造重复性和较高的催化性及低碳烯烃选择性，并适于工业扩大生产，总之，通过该新过程不但能充分利用二氧化碳中的碳资源生产很有价值的低碳烯烃，开辟一条生产低碳烯烃的新技术路线，并可缓解因二氧化碳造成的环境污染，因而，该过程的工业推广应用将产生明显的经济效益和显著的社会效益。
Claims (8)
1.一种二氧化碳加氢反应制低碳烯烃过程，其特征在于：二氧化碳加氢在催化剂作用下直接高选择性地生产C2-C5低碳烯烃，反应条件为：
反应温度 200-500℃
反应压力 0.5-10MPa
反应空速 100-5000h-1
反应气分子比 H2/CO2＝0.5-6
2.按权利要求1所述二氧化碳加氢反应制低碳烯烃过程，其特征在于较佳的反应条件为：
反应温度 250-400℃
反应压力 0.5-4MPa
反应空速 500-3000h-1
反应气分子比 H2/CO2＝1-4
3.一种用于权利要求1.2所述二氧化碳加氢反应制低碳烯烃过程催化剂，其特征在于：该催化剂的活性组分为Fe元素，可添加碱金属阳离子和Mn元素的氧化物作为助剂。
4.按权利要求3所述二氧化碳加氢反应制低碳烯烃过程催化剂，其特征在于：催化剂中各组分的重量比为
(6-16)K∶(6-12)Fe∶(6-14)Mn
5.按权利要求3所述二氧化碳加氢反应制低碳烯烃过程催化剂，其特征在于：该催化剂可担载在Al2O3或硅铝沸石分子筛或IIA碱土金属氧化物或其复合担体上，各组分的重量比为：
(100)担体∶(3-20)K∶(3-25)Fe∶(4-22)Mn
6.按权利要求5所述二氧化碳加氢反应制低碳烯烃过程催化剂，其特征在于较佳的组分重量比为：
(100)担体∶(4-16)K∶(6-20)Fe∶(4-18)Mn
7.按权利要求6所述二氧化碳加氢反应制低碳烯烃过程催化剂，其特征在于最佳的组分重量比为：
(100)担体∶(6-15)K∶(6-15)Fe∶(6-16)Mn
8.一种权利要求5，6，7所述二氧化碳加氢反应制低碳烯烃过程催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)将担体Al2O3或硅铝沸石分子筛或MgO等IIA碱土金属氧化物或其复合担体，机械压片成型或添加粘结剂成型；或将担体先与部分活性组分的盐类混合均匀后再成型；
(2)用含有活性组分Fe-Mn的无机盐类溶液及助剂碱金属离子(如K)的碱或盐溶液浸渍上述担体，将活性组分和助剂元素担载到担体上；
(3)浸渍活性组分的担体经110-130度烘干后，于300-800度进行焙烧处理8-12小时，即得成品催化剂。
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