JP2015527192A - メソポーラス複合酸化物触媒、その製造方法及びそれを用いた１，３−ブタジエン合成方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、メソポーラス複合酸化物触媒、その製造方法及びそれを用いた１，３−ブタジエン合成方法に関し、本発明によれば、１，３−ブタジエン合成用触媒の製造時にメソポーラスシリカを添加することによって、表面積の向上によってｎ−ブテンの転換率、１，３−ブタジエンの選択度及び収率を改善させると共に、金属の使用量を節減して触媒生産コストを低減することができる経済性を提供することができる。【選択図】 図１
Description
本発明は、メソポーラス複合酸化物触媒、その製造方法及びそれを用いた１，３−ブタジエン合成方法に係り、具体的には、特定の気孔性シリカを多成分系モリブデン酸ビスマス触媒に導入することによって高表面積の複合酸化物触媒を提供して、ブテンの転換率、１，３−ブタジエンの選択度及び収率を向上させ、経済性を備えた、メソポーラス複合酸化物触媒、その製造方法及びそれを用いた１，３−ブタジエン合成方法に関する。
１，３−ブタジエンは、合成ゴムの代表的な原材料であって、石油化学産業の需給状況に連係して価格が急激に変動する主要基礎油分の一つである。製造方法としては、ナフサクラッキング、ｎ−ブテンの直接脱水化反応、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応がある。ナフサクラッキングを用いて生産する方法は、他の工程と比較して価格競争力が大きいという利点を有しているが、ナフサクラッキングがブタジエンのみの生産工程ではなく、エチレン、プロピレンの需給に連係しているため、ブタジエンのみの生産量を増加させることが難しく、そのための投資は大規模に行われるという短所を有している。ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）は、直接脱水化反応とは異なり、発熱反応であるので、低い温度で反応工程が運転されることでエネルギーが節減され、触媒を被毒させて触媒寿命を短縮させる炭素沈積物が酸化剤の添加で比較的少なく生成され、除去可能であるという利点がある。ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応には、様々な種類の金属酸化物が触媒として使用され、特に、モリブデン酸ビスマス系列の触媒が優れた触媒活性を示すと知られており、ビスマスとモリブデン酸化物のみからなる純粋なモリブデン酸ビスマス触媒、及び活性を増加させるために様々な金属成分が追加された多成分系モリブデン酸ビスマス触媒が活発に研究されている。一例として、特許文献１には、Ｑd［ＢｉaＰｂbＭｏcＯy］eＯx（Ｑ＝Ｃｕ、Ａｕ、Ｖまたはこれらの混合）触媒の種々の実施例が開示されており、α相及びγ相が混在しているモリブデン酸ビスマス触媒が開示された特許文献２、及びＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｎｉ多成分系触媒が開示された特許文献３には、これら触媒を使用して、ｎ−ブテン転換率が約５５〜６５％であり、１，３−ブタジエンの収率が最大約６０％まで実施可能であると報告されている。
モリブデン酸ビスマス触媒のような多成分系金属酸化物触媒の製造には、一般に共沈法が使用される。共沈法は、ｐＨ調節を通じて２つ以上の金属溶液を混合し、沈殿させて触媒を製造する方法であって、工程が簡単であるので、低コストで高純度の粉末を得ることができ、工業的に便利である。しかし、共沈が進行するにつれて、ｐＨ及び濃度の変化が発生するため、均一な微細粒子状態の粉末として得ることが難しい。また、複合酸化物触媒の結晶相を形成させるために高い焼成温度が要求されるため、粒子の凝集が発生して、表面での吸着−反応−脱着のメカニズムで作用する触媒の表面積を減少させるという短所を有する。共沈法で製造された金属酸化物のみからなる複合酸化物触媒の表面積は、一般に１０ｍ2／ｇの水準であると知られている。
表面積向上を目的で、特許文献４は、少なくともコバルトまたはニッケルを含有する多成分系モリブデン酸ビスマスをヒュームドシリカのようなシリカ粒子を分散処理して使用する技術を提示した。
しかし、高表面積の複合酸化物触媒をブテンの転換率、１，３−ブタジエンの選択度及び収率を向上させると共に、経済性もまた改善させた触媒に対する研究が継続して要求される。
従来技術の問題点を解決するために、本発明は、特定の気孔性シリカの導入によって高表面積を有することによって、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に対してブテンの転換率、１，３−ブタジエンの選択度及び収率を向上させると共に、経済性を備えた技術を提供しようとする。
すなわち、本発明の目的は、１，３−ブタジエンの合成用複合酸化物触媒として、特定の気孔構造のシリカが添加されて、高表面積を特徴とする新規のメソポーラス複合酸化物触媒、及びその製造方法を製造することにある。
また、本発明の他の目的は、前記触媒を使用して、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に対するブテンの転換率、１，３−ブタジエンの選択度及び収率を向上させると共に、１，３−ブタジエンを効率的に合成する方法を提供することにある。
上述した目的を達成するために、本発明のメソポーラス複合酸化物触媒は、
下記化学式１
［化学式１］
（ｘ％）ＭｏaＢｉbＦｅcＣｏdＥeＯy＋（１００−ｘ）％ＳｉＯ2
下記化学式１
［化学式１］
（ｘ％）ＭｏaＢｉbＦｅcＣｏdＥeＯy＋（１００−ｘ）％ＳｉＯ2
（上記式中、Ｅは、周期律表の１族元素から選択された１種以上であり、ａは０．００１〜１３であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．００１〜１０であり、ｘは１〜９９の整数であり、ｙは、他の成分によって原子価を合せるために定められる値である）で表され、
孔を有し、前記気孔の平均孔容積が０．０１〜２ｃｍ3／ｇ、そして、平均気孔サイズが２〜５０ｎｍであることを特徴とする。
孔を有し、前記気孔の平均孔容積が０．０１〜２ｃｍ3／ｇ、そして、平均気孔サイズが２〜５０ｎｍであることを特徴とする。
また、本発明のメソポーラス複合酸化物触媒の製造方法は、
下記化学式１において、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｅの前駆体混合液及びＭｏの前駆体溶液を準備する工程と、
前記Ｍｏの前駆体溶液に前記前駆体混合液を添加し、共沈した後、前記共沈の溶液１〜９９重量％に、孔の平均孔容積が０．５〜２ｃｍ3／ｇであり、平均孔サイズが２〜１０ｎｍであり、表面積が５００〜１４００ｍ2／ｇであるシリカ粉末９９〜１重量％を配合し、乾燥させて、固体粉末を収得する工程と、
前記固体粉末を成形及び焼成して、下記化学式１で表され、孔を有し、前記孔の平均孔容積が０．０１〜２ｃｍ3／ｇ、そして、平均孔サイズが２〜５０ｎｍであるメソポーラス複合酸化物触媒を収得する工程と、を含む。
下記化学式１において、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｅの前駆体混合液及びＭｏの前駆体溶液を準備する工程と、
前記Ｍｏの前駆体溶液に前記前駆体混合液を添加し、共沈した後、前記共沈の溶液１〜９９重量％に、孔の平均孔容積が０．５〜２ｃｍ3／ｇであり、平均孔サイズが２〜１０ｎｍであり、表面積が５００〜１４００ｍ2／ｇであるシリカ粉末９９〜１重量％を配合し、乾燥させて、固体粉末を収得する工程と、
前記固体粉末を成形及び焼成して、下記化学式１で表され、孔を有し、前記孔の平均孔容積が０．０１〜２ｃｍ3／ｇ、そして、平均孔サイズが２〜５０ｎｍであるメソポーラス複合酸化物触媒を収得する工程と、を含む。
［化学式１］
（ｘ％）ＭｏaＢｉbＦｅcＣｏdＥeＯy＋（１００−ｘ）％ＳｉＯ2
（ｘ％）ＭｏaＢｉbＦｅcＣｏdＥeＯy＋（１００−ｘ）％ＳｉＯ2
（上記式中、Ｅは、周期律表の１族元素から選択された１種以上であり、ａは０．００１〜１３であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．００１〜１０であり、ｘは１〜９９の整数であり、ｙは、他の成分によって原子価を合せるために定められる値である）
また、本発明のメソポーラス複合酸化物触媒の製造方法は、
下記化学式１において、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｅの前駆体混合液及びＭｏの前駆体溶液を準備する工程と、
前記Ｍｏの前駆体溶液に前記前駆体混合液を添加し、共沈した後、乾燥及び粉砕する工程と、
前記共沈の粉砕物１〜９９重量％に、孔の平均孔容積が０．５〜２ｃｍ3／ｇであり、平均孔サイズが２〜１０ｎｍであり、表面積が５００〜１４００ｍ2／ｇであるシリカ粉末９９〜１重量％を配合し、固体粉末を収得する工程と、
前記第３工程の固体粉末を乾燥及び焼成して、下記化学式１で表され、孔を有し、前記孔の平均孔容積が０．０１〜２ｃｍ3／ｇ、そして、平均孔サイズが２〜５０ｎｍであるメソポーラス複合酸化物触媒を収得する工程と、を含む。
下記化学式１において、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｅの前駆体混合液及びＭｏの前駆体溶液を準備する工程と、
前記Ｍｏの前駆体溶液に前記前駆体混合液を添加し、共沈した後、乾燥及び粉砕する工程と、
前記共沈の粉砕物１〜９９重量％に、孔の平均孔容積が０．５〜２ｃｍ3／ｇであり、平均孔サイズが２〜１０ｎｍであり、表面積が５００〜１４００ｍ2／ｇであるシリカ粉末９９〜１重量％を配合し、固体粉末を収得する工程と、
前記第３工程の固体粉末を乾燥及び焼成して、下記化学式１で表され、孔を有し、前記孔の平均孔容積が０．０１〜２ｃｍ3／ｇ、そして、平均孔サイズが２〜５０ｎｍであるメソポーラス複合酸化物触媒を収得する工程と、を含む。
［化学式１］
（ｘ％）ＭｏaＢｉbＦｅcＣｏdＥeＯy＋（１００−ｘ）％ＳｉＯ2
（ｘ％）ＭｏaＢｉbＦｅcＣｏdＥeＯy＋（１００−ｘ）％ＳｉＯ2
（上記式中、Ｅは、周期律表の１族元素から選択された１種以上であり、ａは０．００１〜１３であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．００１〜１０であり、ｘは１〜９９の整数であり、ｙは、他の成分によって原子価を合せるために定められる値である）
さらに、本発明の１，３−ブタジエン合成方法は、触媒として、上述したメソポーラス複合金属酸化物触媒を使用し、ｎ−ブテンを酸化的脱水素化反応させたことを特徴とする。
本発明によれば、１，３−ブタジエン合成用触媒として、特定の気孔性シリカを多成分系モリブデン酸ビスマス触媒に導入することによって、高表面積の１，３−ブタジエン合成用複合酸化物触媒を提供して、ブテンの転換率、１，３−ブタジエンの選択度及び収率を向上させ、従来よりも金属使用量を減少させて、触媒生産コストを節減することができる経済性を有する。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明では、１，３−ブタジエン合成用触媒として、メソポーラス複合酸化物触媒を提供することに技術的特徴を有する。
本発明で使用する用語、‘メソポーラス複合酸化物触媒’は、特に言及されない限り、シリカ担体の表面以外に担体の孔内部にも複合酸化物触媒が十分に導入された構造を示す。
具体的に、前記触媒は、下記化学式１
［化学式１］
（ｘ％）ＭｏaＢｉbＦｅcＣｏdＥeＯy＋（１００−ｘ）％ＳｉＯ2
［化学式１］
（ｘ％）ＭｏaＢｉbＦｅcＣｏdＥeＯy＋（１００−ｘ）％ＳｉＯ2
（上記式中、Ｅは、周期律表の１族元素から選択された１種以上であり、ａは０．００１〜１３であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．００１〜１０であり、ｘは１〜９９の整数であり、ｙは、他の成分によって原子価を合せるために定められる値である）で表され、孔を有し、前記孔の平均孔容積が０．０１〜２ｃｍ3／ｇ、そして、平均孔サイズが２〜５０ｎｍであることを特徴とする。
また、前記触媒は、２０〜１４００ｍ2／ｇの高表面積を有することを特徴とする。
具体的な例として、前記触媒内の孔の平均孔容積が０．０１〜１．５ｃｍ3／ｇ、そして、平均孔サイズが２〜１０ｎｍであってもよく、前記触媒は、５０〜９００ｍ2／ｇの高表面積を有するものであってもよい。
他の例として、前記触媒内の孔の平均孔容積が０．０３〜１ｃｍ3／ｇ、そして、平均孔サイズが２〜５ｎｍであってもよく、前記触媒は、８３〜８７９ｍ2／ｇの高表面積を有するものであってもよい。
上記式中、Ｅは、セシウム（Ｃｓ）及びルビジウム（Ｒｂ）のうち１種以上であってもよい。
上記式中、ａは、１〜１２、あるいは８〜１２であってもよい。
上記式中、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ１〜１０、あるいは１〜９であってもよい。
上記式中、ｘは、１〜９０の整数、あるいは３０〜６０の整数であってもよい。
前記ＳｉＯ2は、一例として、孔の平均孔容積が０．５〜２ｃｍ3／ｇ、あるいは１．１〜１．４ｃｍ3／ｇであり、平均孔サイズが２〜１０ｎｍあるいは３〜５ｎｍであり、表面積が５００〜１４００ｍ2／ｇ、あるいは８８０〜１３３７ｍ2／ｇであるものであってもよい。
具体的な例として、前記ＳｉＯ2は、ＭＣＭ−４１タイプの結晶構造を有し、図５のスペクトルを示すものであってもよい。参考に、前記ＭＣＭ−４１タイプの結晶構造を有するシリカは、小角Ｘ線回折分析（ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ ＸＲＤ）時に、１．５０〜２．３８、３．４０〜３．８９、及び４．１２〜４．５１の２θ（ｔｈｅｔａ）の範囲でピークを有するものであってもよい（図５）。
他の例として、前記ＳｉＯ2は、ＳＢＡ−１５タイプの結晶構造を有し、図６のスペクトルを示すものであってもよい。参考に、前記ＳＢＡ−１５タイプの結晶構造を有するシリカは、小角Ｘ線回折分析（ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ ＸＲＤ）時に、０．６０〜１．１８、１．４９〜１．７３、及び１．８０〜１．９８の２θの範囲でピークを有するものであってもよい（図６）。
本発明による前記メソポーラス複合金属酸化物触媒は、一例として、次のような方式で製造することができる：
下記化学式１において、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｅの前駆体混合液及びＭｏの前駆体溶液を準備する工程と、
前記Ｍｏの前駆体溶液に前記前駆体混合液を添加し、共沈した後、前記共沈の溶液１〜９９重量％に、孔の平均孔容積が０．５〜２ｃｍ3／ｇであり、平均孔サイズが２〜１０ｎｍであり、表面積が５００〜１４００ｍ2／ｇであるシリカ粉末９９〜１重量％を配合し、乾燥させて、固体粉末を収得する工程と、
前記固体粉末を成形及び焼成して、下記化学式１で表され、孔を有し、前記孔の平均孔容積が０．０１〜２ｃｍ3／ｇ、そして、平均孔サイズが２〜５０ｎｍであるメソポーラス複合酸化物触媒を収得する工程と、を含む。
下記化学式１において、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｅの前駆体混合液及びＭｏの前駆体溶液を準備する工程と、
前記Ｍｏの前駆体溶液に前記前駆体混合液を添加し、共沈した後、前記共沈の溶液１〜９９重量％に、孔の平均孔容積が０．５〜２ｃｍ3／ｇであり、平均孔サイズが２〜１０ｎｍであり、表面積が５００〜１４００ｍ2／ｇであるシリカ粉末９９〜１重量％を配合し、乾燥させて、固体粉末を収得する工程と、
前記固体粉末を成形及び焼成して、下記化学式１で表され、孔を有し、前記孔の平均孔容積が０．０１〜２ｃｍ3／ｇ、そして、平均孔サイズが２〜５０ｎｍであるメソポーラス複合酸化物触媒を収得する工程と、を含む。
［化学式１］
（ｘ％）ＭｏaＢｉbＦｅcＣｏdＥeＯy＋（１００−ｘ）％ＳｉＯ2
（ｘ％）ＭｏaＢｉbＦｅcＣｏdＥeＯy＋（１００−ｘ）％ＳｉＯ2
（上記式中、Ｅは、周期律表の１族元素から選択された１種以上であり、ａは０．００１〜１３であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．００１〜１０であり、ｘは１〜９９の整数であり、ｙは、他の成分によって原子価を合せるために定められる値である）
他の例として、本発明による前記メソポーラス複合金属酸化物触媒は、次のような方式で製造することができる：
前記化学式１において、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｅの前駆体混合液及びＭｏの前駆体溶液を準備する工程と、
前記Ｍｏの前駆体溶液に前記前駆体混合液を添加し、共沈した後、乾燥及び粉砕する工程と、
前記共沈の粉砕物１〜９９重量％に、孔の平均孔容積が０．５〜２ｃｍ3／ｇであり、平均孔サイズが２〜１０ｎｍであり、表面積が５００〜１４００ｍ2／ｇであるシリカ粉末９９〜１重量％を配合し、固体粉末を収得する工程と、
前記第３工程の固体粉末を乾燥及び焼成して、前記化学式１で表される孔を有し、前記孔の平均孔容積が０．０１〜２ｃｍ3／ｇ、そして、平均孔サイズが２〜５０ｎｍであるメソポーラス複合酸化物触媒を収得する工程と、を含む。
前記化学式１において、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｅの前駆体混合液及びＭｏの前駆体溶液を準備する工程と、
前記Ｍｏの前駆体溶液に前記前駆体混合液を添加し、共沈した後、乾燥及び粉砕する工程と、
前記共沈の粉砕物１〜９９重量％に、孔の平均孔容積が０．５〜２ｃｍ3／ｇであり、平均孔サイズが２〜１０ｎｍであり、表面積が５００〜１４００ｍ2／ｇであるシリカ粉末９９〜１重量％を配合し、固体粉末を収得する工程と、
前記第３工程の固体粉末を乾燥及び焼成して、前記化学式１で表される孔を有し、前記孔の平均孔容積が０．０１〜２ｃｍ3／ｇ、そして、平均孔サイズが２〜５０ｎｍであるメソポーラス複合酸化物触媒を収得する工程と、を含む。
一例として、前記シリカ粉末は、カチオン性界面活性剤を分散させた塩基性水溶液またはブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を分散させた酸性水溶液に、シリカ供給源（ｓｉｌｉｃａ ｓｏｕｒｃｅ）を添加した後、熱または圧力処理して製造されたものであってもよい。
前記熱または圧力処理された溶液を乾燥及び焼成させて収得されたシリカを、金属前駆体溶液に添加し、乾燥及び焼成して、メソポーラス複合酸化物触媒を得ることができる。また、メソポーラスシリカの平均孔サイズは、熱処理温度、熱処理時間の調節及びＴＭＢ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ）のような膨張剤を添加して、２〜５０ｎｍまたはそれ以上に増加させることができる。
これに限定するものではないが、本発明の複合金属酸化物触媒は、共沈法で製造し、焼成させて得られる金属酸化物とメソポーラスシリカとを混合させて収得することができる。
具体的な例として、前記シリカ粉末は、カチオン性界面活性剤溶液とシリカ供給源との撹拌溶液を３３３〜３７３Ｋの条件下で熱処理した後、ｐＨを調節し、乾燥及び焼成させて、ＭＣＭ−４１タイプの結晶構造を有するものを使用することができる。
ここで、前記カチオン性界面活性剤溶液は、一例として、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドのうち１種以上選択されたものであってもよい。
前記シリカ供給源は、前記界面活性剤と縮合可能な反応基を有する種類を使用することができ、一例として、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート及びケイ酸ナトリウムのうち１種以上選択されたものであってもよい。
前記カチオン性界面活性剤とシリカは、界面活性剤：シリカ＝１：２〜１：１０のモル比で製造することができる。一例として、カチオン性界面活性剤：シリカ＝１：５のモル比であってもよい。
他の例として、前記シリカ粉末は、ブロック共重合体溶液とシリカ供給源との撹拌溶液を３３３Ｋ〜３７３Ｋの条件下で熱処理した後、乾燥及び焼成させて、ＳＢＡタイプの結晶構造を有するものを使用することができる。
ここで、前記ブロック共重合体は、エチレングリコールブロックとプロピレングリコールブロックを含むブロック共重合体であってもよく、一例として、エチレングリコールブロックとプロピレングリコールブロックのジブロック共重合体、及びエチレングリコールブロックとプロピレングリコールブロックとエチレングリコールブロックとを含むトリブロック共重合体のうち選択された１種以上であってもよい。
前記シリカ供給源は、上述した種類から選択することができる。
前記ブロック共重合体とシリカは、ブロック共重合体：シリカ＝１：４０〜１：８０のモル比で製造することができる。一例として、ブロック共重合体：シリカ＝１：６５のモル比であってもよい。
本発明において、乾燥は、一例として、３２３〜４７３Ｋの下で行うことができる。
また、本発明において、焼成は、一例として、６７３〜８７３Ｋの下で行うことができる。
また、前記熱または圧力処理されたシリカ混合溶液は、乾燥及び焼成工程を経て利用することに限定されない。
このとき、金属前駆体溶液としては、硝酸塩あるいはアンモニウム塩などを使用することができる。
一例として、前記化学式１においてＥ成分としてセシウムを選択する場合、セシウム、コバルト、鉄、ビスマス前駆体を同時に蒸留水に溶解させ、モリブデン前駆体を別途に蒸留水に溶解させた後、混合し、このとき、前駆体に応じて、溶解度を増加させるために酸性溶液（例えば、硝酸）などを添加することができる。前駆体が完全に溶解すると、セシウム、コバルト、鉄、ビスマスが含まれた前駆体溶液をモリブデンが含まれた前駆体溶液に注入させて、金属成分を共沈させる。共沈された溶液は、共沈が十分になされるように０．５〜２４時間、好ましくは、１〜２時間撹拌する。
前記撹拌溶液にメソポーラスシリカを添加して３２３〜４７３Ｋで１２〜２４時間乾燥させて、水分及びその他の液体成分を除去することで、固体試料を得る。このように生成された固体試料を中空状、ペレット状または球状に成形して電気炉に入れた後、６７３〜８７３Ｋの温度を維持して熱処理することによって複合酸化物触媒を製造することができる。これに限定するものではないが、メソポーラスシリカが前記撹拌溶液の乾燥された試料と成形時に混合されて、複合酸化物触媒を製造することができる。
前記触媒は、これに限定するものではないが、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応などに適用することができる。具体的には、上述した触媒を使用し、ｎ−ブテンを酸化的脱水素化反応させて、１，３−ブタジエンを合成することができる。
本発明によれば、反応物であるｎ−ブテンを触媒に吸着した後、触媒格子内の酸素が吸着されたブテンの２つの水素と反応して、１，３−ブタジエン及び水を生成し、反応物である分子酸素が触媒格子の空いた酸素位置を満たす経路で反応が進行する。
このとき、前記酸化的脱水素化反応は、ｎ−ブテン：酸素：窒素：スチームが
１：０．５〜２：２〜２０：５〜２０のモル比で含まれた反応物に前記触媒を使用して、
２５０〜３５０℃の反応温度及び５０〜５０００ｈ-1のブテンを基準とする空間速度で行うことができる。
１：０．５〜２：２〜２０：５〜２０のモル比で含まれた反応物に前記触媒を使用して、
２５０〜３５０℃の反応温度及び５０〜５０００ｈ-1のブテンを基準とする空間速度で行うことができる。
一例として、前記反応温度及び空間速度は、２８０〜３３０℃の反応温度及び５０〜１０００ｈ-1のブテンを基準とする空間速度範囲内であってもよい。
また、前記酸化的脱水素化反応は、固定された多重管を含み、外側に熱媒循環部を備えたシェルチューブ反応器に前記触媒を固定床として充填し、反応物が触媒層を連続的に通過しながら行うことができる。
一例として、前記触媒１，０００〜２，０００ｃｃが充填されて固定された多重管を含み、外側に熱媒循環部を備えたシェルチューブ反応器を使用して行うことができる。
本発明による１，３−ブタジエン合成方法は、上述した製造方法により製造された複合酸化物触媒を固定床として充填させ；ブテンを含むＣ４混合物、酸素、窒素及びスチームを含有する反応物を前記反応器の触媒層に連続的に通過させながら酸化的脱水素化反応を進行させて、脱水素化生成物混合物を得た後、前記脱水素化生成物混合物から１，３−ブタジエンを分離する精製工程を含むことができ、あるいは、必要によっては、反応物をリサイクルさせる工程を含むことができる。
一例として、収得された１，３−ブタジエンは、急冷、圧縮、吸収、脱気及びブタジエン分離過程で構成される精製工程を含むことができる。具体的には、前記急冷過程を通じて反応器から出る生成物は、水及びヘビー成分が除去され、前記吸収過程に適した圧力で前記圧縮過程を通じて前記吸収過程に伝達される。
前記吸収過程は、１，３−ブタジエンをソルベントを使用して吸収して、窒素、酸素及びＣＯｘと分離し、前記脱気過程は、ソルベントに共に吸収されたガス及び副産物を除去する。最終的に、前記ブタジエン分離過程を通じて、１，３−ブタジエンとソルベントを物性差を用いて分離することができる。必要によっては、各過程に対して出発物質を循環させる工程をさらに含むことができる。
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、これに本発明の範疇が限定されるものではない。
＜実施例１＞
気孔性シリカを製造するために、界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢｒ、Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）を６０℃の蒸留水に溶解し、最終量論比が０．１２ Ｎａ2Ｏ：０．５ ＳｉＯ2：０．１ ＣＴＡＢｒ：３０ Ｈ2Ｏとなるようにケイ酸ナトリウム溶液を入れ、６０℃で１時間撹拌して、エマルジョン溶液を準備した。
気孔性シリカを製造するために、界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢｒ、Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）を６０℃の蒸留水に溶解し、最終量論比が０．１２ Ｎａ2Ｏ：０．５ ＳｉＯ2：０．１ ＣＴＡＢｒ：３０ Ｈ2Ｏとなるようにケイ酸ナトリウム溶液を入れ、６０℃で１時間撹拌して、エマルジョン溶液を準備した。
前記エマルジョン溶液を１００℃で４８時間熱処理し、合成過程が進行するにつれて変化するｐＨを硝酸水溶液または塩酸水溶液で滴定してｐＨ１０に維持させて、シリカが形成されたシリカ混合溶液を製造した。前記シリカ混合溶液をろ過し、蒸留水またはエタノールで洗浄し、１００℃で乾燥して、固体試料を得た。
前記固体試料を電気炉に入れ、５５０℃で５時間焼成して製造されたシリカを、前記化学式１においてＥとしてＣｓを使用する金属前駆体溶液に添加して、複合酸化物触媒を製造した。
参考に、金属前駆体として、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ3）2・５Ｈ2Ｏ）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）及びモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）を使用した。
具体的には、硝酸水溶液に硝酸ビスマス、硝酸セシウム、硝酸コバルト及び硝酸鉄を溶解し、撹拌して、金属硝酸塩水溶液を製造した。
これと別途に、４０℃の恒温を維持しながら、二重ジャケット反応器にモリブデン酸アンモニウムを蒸留水に溶解し、撹拌しながら前記金属硝酸塩水溶液を投入して共沈し、４０℃で１時間撹拌した。
前記撹拌溶液を１２０℃のオーブンで１８時間乾燥し、粉砕した後、前記メソポーラスシリカを投入して、固体粉末を得た。前記固体粉末を蒸留水及びアルコールと練って、直径６ｍｍ、長さ６ｍｍのペレット状に押出成形し、成形体を４５０℃の電気炉で７時間熱処理して、３０ｗｔ％Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2Ｃｏ5Ｃｓ0.10０ｙ＋７０ｗｔ％ＳｉＯ2の組成を有するメソポーラス複合金属酸化物触媒、及び６０ｗｔ％Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2Ｃｏ5Ｃｓ0.10Ｏｙ＋４０ｗｔ％ＳｉＯ2の組成を有するメソポーラス複合金属酸化物触媒をそれぞれ製造した。前記触媒の製造過程は、図１に示した。
＜実施例２＞
気孔性シリカを製造するために、ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）のトリブロック共重合体（ＢＡＳＦ社製）を４０℃の塩酸水溶液に溶解し、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）を入れ、１時間撹拌して、エマルジョン溶液を準備した。
気孔性シリカを製造するために、ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）のトリブロック共重合体（ＢＡＳＦ社製）を４０℃の塩酸水溶液に溶解し、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）を入れ、１時間撹拌して、エマルジョン溶液を準備した。
前記エマルジョン溶液を４０℃で２４時間及び１００℃で１２時間熱処理して、シリカ混合溶液を製造した。前記シリカ混合溶液をろ過し、蒸留水またはエタノールで洗浄し、１００℃で乾燥して、固体試料を得た。前記固体試料を電気炉に入れ、５５０℃で５時間焼成して製造されたメソポーラスシリカを、前記化学式１においてＥとしてＣｓを使用する金属前駆体溶液に添加して、複合酸化物触媒を製造した。
参考に、金属前駆体として、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ3）2・５Ｈ2Ｏ）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）及びモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）を使用した。
具体的に、硝酸水溶液に硝酸ビスマス、硝酸セシウム、硝酸コバルト及び硝酸鉄を溶解し、撹拌して、金属硝酸塩水溶液を製造した。
これと別途に、４０℃の恒温を維持しながら、二重ジャケット反応器にモリブデン酸アンモニウムを蒸留水に溶解し、撹拌しながら前記金属硝酸塩水溶液を投入して共沈し、４０℃で１時間撹拌した。
前記撹拌溶液を１２０℃のオーブンで１８時間乾燥し、粉砕した後、前記メソポーラスシリカを投入して、固体粉末を得た。前記固体粉末を蒸留水及びアルコールと練って、直径６ｍｍ、長さ６ｍｍのペレット状に押出成形し、成形体を４５０℃の電気炉で７時間熱処理して、３０ｗｔ％Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2Ｃｏ5Ｃｓ0.10Ｏｙ＋７０ｗｔ％ＳｉＯ2の組成を有するメソポーラス複合金属酸化物触媒、及び６０ｗｔ％Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2Ｃｏ5Ｃｓ0.10Ｏｙ＋４０ｗｔ％ＳｉＯ2の組成を有するメソポーラス複合金属酸化物触媒をそれぞれ製造した。前記触媒の製造過程は、図２に示した。
＜比較例１＞
前記化学式１においてＥとしてＣｓを使用する触媒を、金属前駆体として、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ3）2・５Ｈ2Ｏ）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）及びモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）を使用し、次のような方式で製造した。
前記化学式１においてＥとしてＣｓを使用する触媒を、金属前駆体として、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ3）2・５Ｈ2Ｏ）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）及びモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）を使用し、次のような方式で製造した。
具体的に、硝酸水溶液に硝酸ビスマス、硝酸セシウム、硝酸コバルト及び硝酸鉄を溶解し、撹拌して、金属硝酸塩水溶液を製造した。
これと別途に、４０℃の恒温を維持しながら、二重ジャケット反応器にモリブデン酸アンモニウムを蒸留水に溶解し、撹拌しながら前記金属硝酸塩水溶液を投入して共沈し、４０℃で１時間撹拌した。
前記撹拌溶液を１２０℃のオーブンで１８時間乾燥し、粉砕した粉末を、蒸留水及びアルコールと練って、直径６ｍｍ、長さ６ｍｍのペレット状に押出成形し、成形体を４５０℃の電気炉で７時間熱処理して、Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2Ｃｏ5Ｃｓ0.10Ｏｙの組成を有する触媒を製造した。前記触媒の製造過程は、図３に示した。
実施例１、２及び比較例１で収得された各触媒は、Ｘ線回折分析及び元素成分分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を通じて成功的な製造を確認した。Ｘ線回折分析の結果、触媒は、ＣｏＭｏＯ4、（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）ＭｏＯ4、Ｂｉ2Ｍｏ3Ｏ12の混合された相で形成され、元素成分分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を通じて、製造された触媒の元素構成比は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：ＣｓがＢｉに対する他の金属成分の相対的な比で計算するとき、１２：１：２：５：０．１であることを確認した。
一例として、本発明によって製造された実施例２に該当する６０ｗｔ％Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2Ｃｏ5Ｃｓ0.10Ｏｙ＋４０ｗｔ％ＳｉＯ2触媒、及び従来技術による共沈法で製造された比較例１の触媒に対するＸ線回折スペクトルを図４に示した。参考に、実施例２に該当するメソポーラス複合酸化物触媒をＸ線回折分析した結果、９．８４〜９．９６、１３．０２〜１３．２０、１８．６２〜１８．７０、２３．１８〜２３．２６、２５．５４〜２５．６２、２６．３８〜２６．４６、２８．３０〜２８．３８、３２．００〜３２．０８、３３．５８〜３３．６６、及び４５．０４〜４５．１２の２θの範囲でピークを有する（図４）。
参考に、前記分析結果は、図４に示されたように、比較例１の触媒をＸ線回折分析した結果である９．８４〜９．９６、１３．０２〜１３．２０、１８．６２〜１８．７０、２３．１８〜２３．２６、２５．５４〜２５．６２、２６．３８〜２６．４６、２８．３０〜２８．３８、３２．００〜３２．０８、３３．５８〜３３．６６、及び４５．０４〜４５．１２の２θのピーク範囲と同一であるので、本発明によって製造された実施例２に対して、比較例１と同一の触媒結晶相が成功的に形成されたことが確認できた。
実施例１において触媒に添加するために製造されたメソポーラスシリカの小角Ｘ線回折分析（スペクトルのＸ軸の２ｔｈｅｔａ値が５度以下を測定する場合；Ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ ＸＲＤ）の結果、界面活性剤ＣＴＡＢｒを使用して塩基性雰囲気で製造されるメソポーラスシリカであるＭＣＭ−４１タイプから観察される結晶構造が観察された。このスペクトルを図５に示した。
参考に、ＭＣＭ−４１は、ＩＵＰＡＣの定義による２〜５０ｎｍの範囲の円筒形のメソ孔が３次元によく整列された構造を有し、図５のスペクトルがその特性ピークに該当する。図１のフローチャートに従って製造されたＭＣＭ−４１タイプの結晶構造を有するシリカは、小角Ｘ線回折分析（ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ ＸＲＤ）時に、１．５０〜２．３８、３．４０〜３．８９、及び４．１２〜４．５１の２θの範囲でピークを有する（図５）。
また、前記ＭＣＭ−４１タイプの気孔性シリカは、窒素の吸着等温線を通じて表面積、平均孔容積及び平均孔サイズをそれぞれＢＥＴ式、ｔ−プロット及びＢＪＨ方法で計算した結果、気孔性シリカの表面積は１３３７ｍ2／ｇ、平均孔容積は１．４ｃｍ3／ｇ、そして、平均孔サイズは３．０ｎｍであった。
実施例１において前記特性を有する気孔性シリカを添加して製造された３０ｗｔ％Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2Ｃｏ5Ｃｓ0.10Ｏｙ＋７０ｗｔ％ＳｉＯ2の組成を有するメソポーラス複合金属酸化物触媒、及び６０ｗｔ％Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2Ｃｏ5Ｃｓ0.10Ｏｙ＋４０ｗｔ％ＳｉＯ2の組成を有するメソポーラス複合金属酸化物触媒は、下記表１に示したような表面積、平均孔容積及び平均孔サイズを示す。
実施例２において触媒に添加するために製造されたシリカの小角Ｘ線回折分析の結果、ブロック共重合体を使用して酸性雰囲気で製造されるメソポーラスシリカであるＳＢＡ−１５タイプから観察される結晶構造が観察された。このスペクトルを図６に示した。
参考に、ＳＢＡ−１５は、ＩＵＰＡＣの定義による２〜５０ｎｍの範囲の円筒形のメソ孔が３次元によく整列され、孔間に連結された構造を有し、図６のスペクトルが、このような構造に対する特性ピークである。図２のフローチャートに従って製造されたＳＢＡ−１５タイプの結晶構造を有するシリカは、小角Ｘ線回折分析（ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ ＸＲＤ）時に、０．６０〜１．１８、１．４９〜１．７３、及び１．８０〜１．９８の２θの範囲でピークを有する（図６）。
また、窒素吸着を通じて測定された気孔性シリカの表面積は８８０ｍ2／ｇ、平均孔容積は１．１ｃｍ3／ｇ、そして、平均孔サイズは５．０ｎｍであった。
実施例２において前記特性を有する気孔性シリカを添加して製造された３０ｗｔ％Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2Ｃｏ5Ｃｓ0.10Ｏｙ＋７０ｗｔ％ＳｉＯ2の組成を有するメソポーラス複合金属酸化物触媒、及び６０ｗｔ％Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2Ｃｏ5Ｃｓ0.10Ｏｙ＋４０ｗｔ％ＳｉＯ2の組成を有するメソポーラス複合金属酸化物触媒は、下記の表２に示したような表面積、平均孔容積及び平均孔サイズを示す。
一方、比較例１において従来技術によって製造された金属酸化物触媒に対して、実施例１及び２のような窒素吸着を通じて物性を測定した結果、表面積は３．３ｍ2／ｇ、平均孔容積は０．０１ｃｍ3／ｇ、そして、平均孔サイズは３９ｎｍであった。
＜適用例＞
前記実施例１及び実施例２で収得されたそれぞれの６０ｗｔ％ＭｏＢｉＦｅＣｏＣｓ＋４０ｗｔ％ＳｉＯ2メソポーラス複合金属酸化物触媒と比較例１で得られた複合金属酸化物触媒の各７５ｍＬを、金属管型反応器に固定床として充填し、それぞれの触媒活性を測定した。
前記実施例１及び実施例２で収得されたそれぞれの６０ｗｔ％ＭｏＢｉＦｅＣｏＣｓ＋４０ｗｔ％ＳｉＯ2メソポーラス複合金属酸化物触媒と比較例１で得られた複合金属酸化物触媒の各７５ｍＬを、金属管型反応器に固定床として充填し、それぞれの触媒活性を測定した。
前記反応器内にｎ−ブテンを酸素、窒素、スチームと共に供給し、このとき、ブテン：酸素：窒素：スチームのモル比は１：０．５：８：５に設定し、空間速度（ＧＨＳＶ）はｎ−ブテンを基準として２５０ｈ-1であった。
ブテン流量は、液体用質量流速調節器（ＭＦＣ）を利用して制御し、酸素及び窒素は、気体用質量流速調節器を利用して供給し、スチーム流量は、液体ポンプを利用して注入した。スチームは、気化器に水の形態で注入されて２００℃で気化し、他の反応物であるブテン、酸素及び窒素と共に混合されて反応器に流入した。
触媒は、反応物の流入前に４００℃で２時間空気雰囲気で前処理され、反応温度を３２０℃に維持しながら反応物を触媒層に連続的に流入して、反応後の生成物を１〜２時間間隔でガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
生成物の流れには、目標とする１，３−ブタジエン以外にも、二酸化炭素、一酸化炭素、Ｃ４副産物、ｎ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、酸素、窒素などが含まれていた。
ｎ−ブテンの転換率（Ｘ）、１，３−ブタジエンの選択度（Ｓ_ＢＤ）及び収率（Ｙ）を計算して得られた結果は、下記の表３に整理した。下記の表３の各転換率（Ｘ）、選択度（Ｓ_ＢＤ）及び収率（Ｙ）は、下記数式１、２、３によって計算した。
［式1］
転換率（％）＝反応したｎ−ブテンのモル数／供給されたｎ−ブテンのモル数ｘ１００
［式２］
選択度（％）＝生成された１，３−ブタジエンのモル数／反応したｎ−ブテンのモル数ｘ１００
［式３］
収率（％）＝生成された１，３−ブタジエンのモル数／供給されたｎ−ブテンのモル数ｘ１００
転換率（％）＝反応したｎ−ブテンのモル数／供給されたｎ−ブテンのモル数ｘ１００
［式２］
選択度（％）＝生成された１，３−ブタジエンのモル数／反応したｎ−ブテンのモル数ｘ１００
［式３］
収率（％）＝生成された１，３−ブタジエンのモル数／供給されたｎ−ブテンのモル数ｘ１００
上記表３からわかるように、気孔性シリカを含んで構成された本願発明の実施例１及び２の場合には、気孔性シリカを含まない従来の技術により製造された金属酸化物触媒である比較例１に比べて、ｎ−ブテンの転換率、１，３−ブタジエンの選択度及び収率の面で改善された性能を示すことが確認できた。
さらに、本願発明の実施例１及び２によれば、１，３−ブタジエン合成用複合酸化物触媒の４０ｗｔ％ないしそれ以上が特定の気孔性シリカで代替されるなど、一定含量以上が特定の気孔性シリカで代替可能であるので、従来よりも金属使用量を減少させて、触媒生産コストを節減することができる経済性を有する。
結果的に、１，３−ブタジエン合成用触媒の製造に特定の気孔性シリカを導入することによって、従来の製造技術より向上した触媒性能及び経済性を有する高表面積の１，３−ブタジエン合成用メソポーラス複合金属酸化物触媒を提供できることを確認した。
Claims (15)
- 下記化学式１
［化学式１］
（ｘ％）ＭｏaＢｉbＦｅcＣｏdＥeＯy＋（１００−ｘ）％ＳｉＯ2
（上記式中、Ｅは、周期律表の１族元素から選択された１つ以上であり、ａは０．００１〜１３であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０．００１〜１０であり、ｘは１〜９９の整数であり、ｙは、他の成分によって原子価を合せるために定められる値である）で表され、
孔を有し、前記孔の平均孔容積が０．０１〜２ｃｍ3／ｇ、そして、平均孔サイズが２〜５０ｎｍである、メソポーラス複合酸化物触媒。 - 前記触媒は２０〜１４００ｍ2／ｇの表面積を有する、請求項１に記載のメソポーラス複合酸化物触媒。
- 前記ｘは３０〜６０の整数である、請求項１に記載のメソポーラス複合酸化物触媒。
- 前記ＳｉＯ2は、孔の平均孔容積が０．５〜２ｃｍ3／ｇであり、平均孔サイズが２〜１０ｎｍであり、表面積が５００〜１４００ｍ2／ｇである、請求項１に記載のメソポーラス複合酸化物触媒。
- 前記ＳｉＯ2は、ＭＣＭ−４１タイプの結晶構造を有し、小角Ｘ線回折分析（ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ ＸＲＤ）時に、１．５０〜２．３８、３．４０〜３．８９、及び４．１２〜４．５１の２θの範囲でピークを有する、請求項４に記載のメソポーラス複合酸化物触媒。
- 前記ＳｉＯ2は、ＳＢＡ−１５タイプの結晶構造を有し、小角Ｘ線回折分析（ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ ＸＲＤ）時に、０．６０〜１．１８、１．４９〜１．７３、及び１．８０〜１．９８の２θの範囲でピークを有する、請求項４に記載のメソポーラス複合酸化物触媒。
- 下記化学式１におけるＢｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｅの前駆体混合液及びＭｏの前駆体溶液を準備する工程と、
前記Ｍｏの前駆体溶液に前記前駆体混合液を添加し、共沈した後、前記共沈の溶液１〜９９重量％に、孔の平均孔容積が０．５〜２ｃｍ3／ｇであり、平均孔サイズが２〜１０ｎｍであり、表面積が５００〜１４００ｍ2／ｇであるシリカ粉末９９〜１重量％を配合し、生じた混合物を乾燥させて、固体粉末を得る工程と、
前記固体粉末を成形及び焼成して、下記化学式１で表され、孔を有し、前記孔の平均孔容積が０．０１〜２ｃｍ3／ｇ、そして、平均孔サイズが２〜５０ｎｍであるメソポーラス複合酸化物触媒を得る工程と、を含む、メソポーラス複合酸化物触媒の製造方法。
［化学式１］
（ｘ％）ＭｏaＢｉbＦｅcＣｏdＥeＯy＋（１００−ｘ）％ＳｉＯ2
（上記式中、Ｅは、周期律表の１族元素から選択された１つ以上であり、ａは０．００１〜１３であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０．００１〜１０であり、ｘは１〜９９の整数であり、ｙは、他の成分によって原子価を合せるために定められる値である） - 下記化学式１におけるＢｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｅの前駆体混合液及びＭｏの前駆体溶液を準備する工程と、
前記Ｍｏの前駆体溶液に前記前駆体混合液を添加し、共沈した後、乾燥及び粉砕する工程と、
前記共沈の粉砕物１〜９９重量％に、孔の平均孔容積が０．５〜２ｃｍ3／ｇであり、平均孔サイズが２〜１０ｎｍであり、表面積が５００〜１４００ｍ2／ｇであるシリカ粉末９９〜１重量％を配合する工程と、
前記固体粉末を乾燥及び焼成して、下記化学式１で表され、孔を有し、前記孔の平均孔容積が０．０１〜２ｃｍ3／ｇ、そして、平均孔サイズが２〜５０ｎｍであるメソポーラス複合酸化物触媒を得る工程と、を含む、メソポーラス複合酸化物触媒の製造方法。
［化学式１］
（ｘ％）ＭｏaＢｉbＦｅcＣｏdＥeＯy＋（１００−ｘ）％ＳｉＯ2
（上記式中、Ｅは、周期律表の１族元素から選択された１つ以上であり、ａは０．００１〜１３であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０．００１〜１０であり、ｘは１〜９９の整数であり、ｙは、他の成分によって原子価を合せるために定められる値である） - 前記シリカ粉末は、カチオン性界面活性剤を分散させた塩基性水溶液またはブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を分散させた酸性水溶液にシリカ供給源（ｓｉｌｉｃａ ｓｏｕｒｃｅ）を添加した後、熱または圧力処理して製造された、請求項７又は８に記載のメソポーラス複合酸化物触媒の製造方法。
- 前記シリカ粉末は、前記カチオン性界面活性剤溶液と前記シリカ供給源との撹拌溶液を、３３３〜３７３Ｋの条件下で熱処理した後、ｐＨを調節し、乾燥及び焼成させて、ＭＣＭ−４１タイプの結晶構造を有する、請求項７又は８に記載のメソポーラス複合酸化物触媒の製造方法。
- 前記シリカ粉末は、前記ブロック共重合体溶液と前記シリカ供給源との撹拌溶液を、３３３Ｋ〜３７３Ｋの条件下で熱処理した後、乾燥及び焼成させて、ＳＢＡタイプの結晶構造を有する、請求項７又は８に記載のメソポーラス複合酸化物触媒の製造方法。
- 前記乾燥は３２３〜４７３Ｋで行う、請求項７又は８に記載のメソポーラス複合酸化物触媒の製造方法。
- 前記焼成は６７３〜８７３Ｋで行う、請求項７又は８に記載のメソポーラス複合酸化物触媒の製造方法。
- 触媒として、請求項１乃至６のいずれかに記載のメソポーラス複合金属酸化物触媒を使用し、ｎ−ブテンを酸化的脱水素化反応させることによる、１，３−ブタジエン合成方法。
- 前記酸化的脱水素化反応は、ｎ−ブテン、酸素、窒素およびスチームが１：０．５〜２：２〜２０：５〜２０のモル比で含まれた反応物に前記触媒を使用して２５０〜３５０℃の反応温度及び５０〜５０００ｈ-1の空間速度で行われる、請求項１４に記載の１，３−ブタジエン合成方法。
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