CN111099602A - 含铁复合孔分子筛 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含铁复合孔分子筛，主要解决现有技术存在的成本高、工艺复杂、废液量大、环保效益差、反应活性低等问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)将铁源、硅源、表面活性剂和矿化剂的混合物陈化，得到前驱体A；b)将前驱体A晶化处理的方法，得到前驱体B；(c)将前驱体B煅烧即得所述含铁复合孔分子筛的技术方案较好地解决了该问题，可用于制备含铁复合孔分子筛催化剂的工业生产中。

Description

含铁复合孔分子筛
技术领域
本发明涉及一种含铁复合孔分子筛、制备方法及应用。
背景技术
沸石分子筛作为传统的固体酸催化剂在工业中得到了非常广泛的使用，其中含铁分子筛在催化中展示出一些特有的性能，例如在甲醇转化中可以提高烯烃的选择性，在烷基化中具有更高的芳烃选择性，尤其是在选择氧化中具有高的反应活性。但由于常规分子筛孔径较小，反应物和产物在孔道内的扩散困难严重影响了催化效率，因此分子筛在涉及大分子的催化过程中存在一定的局限性。例如在重油馏分中，大尺寸分子占有相当的比例，要裂化重油就必须使得大分子能接触到活性表面，而沸石分子筛狭小的孔道结构使其难以满足以上要求，这种“不可接近性”对于大分子参与的酯化、烷基化和选择氧化等反应同样如此，因此要实现大分子的高效转化，摆脱扩散传质限制显得十分必要。复合大孔-介孔-微孔分子筛催化剂兼具沸石分子筛高催化活性、高稳定性和大孔-介孔催化剂孔径大、扩散快等双重优点，日益成为多孔催化领域的研究热点。
到目前为止，常用于制备复合孔分子筛的方法有晶种组装法、硬模板法、复合物模板法、脱铝或脱硅后处理法等，但是以上方法依然存在步骤繁琐、成本高昂等缺点。利用廉价的表面活性剂直接制备复合孔分子筛是人们追求的目标，但是因为这些表面活性剂和硅铝前驱体之间的作用力较弱，所以在溶液中制备出的复合孔分子筛只是孔壁含有初级结构单元的无定性材料或者由分子筛晶粒组装形成的聚集体，如：文献CN101311117公开通过调节pH值，并采用分步晶化的方法制备出BETA/MCM-41纳米复合中微孔分子筛。文献CN1393403公开以常规方法先合成微孔沸石(如Y,ZSM-5,β)的反应混合物凝胶，在一定条件下分别进行两个阶段的晶化，调整反应混合物的酸碱度，并加入合成介孔分子筛的模板剂，得到微孔-介孔复合分子筛组合物。文献CN102464329A公开了一种微孔-介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛的合成方法，该方法通过将分子筛加入到酸或碱溶液中，调变溶液的pH值来获得微孔-介孔复合分子筛。但是这些专利中的晶化矿化处理步骤大都在溶液中进行，这使制备过程中消耗较多的模板剂，不仅使制备工艺复杂，成本上升，而且因为形成大量难以回收的废液，无环保效益。
文献CN 102774850 A公开了一种含铁微孔复合分子筛的快速制备方法，先在反应釜内制备单一分子筛，然后掺杂硝酸铁，在加热炉中加热晶化，在焙烧炉内高温焙烧，采用液相方法快速制成含铁微孔复合分子筛粉体产物。CN102774850A公开了一种含铁微孔复合分子筛的快速制备方法，先在反应釜内制备单一分子筛，然后掺杂硝酸铁，在加热炉中加热晶化，在焙烧炉内高温焙烧，快速制成含铁微孔复合分子筛粉体产物。CN102351212A和CN201510197192.4也采用水热合成法，通过调整工艺条件，合成了具有MFI结构的铁硅分子筛。但是上述方法同样均采用水热合成，制备过程中产生的废液较多。CN107857280A公开了一种Fe-MFI微孔分子筛的制备方法，通过晶种-凝胶-浸渍-晶化等多步骤制备出Fe-MFI微孔分子筛，这种方法虽然减少了水的消耗，但是步骤复杂，整个过程中消耗的水量依然不少，并且产物中没有复合孔结构出现。因此，有必要设计一种含铁复合孔分子筛催化剂及制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在成本高，废液量大，无环保效益，反应活性低等问题，提供一种新的含铁复合孔分子筛催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种含铁复合孔分子筛，所述分子筛包括以下摩尔关系的组成：FexOy:nSiO2，x的值取自1-3，y的值取自0-4，，n为8～1000；所述分子筛具有微孔、介孔和大孔的复合孔结构。
上述技术方案中，优选地，所述分子筛中，0.5～10微米的大孔的孔体积为0.01～4.5厘米3/克，2～50纳米的介孔的孔体积为0.05～3厘米3/克，0.3～2纳米的微孔的孔体积为0.1～0.8厘米3/克。优选地，0.5～10微米的大孔的孔体积为0.1～2.5厘米3/克，2～50纳米的介孔的孔体积为0.1～2厘米3/克，0.3～2纳米的微孔的孔体积为0.15～0.6厘米3/克
上述技术方案中，优选地，所述分子筛的晶粒粒径为0.05～10微米。优选地，分子筛的晶粒粒径为0.08～6.0微米。
上述技术方案中，优选地，所述分子筛的比表面积为100～900米2/克。优选地，分子筛的比表面积为180～660米2/克。
本发明还提供一种复合孔分子筛的制备方法，
包括以下步骤：
a)将铁源、硅源、表面活性剂和矿化剂的混合物密封陈化，得到前驱体A；
其中，混合物中各物质的重量比为：铁源:硅源:表面活性剂:矿化剂:水＝(0.001～0.15):1:(0.06～5.0):(0.02～2.0):(2.0～20)；
b)将前驱体A进行晶化处理，得到前驱体B；
(c)将前驱体B煅烧，即得所述复合孔分子筛。
上述技术方案中，优选地，混合物中各物质的重量比为：铁源:硅源:表面活性剂:矿化剂:水＝＝(0.002～0.12):1:(0.06～3.0):(0.02～1.5):(3.0～10)。
上述技术方案中，优选地，所述陈化条件为，在20～110℃条件下密封陈化2～200小时。优选地，50～100℃条件下密封陈化3～120小时。
上述技术方案中，优选地，所述晶化采用无溶液晶化处理，所述无溶液晶化处理具体实现为，先在50～150℃条件下处理2～50小时，然后在140～250℃、0.3～12MPa条件下处理2～50小时。优选地，无溶液晶化处理具体实现为，先在70～130℃条件下处理3～50小时，然后在140～220℃、0.3～10MPa条件下处理4～45小时。
上述技术方案中，优选地，所述煅烧条件为，在300～1000℃煅烧3～10小时。进一步优选地，煅烧条件为，在500～800℃煅烧4～10小时。所述分子筛包括以下摩尔关系的组成：FexOy:nSiO2，x的值取自1-3，y的值取自0-4，n为8～1000；
上述技术方案中，优选地，所述分子筛具有大孔-介孔-微孔的复合孔结构；其中，0.5～10微米的大孔的孔体积为0.01～4.5厘米3/克，2～50纳米的介孔的孔体积为0.05～3厘米3/克，0.3～2纳米的微孔的孔体积为0.1～0.8厘米3/克。上述技术方案中，优选地，所述铁源包括含铁的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐和脂肪醇酯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述硅源包括硅溶胶、硅酸脂肪醇酯、硅酸盐、硅胶和水玻璃中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述表面活性剂包括烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、聚乙二醇、丙三醇、四甘醇、聚乙烯醇、山梨醇酯和醇胺中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述矿化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、乙二胺、三乙胺和脂肪氢氧化铵中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述分子筛的粒径为0.05～10微米。优选地，分子筛的晶粒粒径为0.08～6.0微米。
上述技术方案中，优选地，所述分子筛的比表面积为100～900米2/克。优选地，分子筛的比表面积为180～660米2/克。
本发明还一种含铁复合孔分子筛组合物，包含所述含铁复合孔分子筛分子筛或者按照所述分子筛的制备方法制备的分子筛，以及粘结剂。
本发明还提供一种所述的含铁复合孔分子筛、按照所述的制备方法制备的含铁复合孔分子筛、或者所述的含铁复合孔分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。
本发明还提供一种所述的含铁复合孔分子筛、按照所述的制备方法制备的含铁复合孔分子筛、或者所述的含铁复合孔分子筛组合物作为甲醇转化、烷基化、或选择氧化反应催化剂的应用。本发明方法合成的复合孔分子筛催化剂可用于甲醇转化、烷基化、或选择氧化反应中。
本发明中，复合孔分子筛具有独特的复合孔结构，因此大大加快了反应物和产物分子的扩散传质速率，从而有效提高了催化剂的使用效率。将本发明的复合孔分子筛催化剂用于苯乙烯的环氧化反应，反应条件是80℃，6小时，压力保持在0.1MPa，由于具有复合孔分子筛结构，因此反应物和产物分子的扩散传质大大加快，其转化频数(TON)可达340，醚的选择性也高达92％，并且产物与催化剂可以直接过滤分离，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明方法合成的复合孔分子筛催化剂的X射线衍射谱图(XRD)。具有如表1所示的XRD衍射数据：
表1
Figure BDA0001841748610000041
Figure BDA0001841748610000051
图2为通过实施例1的制备方法所得到产品的扫描电镜图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将1克醋酸铁、100硅胶、14克聚乙二醇、3.4克氢氧化钾和220克水混合并搅拌均匀；将混合溶液在60℃下搅拌20小时，再密封陈化50小时得到前驱体A；
将前驱体A进行无溶液晶化处理，包括加热处理和晶化处理两个步骤，先加热处理温度为100℃，时间为12小时；晶化处理温度为170℃，时间为15小时，压力为1.5MPa，得到前驱体B；
最后前驱体B在空气气氛中600℃煅烧8小时，得到本发明的含铁复合孔分子筛催化剂。
产品的XRD谱图数据如表1所示。产品粒径为100纳米，通过氮气物理吸脱附(BET)测得产品0.5～10微米的大孔的孔体积为0.9厘米3/克，2～50纳米的介孔的孔体积为0.5厘米3/克，0.3～2纳米的微孔的孔体积为0.3厘米3/克。合成过程共消耗表面活性剂和矿化剂13克和3.3克，共产生废液24毫升。
催化剂性能评价在密闭容器中进行，具体条件如下：将1摩尔苯乙烯和1.5摩尔双氧水混合并搅拌均匀，将6克催化剂加入到上述溶液中并持续搅拌，随后升温至80℃并持续保温6小时，压力保持在0.1MPa，反应结束后，产物与催化剂分离后用色谱进行组成分析，反应评价结果列于表三。
【实施例2～10】按【实施例1】所述合成步骤，改变铁源、硅源、表面活性剂、矿化剂(氢氧化钠简称为NaOH，乙基氢氧化铵简称为TEAOH)的种类和用量，调节制备条件，均可合成得到本发明的复合孔分子筛催化剂。催化剂配方、制备条件及结构组成特征见表2和表3。催化剂评价方法与【实施例1】相同，催化反应评价结果见表4。
【对比例1】
利用常规晶化法制得无复合孔结构的分子筛催化剂，具体步骤如下：将1克醋酸铁、100硅胶、14克氢氧化钠、10克四丙基氢氧化铵和220克水混合并搅拌均匀得到前驱体A；将前驱体A在60℃下搅拌20小时，再用常规的水热晶化处理工艺50小时，得到分子筛催化剂的前驱体B；最后在空气气氛中600℃煅烧8小时，得到常规分子筛催化剂。合成过程共消耗矿化剂15克，共产生废液170毫升。
【对比例2】
利用溶液晶化法制得的含铁分子筛催化剂，具体步骤如下：将1克醋酸铁、100硅胶、25克聚乙烯基正丁基醚、10克四丙基氢氧化铵和220克水混合并搅拌均匀得到前驱体A；将前驱体A在60℃下搅拌20小时，再用水热晶化处理工艺50小时，得到复合孔分子筛催化剂的前驱体B；最后在空气气氛中600℃煅烧8小时，得到常规含铁分子筛催化剂。合成过程共消耗表面活性剂和矿化剂24克和10克，共产生废液180毫升。表2
Figure BDA0001841748610000071
表3
Figure BDA0001841748610000081
表4
Figure BDA0001841748610000082
Figure BDA0001841748610000091

Claims (10)

1.一种含铁复合孔分子筛，所述分子筛包括以下摩尔关系的组成：FexOy:nSiO2，x的值取自1-3，y的值取自0-4，，n为8～1000；所述分子筛具有微孔、介孔和大孔的复合孔结构。
2.根据权利要求1所述含铁复合孔分子筛，其特征在于，所述分子筛中，0.5～10微米的大孔的孔体积为0.01～4.5厘米3/克，2～50纳米的介孔的孔体积为0.05～3厘米3/克，0.3～2纳米的微孔的孔体积为0.1～0.8厘米3/克。
3.根据权利要求1所述含铁复合孔分子筛，其特征在于所述分子筛的晶粒粒径为0.05～10微米；所述分子筛的比表面积为100～900米2/克。
4.一种含铁复合孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a)将铁源、硅源、表面活性剂和矿化剂的混合物陈化，得到前驱体A；其中，混合物中各物质的重量比为：铁源:硅源:表面活性剂:矿化剂:水＝(0.001～0.15):1:(0～5.0):(0.02～2.0):(2.0～20)；
b)将前驱体A进行晶化处理，；和任选地,煅烧，即得所述含铁复合孔分子筛。
5.根据权利要求1所述含铁复合孔分子筛的制备方法，其特征在于，所述陈化条件为，在20～110℃条件下密封陈化2～200小时。
6.根据权利要求1所述含铁复合孔分子筛的制备方法，其特征在于，所述晶化处理具体实现为，先在50～150℃条件下处理2～50小时，然后在140～250℃、0.3～12MPa条件下处理2～50小时；优选地，所述煅烧条件为，在300～1000℃煅烧3～10小时。
7.根据权利要求1所述含铁复合孔分子筛的制备方法，其特征在于所述铁源包括含铁的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐和脂肪醇酯中的至少一种；所述硅源包括硅酸盐、硅溶胶、硅酸脂肪醇酯、硅胶和水玻璃中的至少一种；所述表面活性剂包括聚乙二醇、丙三醇、四甘醇、聚乙烯醇、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、山梨醇酯和醇胺中的至少一种；所述矿化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、乙二胺、三乙胺和脂肪氢氧化铵中的至少一种。
8.一种含铁复合孔分子筛组合物，包含根据权利要求1-3所述含铁复合孔分子筛分子筛或者按照权利要求4～7任一所述分子筛的制备方法制备的分子筛，以及粘结剂。
9.权利要求1～3任一所述的含铁复合孔分子筛、按照权利要求4-7任一项所述的制备方法制备的含铁复合孔分子筛、或者权利要求8所述的含铁复合孔分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。
10.权利要求1～3任一所述的含铁复合孔分子筛、按照权利要求4-7任一项所述的制备方法制备的含铁复合孔分子筛、或者权利要求8所述的含铁复合孔分子筛组合物作为甲醇转化、烷基化、或选择氧化反应催化剂的应用。
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