CN104815688B - 一种铁基分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铁基分子筛催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂由铁硅分子筛、以及过渡金属锰和碱性金属的氧化物组成;所述催化剂通过如下步骤制备:将硅源、铁源、碱源、模板剂和水以1.0SiO2:(0.02‑0.1)Fe:(0.05~0.3)Na2O:(0.06~0.30)模板剂:(20~120)H2O按比例混合、搅拌均匀后,装入合成釜在140~170℃水热条件下晶化1~5天,经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得铁硅分子筛;将分子筛和粘结剂前体混合均匀、混捏、成型、干燥、焙烧后,浸渍含有过渡金属锰和碱性金属的可溶性溶液,干燥、焙烧,制得成品催化剂。该催化剂用于乙烷与二氧化碳反应制乙烯过程,催化剂活性选择性稳定性好、目的产物选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及低碳烃催化转化领域,具体涉及一种铁基分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国经济的快速发展,对于石油资源的需求量越来越大。2014年我国进口原油3.1亿吨,对外依存度高达59.6%,威胁着我国的能源战略安全。相对石油资源而言,我国天然气资源相对丰富,实现天然气资源的高效转化和利用,将是对石油资源的有效补充。
与蒸汽裂解制乙烯过程相比较,以CO2作为温和氧化剂,通过CO2氧化乙烷脱氢制乙烯,可以有效降低过程的反应温度,并避免了蒸汽裂解制乙烯过程大量水蒸汽的应用,从而大幅降低乙烯生产能耗;而且,与蒸汽裂解制乙烯过程相比,CO2氧化乙烷脱氢制乙烯过程可进一步提高目的产物选择性,简化分离流程。
化石资源燃烧和工业生产释放出的大量CO2,不仅造成碳资源的浪费,而且引起温室效应等严重环境问题,减少CO2的排放已成为人类目前必须解决的重要问题;CO2氧化乙烷脱氢制过程在生产乙烯的同时,还充分利用CO2中的碳资源副产合成气和氢气,并缓解温室气体对环境的不良影响。
发明内容
本发明提供了一种铁基分子筛催化剂及其制备方法和应用。
一种铁基分子筛催化剂,所述催化剂由铁硅分子筛、粘结剂、以及过渡金属锰和碱性金属的氧化物组成,其中,铁硅分子筛:粘结剂:过渡金属氧化物:碱性金属氧化物的重量比例为1:(0.1~0.4):(0.02~0.1):(0.02~0.1);
所述铁硅分子筛为MFI、MEL、或MFI/MEL复合结构中之一种;所述分子筛中Fe2O3含量为2~10%。
所述碱性金属氧化物为碱金属或碱土金属的氧化物;
所述粘结剂为氧化铝或氧化硅中至少之一种。
所述碱金属为Na、K或Cs,所述碱土金属为Ca或Ba。
一种铁基分子筛催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将硅源、铁源、碱源、模板剂和水以摩尔比SiO2:Fe:Na2O:模板剂:H2O为1.0:(0.02-0.1):(0.05~0.3):(0.06~0.30):(20~120)混合、搅拌均匀后,装入合成釜在140~170℃水热条件下晶化1~5天,经过滤、洗涤,80~120℃干燥3~12小时后、500~560℃焙烧3~8小时制得铁硅分子筛;
(2)将铁硅分子筛、粘结剂前体和助挤剂按质量比铁硅分子筛:粘结剂:助挤剂1:(0.1~0.4):(0.02~0.05)混合、混捏、成型,于500~560℃焙烧3~8小时后,浸渍含有过渡金属锰和碱性金属的可溶性溶液,80~120℃干燥3~12小时、500~560℃焙烧3~8小时制得成品催化剂
所述硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯,铁源为硝酸铁或硫酸铁,碱源为氢氧化钠。
所述模板剂为四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、已二胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中之一种或几种的混合物。
所述粘结剂为氧化铝或氧化硅中至少之一种;所述的粘结剂前体为选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶或硅溶胶中至少之一种。
一种铁基分子筛催化剂的应用,所述催化剂用于低碳烃与二氧化碳生产乙烷过程,反应条件为:温度600~820℃,压力0.03~1.2MPa,原料空速200~3000h-1,低碳烃/二氧化碳分子比0.25~4;所述低碳为乙烷、丙烷、富乙烷气、富丙烷气中至少之一种。
本发明提供了一种铁基分子筛催化剂、制备方法及应用,该催化剂用于低碳烷烃与二氧化碳转化制低碳烯烃过程,活性好、目的产物选择性高,且易于操作和工业化生产。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施举例,但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例中,催化剂由MFI结构铁硅分子筛、粘结剂、锰和碱金属的氧化物组成,其中分子筛:粘结剂:MnO:K2O的重量比例为1:0.2:0.08:0.06,制备步骤如下:
(1)将硅源、铁源、碱源、模板剂和水以摩尔比SiO2:Fe:Na2O:模板剂:H2O为1.0:0.06:0.10:0.15:60比例混合、搅拌均匀后,装入合成釜在165℃水热条件下晶化3天,经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得铁硅分子筛;所述模板剂为四丙基溴化铵,所得样品为MFI构型分子筛;
(2)将上述分子筛、粘结剂前体拟薄水铝石和助挤剂按照干基质量百分比为100分子筛:20粘结剂:3田菁粉的比例混合均匀后,加入适量10%浓度的硝酸混捏均匀,挤条成型,120℃下干燥6小时,在520℃下焙烧4小时;
(3)将上述样品在抽真空条件下,浸渍含有过渡金属Mn和碱金属K的硝酸盐溶液,其中,Mn和K的量按如下比例计,分子筛:MnO:K2O的重量比例为1:0.08:0.06,然后100℃下干燥8小时,550℃下焙烧3小时,制得成品催化剂A。
实施例2
本实施例中,催化剂由MEL结构铁硅分子筛、粘结剂、锰和碱金属的氧化物组成,其中分子筛:粘结剂:MnO:Cs2O的重量比例为1.0:0.3:0.05:0.10,制备步骤如下:
(1)将硅源、铁源、碱源、模板剂和水以摩尔比SiO2:Fe:Na2O:模板剂:H2O为1.0:0.04:0.15:0.20:110比例混合、搅拌均匀后,装入合成釜在175℃水热条件下晶化2天,经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得铁硅分子筛,所述模板剂为四丁基溴化铵,所得样品为MEL构型分子筛;
(2)将上述分子筛、粘结剂前体铝溶胶和助挤剂按照干基质量百分比为100分子筛:30粘结剂:5淀粉的比例混合均匀后,加入适量15%浓度的硝酸混捏均匀,挤条成型,100℃下干燥10小时,在540℃下焙烧3小时;
(3)将上述样品在抽真空条件下,浸渍含有过渡金属Mn和碱金属Cs的硝酸盐溶液,其中,Mn和Cs的量按如下比例计,分子筛:MnO:Cs2O的重量比例为1.0:0.05:0.10,然后120℃下干燥6小时,520℃下焙烧6小时,制得成品催化剂B。
实施例3
本实施例中,催化剂由MFI/MEL复合结构铁硅分子筛、粘结剂、锰和碱金属的氧化物组成,其中分子筛:粘结剂:MnO:BaO的重量比例为1.0:0.15:0.09:0.08,制备步骤如下:
(1)将硅源、铁源、碱源、模板剂和水以摩尔比SiO2:Fe:Na2O:模板剂:H2O为1.0:0.08:0.10:0.25:50比例混合、搅拌均匀后,装入合成釜在172℃水热条件下晶化1.5天,经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得铁硅分子筛,所述模板剂为己二胺和四丁基溴化铵的混合物,两者比例为1:2,所制备的样品为MFI/MEL复合结构分子筛;
(2)将上述分子筛、粘结剂前体铝溶胶和助挤剂拟薄水铝石按照干基质量百分比为100分子筛:15粘结剂:5田菁粉的比例混合均匀,加入适量8%浓度的硝酸混捏,挤条成型,120℃下干燥10小时,在560℃下焙烧2小时;
(3)将上述样品在抽真空条件下,浸渍含有过渡金属Mn和碱金属Ba的硝酸盐溶液,其中,Mn和Ba的量按如下比例计,分子筛:MnO:BaO的重量比例为1.0:0.09:0.08,然后120℃下干燥6小时,550℃下焙烧3小时,制得成品催化剂C。
实施例4
所发明的催化剂用于低碳烷烃与二氧化碳转化制低碳烯烃过程,呈现出优异的反应性能。下表列出了在温度600~820℃、压力0.03~1.2MPa、原料空速
200~3000h-1、低碳烃/二氧化碳分子比0.25~4的反应条件下,实施例1~3所制备的催化剂的反应性能。
*以丙烷为原料生产低碳烯烃,其余以乙烷为原料生产乙烯。
Claims (7)
1.一种铁基分子筛催化剂,其特征在于所述催化剂由铁硅分子筛、粘结剂、以及过渡金属锰和碱性金属的氧化物组成,其中,铁硅分子筛:粘结剂:过渡金属氧化物:碱性金属氧化物的重量比例为1:(0.1~0.4):(0.02~0.1):(0.02~0.1);
所述铁硅分子筛为MFI、MEL、或MFI/MEL复合结构中之一种;所述分子筛中Fe2O3含量为2~10%;
所述碱性金属氧化物为碱金属或碱土金属的氧化物;
所述粘结剂为氧化铝或氧化硅中至少之一种。
2.按照权利要求1所述的一种铁基分子筛催化剂,所述碱金属为Na、K或Cs,所述碱土金属为Ca或Ba。
3.按照权利要求1所述的一种铁基分子筛催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将硅源、铁源、碱源、模板剂和水以摩尔比SiO2:Fe:Na2O:模板剂:H2O为1.0:(0.02-0.1):(0.05~0.3):(0.06~0.30):(20~120)混合、搅拌均匀后,装入合成釜在140~170℃水热条件下晶化1~5天,经过滤、洗涤,80~120℃干燥3~12小时后、500~560℃焙烧3~8小时制得铁硅分子筛;
(2)将铁硅分子筛、粘结剂前体和助挤剂按质量比铁硅分子筛:粘结剂:助挤剂为1:(0.1~0.4):(0.02~0.05)混合、混捏、成型,于500~560℃焙烧3~8小时后,浸渍含有过渡金属锰和碱性金属的可溶性溶液,80~120℃干燥3~12小时、500~560℃焙烧3~8小时制得成品催化剂。
4.按照权利要求3所述的一种铁基分子筛催化剂的制备方法,其特征在于所述硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯,铁源为硝酸铁或硫酸铁,碱源为氢氧化钠。
5.按照权利要求3所述的一种铁基分子筛催化剂的制备方法,其特征在于模板剂为四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、已二胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵或 四丁基氢氧化铵中之一种或几种的混合物。
6.按照权利要求3所述的一种铁基分子筛催化剂的制备方法,其特征在于粘结剂为氧化铝或氧化硅中至少之一种;所述的粘结剂前体选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶或硅溶胶中至少之一种。
7.按照权利要求1所述的一种铁基分子筛催化剂的应用,其特征在于所述催化剂用于低碳烃与二氧化碳生产低碳烯烃过程,反应条件为:温度600~820℃,压力0.03~1.2MPa,原料空速200~3000h-1,低碳烃/二氧化碳分子比0.25~4;所述低碳烃为乙烷、丙烷、富乙烷气、富丙烷气中至少之一种。
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乙烷与CO2反应制乙烯催化剂研究;徐龙伢等;《天然气化工》;20000229;第25卷(第1期);催化剂制备部分,表2 * |
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