CN102774850A - 一种含铁微孔复合分子筛的快速制备方法 - Google Patents
一种含铁微孔复合分子筛的快速制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含铁微孔复合分子筛的快速制备方法,先在反应釜内制备单一分子筛,然后掺杂硝酸铁,在加热炉中加热晶化,在焙烧炉内高温焙烧,快速制成含铁微孔复合分子筛粉体产物,制备的含铁微孔复合分子筛的粉体颗粒为含有十元环和十二元环的分子分散的晶体,粉体颗粒直径为2-5μm,可与多种化学物质匹配做催化剂使用,是十分理想的快速制备含铁微孔复合分子筛的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种含铁微孔复合分子筛的快速制备方法,属催化剂的制备及应用的技术领域。
背景技术
复合分子筛是由两种以上的分子筛形成的共结晶,是由两种以上的分子筛结构组成的复合晶体,复合分子筛具有协同效应和特殊的催化性能。
微孔复合分子筛由于具有较好的协同作用,具有良好地催化性能,可在重油、柴油类领域做催化剂使用。
含铁微孔复合分子筛还处于研究阶段,还有许多问题需要解决,例如模板剂的组成结构,浓度对复合物相晶核的生成影响,复合模板间的影响,晶化温度、时间、压力、pH值的作用,晶核生长及晶体骨架结构的影响,还有待深入研究。
微孔复合分子筛具有丰富的孔道结构,可与其他功能分子组装制成不同用途的功能材料,可在石油炼制、吸附分离、择形催化、合成纳米结构半导体、生物分子分离、生物医学中广泛应用。
微孔复合分子筛的制备还处于研究阶段,还存在较多的学术问题,其产物还达不到设计要求,例如CN102107144A专利、CN102039159A专利、CN102259019A专利,均进行催化剂的制备,但其方案和产物均较落后。
发明内容
发明目的
本发明的目的是针对背景技术的不足和实际情况,先在反应釜内制备单一分子筛,然后掺杂硝酸铁,经加热晶化、高温焙烧,快速制成含铁微孔复合分子筛,以大幅度提高含铁微孔复合分子筛的制备效率和质量。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为:硝酸铁、氢氧化钠、四丙基溴化铵、硫酸铝、硅溶胶、偏铝酸钠、溴化六甲双铵、去离子水,其组合准备用量如下:以克、毫升为计量单位
硝酸铁:Fe(NO3)3·9H2O 0.132g±0.001g
氢氧化钠:NaOH 5.500g±0.001g
四丙基溴化铵:C12H28BrN 1.800g±0.001g
硫酸铝:Al2(SO4)3·18H2O 1.200g±0.001g
硅溶胶:SiO2·H2O 40.0mL±0.1mL
偏铝酸钠:NaAlO2 0.200g±0.001g
溴化六甲双铵:[(CH3)3N+(CH2)6N+(CH3)3] ·2Br- 2.000g±0.001g
去离子水:H2O 5000mL±10mL
快速制备方法如下:
(1)精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选,并进行质量纯度控制:
硝酸铁:固态固体 98.5%
氢氧化钠:固态固体 96.0%
四丙基溴化铵:固态固体 99.0%
硫酸铝:固态固体 99.1%
硅溶胶:液态液体 其中SiO2含量为30.0%,水含量为69.0%
偏铝酸钠:固态固体 99.8%
溴化六甲双铵:固态固体 99.0%
去离子水:液态液体 99.9%
(2)制备单一分子筛
制备单一分子筛是在反应釜内进行的,是在加热、密闭、静态晶化过程中完成的;
①配制氢氧化钠水溶液
称取氢氧化钠5.000g±0.001g,量取去离子水12.0mL±0.1mL,加入烧杯中,搅拌混合,成10mol/L的氢氧化钠水溶液;
②配制单一分子筛混合溶液
将10mol/L的氢氧化钠水溶液12.0mL±0.1mL加入聚四氟乙烯容器中;然后加入四丙基溴化铵1.800g±0.001g、硫酸铝1.200g±0.001g、硅溶胶27.7mL±0.1mL,用搅拌器搅拌30min,成混合溶液;
③将盛有混合溶液的聚四氟乙烯容器置于反应釜中,并密闭;
④将反应釜置于加热炉中加热,加热温度200oC±2oC,使其静态晶化30h;聚四氟乙烯容器内的混合溶液在加热、静态晶化过程中,在模板剂四丙基溴化铵作用下发生晶化反应,晶化过程的相变化如下:
式中:Na2.04[Al2.04Si93.96O192]·16H2O:单一分子筛
Na2SO4:硫酸钠
⑤反应后停止加热,使反应釜及混合溶液随加热炉自然冷却至25oC;
⑥冷却后,取出反应釜,开启聚四氟乙烯容器,将混合溶液倒入烧杯中,使其沉淀;
⑦洗涤,将沉淀物置于另一烧杯中,加入去离子水200mL,搅拌洗涤5min;
⑧抽滤,将洗涤液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中,用微孔滤膜进行抽滤,滤膜上留存产物滤饼,洗涤液抽至滤瓶中;
⑨真空干燥,将产物滤饼置于石英容器中,然后置于真空干燥箱中干燥,干燥温度100oC,真空度17Pa,干燥时间300min,干燥后得单一分子筛粉末;
(3)制备含铁微孔复合分子筛
①配制氢氧化钠水溶液
称取氢氧化钠0.500g±0.001g,量取去离子水6.0mL±0.1mL,加入烧杯中,搅拌混合,成2.0mol/L的氢氧化钠水溶液;
②配制含铁微孔复合分子筛混合溶液
称取偏铝酸钠0.200g±0.001g、单一分子筛1.500g±0.001g、溴化六甲双铵2.000g±0.001g、硅溶胶8.2mL±0.1mL,加入反应釜中,与氢氧化钠水溶液混合,搅拌60min,然后加入硝酸铁0.132g±0.001g,继续搅拌60min,成含铁微孔复合分子筛混合溶液;
③加热静态晶化
将盛有含铁微孔复合分子筛混合溶液的反应釜置于加热炉中加热,静态晶化,加热温度170oC±2oC,加热时间72h;
在加热、静态晶化过程中,在模板剂溴化六甲双铵作用下发生晶化反应,晶化过程的相变化如下:
式中:Na3.92[Fe0.86Al3.06Si108.08O224]·26H2O:含铁微孔复合分子筛
NaNO3:硝酸钠
晶化过程结束后,停止加热,使其随加热炉自然冷却至25oC;
④沉淀
静态晶化后,将混合溶液倒入烧杯中,在室温25oC下静置沉淀,时间300min,沉淀后留存沉淀物;
⑤洗涤,抽滤
将沉淀物置于烧杯中,然后加入去离子水200ml,搅拌洗涤5min;
然后将洗涤液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中,用微孔滤膜进行抽滤,滤膜上留存产物滤饼,洗涤液抽至滤瓶中;
洗涤、抽滤重复进行10次;
⑥高温焙烧
将洗涤、抽滤后的产物滤饼置于石英容器中,然后置于焙烧炉中进行焙烧,焙烧温度550oC±2oC,焙烧时间360min,焙烧后得产物粉末,即含铁微孔复合分子筛;
(4)检测、分析、表征
对制备的含铁微孔复合分子筛的形貌、色泽、化学成分、化学物理性能进行检测、分析、表征;
用X射线衍射仪进行晶体结构和结晶度分析;
用扫描电子显微镜进行晶体形貌和颗粒大小分析;
用紫外-可见漫反射光谱进行粉末骨架内外杂原子分析;
用差热-热重分析进行样品的热变化所产生的热物性方面的分析;
结论:含铁微孔复合分子筛为白色粉末,粉体颗粒直径为2-5μm,粉体颗粒为含有十元环和十二元环的分子分散的晶体;
(5)产物储存
将制备的含铁微孔复合分子筛储存于棕色透明的玻璃容器中,密闭避光储存,置于阴凉、洁净环境,要防水、防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀,储存温度20oC,相对湿度≤10%。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性,先在反应釜内制备单一分子筛,然后掺杂硝酸铁,在加热炉中加热晶化,在焙烧炉内高温焙烧,快速制成含铁微孔复合分子筛粉体产物,此制备方法工艺先进快捷,数据翔实准确,制备的含铁微孔复合分子筛的粉体颗粒为含有十元环和十二元环的分子分散的晶体,粉体颗粒直径为2-5μm,可与多种化学物质匹配做催化剂使用,是十分理想的快速制备含铁微孔复合分子筛的方法。
附图说明
图1为单一分子筛制备状态图
图2为含铁微孔复合分子筛混合液制备状态图
图3为含铁微孔复合分子筛产物形貌图
图4为含铁微孔复合分子筛衍射强度图谱
图5为含铁微孔复合分子筛紫外-可见漫反射光谱图
图6为含铁微孔复合分子筛差热-热重分析图
图中所示,附图标记清单如下:
1、加热炉,2、控制台,3、显示屏,4、指示灯,5、电源开关, 6、温度调控器,7、第一反应釜,8、聚四氟乙烯容器,9、混合反应溶液10、加热炉,11、电控台,12、液晶显示屏,13、指示灯,14、电源开关,15、温度调控器,16、工作台,17、第二反应釜,18、含铁微孔复合分子筛混合液。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明:
图1所示,为单一分子筛制备状态图,各部位置要正确,按量配比,按序操作。
制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的,以克、毫升为计量单位。
单一分子筛的制备是在反应釜内进行的,是在加热炉中加热、密闭、静态晶化过程中完成的;
加热炉1为矩形,加热炉1内放置第一反应釜7,第一反应釜7内放置聚四氟乙烯容器8,聚四氟乙烯容器8内为混合反应溶液9;在加热炉1的下部为控制台2,在控制台2上设置显示屏3、指示灯4、电源开关5、温度调控器6。
图2所示,为含铁微孔复合分子筛混合液制备状态图,各部位置要正确,按量配比,按序操作。
含铁微孔复合分子筛混合液的制备是在加热炉中进行的,是在反应釜内、在加热状态下完成的;
加热炉10为矩形,加热炉10内底部设有工作台16,在工作台16上置放第二反应釜17,在第二反应釜17内盛放含铁微孔复合分子筛混合液18;在加热炉10下部为电控台11,在电控台11上设有液晶显示屏12、指示灯13、电源开关14、温度调控器15。
图3所示,为含铁微孔复合分子筛产物形貌图,图中可知:合成的含铁微孔复合分子筛与相对应的纯分子筛晶粒形貌相近似,可以看出,两者是相互镶嵌在一起的,清晰的晶界复合后不明显,表明合成的混晶中两种晶相是相互作用的,不是物理混合状态。
图4所示,为含铁微孔复合分子筛产物衍射强度图谱,图中可知:纵坐标为衍射强度,横坐标为衍射角,合成的含铁微孔复合分子筛具有两种分子筛的衍射峰,且无杂晶,复合产物衍射峰向高衍射角方向发生了偏移,表明合成的混晶中含有少量的铁原子,含铁微孔复合分子筛特征衍射峰的2θ角分别为7.92o、8.8o、19.02o、20.54o、22.14o、23.12o、23.94o、24.36o、25.92o、26.64o和27.28o,表明合成的混晶中具有两种分子筛的孔道结构。
图5所示,为含铁微孔复合分子筛紫外-可见漫反射光谱图,图中可知:由分子筛骨架中氧原子的成键2p电子向骨架四配位铁原子的空d轨道发生p-d跃迁所产生的215-243nm处特征吸收谱带表明铁已进入了分子筛骨架,在373nm左右非常明显的特征d-d电荷跃迁峰,由骨架位的四配位铁物种产生的,中心铁原子由于和相邻的硅氧基团配位键合而产生能级分裂,导致了骨架铁物种的d-d跃迁,表明合成的混晶是含铁微孔复合分子筛。
图6所示,为含铁微孔复合分子筛差热-热重分析图,图中可知:60-270oC之间的失重峰为沸石表面水和晶格水的脱除,300-550oC之间的失重峰主要为复合分子筛模板剂的脱除,398oC是合成的含铁微孔复合分子筛孔道内模板剂的脱除的温度,其中有一小部分残留物在481oC脱除,650-800oC是分子筛骨架化合物燃烧的温度,由此说明采用此法合成的含铁微孔复合分子筛是分子分散的晶体。
实施例1
微孔复合分子筛在制备过程中也可掺杂硝酸钴,制成含钴微孔复合分子筛,其制备方法与上述方案相同。
实施例2
微孔复合分子筛在制备过程中也可掺杂硝酸镍,制成含镍微孔复合分子筛,其制备方法与上述方案相同。
Claims (4)
1.一种含铁微孔复合分子筛的快速制备方法,其特征在于:使用的化学物质材料为:硝酸铁、氢氧化钠、四丙基溴化铵、硫酸铝、硅溶胶、偏铝酸钠、溴化六甲双铵、去离子水,其组合准备用量如下:以克、毫升为计量单位
硝酸铁:Fe(NO3)3·9H2O 0.132g±0.001g
氢氧化钠:NaOH 5.500g±0.001g
四丙基溴化铵:C12H28BrN 1.800g±0.001g
硫酸铝:Al2(SO4)3·18H2O 1.200g±0.001g
硅溶胶:SiO2·H2O 40.0mL±0.1mL
偏铝酸钠:NaAlO2 0.200g±0.001g
溴化六甲双铵:[(CH3)3N+(CH2)6N+(CH3)3] ·2Br- 2.000g±0.001g
去离子水:H2O 5000mL±10mL
快速制备方法如下:
(1)精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选,并进行质量纯度控制:
硝酸铁:固态固体 98.5%
氢氧化钠:固态固体 96.0%
四丙基溴化铵:固态固体 99.0%
硫酸铝:固态固体 99.1%
硅溶胶:液态液体 其中SiO2含量为30.0%,水含量为69.0%
偏铝酸钠:固态固体 99.8%
溴化六甲双铵:固态固体 99.0%
去离子水:液态液体 99.9%
(2)制备单一分子筛
制备单一分子筛是在反应釜内进行的,是在加热、密闭、静态晶化过程中完成的;
①配制氢氧化钠水溶液
称取氢氧化钠5.000g±0.001g,量取去离子水12.0mL±0.1mL,加入烧杯中,搅拌混合,成10mol/L的氢氧化钠水溶液;
②配制单一分子筛混合溶液
将10mol/L的氢氧化钠水溶液12.0mL±0.1mL加入聚四氟乙烯容器中;然后加入四丙基溴化铵1.800g±0.001g、硫酸铝1.200g±0.001g、硅溶胶27.7mL±0.1mL,用搅拌器搅拌30min,成混合溶液;
③将盛有混合溶液的聚四氟乙烯容器置于反应釜中,并密闭;
④将反应釜置于加热炉中加热,加热温度200oC±2oC,使其静态晶化30h;聚四氟乙烯容器内的混合溶液在加热、静态晶化过程中,在模板剂四丙基溴化铵作用下发生晶化反应,晶化过程的相变化如下:
式中:Na2.04[Al2.04Si93.96O192]·16H2O:单一分子筛
Na2SO4:硫酸钠
⑤反应后停止加热,使反应釜及混合溶液随加热炉自然冷却至25oC;
⑥冷却后,取出反应釜,开启聚四氟乙烯容器,将混合溶液倒入烧杯中,使其沉淀;
⑦洗涤,将沉淀物置于另一烧杯中,加入去离子水200mL,搅拌洗涤5min;
⑧抽滤,将洗涤液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中,用微孔滤膜进行抽滤,滤膜上留存产物滤饼,洗涤液抽至滤瓶中;
⑨真空干燥,将产物滤饼置于石英容器中,然后置于真空干燥箱中干燥,干燥温度100oC,真空度17Pa,干燥时间300min,干燥后得单一分子筛粉末;
(3)制备含铁微孔复合分子筛
①配制氢氧化钠水溶液
称取氢氧化钠0.500g±0.001g,量取去离子水6.0mL±0.1mL,加入烧杯中,搅拌混合,成2.0mol/L的氢氧化钠水溶液;
②配制含铁微孔复合分子筛混合溶液
称取偏铝酸钠0.200g±0.001g、单一分子筛1.500g±0.001g、溴化六甲双铵2.000g±0.001g、硅溶胶8.2mL±0.1mL,加入反应釜中,与氢氧化钠水溶液混合,搅拌60min,然后加入硝酸铁0.132g±0.001g,继续搅拌60min,成含铁微孔复合分子筛混合溶液;
③加热静态晶化
将盛有含铁微孔复合分子筛混合溶液的反应釜置于加热炉中加热,静态晶化,加热温度170oC±2oC,加热时间72h;
在加热、静态晶化过程中,在模板剂溴化六甲双铵作用下发生晶化反应,晶化过程的相变化如下:
式中:Na3.92[Fe0.86Al3.06Si108.08O224]·26H2O:含铁微孔复合分子筛
NaNO3:硝酸钠
晶化过程结束后,停止加热,使其随加热炉自然冷却至25oC;
④沉淀
静态晶化后,将混合溶液倒入烧杯中,在室温25oC下静置沉淀,时间300min,沉淀后留存沉淀物;
⑤洗涤,抽滤
将沉淀物置于烧杯中,然后加入去离子水200ml,搅拌洗涤5min;
然后将洗涤液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中,用微孔滤膜进行抽滤,滤膜上留存产物滤饼,洗涤液抽至滤瓶中;
洗涤、抽滤重复进行10次;
⑥高温焙烧
将洗涤、抽滤后的产物滤饼置于石英容器中,然后置于焙烧炉中进行焙烧,焙烧温度550oC±2oC,焙烧时间360min,焙烧后得产物粉末,即含铁微孔复合分子筛;
(4)检测、分析、表征
对制备的含铁微孔复合分子筛的形貌、色泽、化学成分、化学物理性能进行检测、分析、表征;
用X射线衍射仪进行晶体结构和结晶度分析;
用扫描电子显微镜进行晶体形貌和颗粒大小分析;
用紫外-可见漫反射光谱进行粉末骨架内外杂原子分析;
用差热-热重分析进行样品的热变化所产生的热物性方面的分析;
结论:含铁微孔复合分子筛为白色粉末,粉体颗粒直径为2-5μm,粉体颗粒为含有十元环和十二元环的分子分散的晶体;
(5)产物储存
将制备的含铁微孔复合分子筛储存于棕色透明的玻璃容器中,密闭避光储存,置于阴凉、洁净环境,要防水、防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀,储存温度20oC,相对湿度≤10%。
2.根据权利要求1所述的一种含铁微孔复合分子筛的快速制备方法,其特征在于:单一分子筛的制备是在反应釜内进行的,是在加热炉中加热、密闭、静态晶化过程中完成的;
加热炉(1)为矩形,加热炉(1)内置放第一反应釜(7),第一反应釜(7)内放置聚四氟乙烯容器(8),聚四氟乙烯容器(8)内为混合反应溶液(9);在加热炉(1)的下部为控制台(2),在控制台(2)上设置显示屏(3)、指示灯(4)、电源开关(5)、温度调控器(6)。
3.根据权利要求1所述的一种含铁微孔复合分子筛的快速制作方法,其特征在于:含铁微孔复合分子筛混合液的制备是在加热炉中进行的,是在反应釜内、在加热状态下完成的;
加热炉(10)为矩形,加热炉(10)内底部设有工作台(16),在工作台(16)上置放第二反应釜(17),在第二反应釜(17)内盛放含铁微孔复合分子筛混合液(18);在加热炉(10)下部为电控台(11),在电控台(11)上设有液晶显示屏(12)、指示灯(13)、电源开关(14)、温度调控器(15)。
4.根据权利要求1所述的一种含铁微孔复合分子筛的快速制备方法,其特征在于:合成的含铁微孔复合分子筛与纯分子筛形貌相近似,两者是镶嵌在一起的,清晰的晶界复合后不明显,表明合成的混晶中两种晶相是相互作用的,不是物理混合状态。
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