JP6108460B2 - 遷移金属を大量に導入したメソポーラスシリカおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、遷移金属を導入したメソポーラスシリカの製造方法に関するものであり、更に詳しくは遷移金属種をケイ酸骨格構造中に幅広い範囲（ケイ素と遷移金属種のモル比：∞〜５）に導入した遷移金属含有メソポーラスシリカの製造方法に関するものである。均一なメソ細孔とそれらの高機能性を利用して、次世代のメソ空間材料として、触媒、センサー、電極および吸着剤などの分野に、その実用化が高く期待される遷移金属を導入したメソポーラスシリカの製造方法を提供する。
従来、界面活性剤等が溶液中で自己集合する性質を利用して、シリカ源との反応により、均一なメソ孔を有するメソポーラスシリカを合成することができ、その均一なメソ孔は、有機分子集合体のサイズや集合形態（構造規則性）に規定されることが知られている。メソポーラスシリカは、比較的大きい分子を対象とした吸着分離や選択的合成を可能とする特殊ナノ空間として大いに期待されている。また、様々な触媒、脱臭、吸着機能等を付与する目的で様々な金属種を、骨格構造中に導入するか、又は担持する試みがなされている（非特許文献１，２、特許文献１、２参照）。そして、導入する金属種の化学的性質を考慮して、シリカ骨格中に様々な金属種を導入したメソポーラスシリカの合成が可能となっている。また、後処理により、メソポーラスシリカ表面に金属種を固定化する方法で、金属種をシリカ骨格中に導入することが可能となる。アルミニウムをシリカ骨格中に導入したメソポーラスシリカアルミナの合成が最も代表的であり、そこでは酸性質が発現される。また、チタンをシリカ骨格に導入したメソポーラスシリカの合成も盛んに行われており、オレフィンのエポキシ化反応等に優れた触媒となることが示されている。
ケイ素と酸素は四面体構造（ＳｉＯ４）４−を形成することができる。同じように３価のアルミニウムと４価のチタンも酸素と四面体構造（ＡlＯ４）５−と（ＴｉＯ４）４−を形成することができるので、ケイ素と類似化学性質を有する。そこで、アルミニウムとチタンはシリカ骨格中に導入することが容易である。しかし、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、カドミウムおよびクロムの遷移金属は酸素と四面体構造を形成することがきわめて難しいので、それらをシリカ骨格中に導入することが非常に困難である。
ケイ素と酸素は四面体構造（ＳｉＯ４）４−を形成することができる。同じように３価のアルミニウムと４価のチタンも酸素と四面体構造（ＡlＯ４）５−と（ＴｉＯ４）４−を形成することができるので、ケイ素と類似化学性質を有する。そこで、アルミニウムとチタンはシリカ骨格中に導入することが容易である。しかし、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、カドミウムおよびクロムの遷移金属は酸素と四面体構造を形成することがきわめて難しいので、それらをシリカ骨格中に導入することが非常に困難である。
従来、塩基性条件下での溶解性が非常に低い遷移金属種のニッケル、銅、亜鉛、コバルト、カドミウムおよびクロムの硝酸塩、界面活性剤、水とシリカ源の混合溶液に、アルカリ源を添加して水熱合成により遷移金属を導入したメソポーラスシリカを得ることが多い。しかし、アルカリ源を添加した直後に原料の混合溶液は塩基性水溶液になって、遷移金属水酸化物を生成しやすいので、このまま水熱合成を行うと、メソポーラスシリカと大部分の遷移金属に由来する水酸化物が分離した状態で生成してしまい、遷移金属種が骨格構造中に少量にしか導入できない。従来技術では遷移金属（M）種ニッケルとコバルトが５．５重量パーセントしかメソポーラスシリカに導入されず、Ｓｉ／Ｍモル比は １６．６に留まっていた（非特許文献３−６）。
また、遷移金属種銅、亜鉛、カドミウムおよびクロムをメソポーラスシリカに導入した例はない。
そこで、遷移金属種ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、カドミウムおよびクロムを大量にメソポーラスシリカ骨格構造中に導入する製造方法の開発は大きな挑戦である。
また、遷移金属種銅、亜鉛、カドミウムおよびクロムをメソポーラスシリカに導入した例はない。
そこで、遷移金属種ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、カドミウムおよびクロムを大量にメソポーラスシリカ骨格構造中に導入する製造方法の開発は大きな挑戦である。
遷移金属種ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、カドミウムおよびクロムの硝酸塩を水に溶かして、アンモニア水溶液を加えて沈殿物を生成する。アンモニア水溶液を過剰に加えることにより、塩基性条件下でも沈殿物が溶かされ、金属とアンモニアの錯イオンを形成する。
その結果、塩基性条件下で溶解性が非常に高い遷移金属種のニッケル、銅、亜鉛、コバルト、カドミウムおよびクロムを得ることが可能になる。
その結果、塩基性条件下で溶解性が非常に高い遷移金属種のニッケル、銅、亜鉛、コバルト、カドミウムおよびクロムを得ることが可能になる。
ストーバー法は均一な大きさのシリカ粒子の一般的合成法として知られている（非特許文献７）。この方法はシリカ源であるアルコキシシラン（例えばオルトケイ酸テトラエチル）をアンモニア／水／エタノール溶液中で加水分解・縮重合反応を進行させシリカを得るものである。エタノールはアルコキシシランの加水分解速度を抑えることができる。そこで、この方法を利用して、縮重合反応段階で部分もしくは全部を加水分解したケイ素アルコキシドは溶解性の高い遷移金属種との間に結合をつくることが可能になり、遷移金属種が大量にメソポーラスシリカ骨格構造中に導入されることが期待される。
Microporous And Mesoporous Materials,2005, Vol. 77, 1-45. [Orderedmesoporous materials in catalysis].
Chemical Review, 1997, Vol. 97,2373-2419. [From Microporous to Mesoporous MolecularSieve Materials and Their Use in Catalysis].
Journal of Physical Chemistry B, 2005, Vol.109, 13237-13246. [Synthesis and Characterization of HighlyOrdered Ni-MCM-41 mesoporous Molecular Sieves].
Microporous And Mesoporous Materials,2007, Vol. 99, 49-158. [Synthesis andCharacterization of Ni-MCM-41 Materials with Spherical Morphology and their CatalyticActivity in Toluene Hydrogenation].
Journalof Catalysis, 2007, Vol. 249, 370-379. [Methanation of carbon dioxide onNi-incorporated MCM-41 Catalysts: The Influence of Catalyst Pretreatment andStudy of Steady-State reaction].
Applied CatalysisA: General, 2009, Vol.358, 110-118. [Carbon Dioxide Reforming of Methane toSynthesis Gas over Ni-MCM-41 Catalysts].
Journalof Colloid Interface Science, 1968, Vol. 26, 62-69. [ControlledGrowth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range].
上記従来技術に鑑みて、遷移金属を導入したメソポーラスシリカを構築することを目的として鋭意研究を積み重ねた結果、遷移金属硝酸塩とアンモニウム水溶液を混合して配位で形成した塩基錯イオンの作用下、メタノールと水の混合溶媒中に、オルトケイ酸テトラメチルと自己集合能を有する界面活性剤と反応させることにより、遷移金属種をケイ酸骨格構造中に導入したポーラスシリカ構造体の合成方法を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、遷移金属種とシリカとの複合化過程に於いて、遷移金属種同士の縮合反応による遷移金属酸化物の生成を抑制することを可能とすることにより、遷移金属種を骨格構造中に導入し、合成したメソポーラスシリカを焼成することにより界面活性剤を除去し、遷移金属を導入したメソポーラスシリカを製造する方法を提供する。
また、本発明は、遷移金属を導入したメソポーラスシリカ空間材料の、吸湿効果、吸水効果、脱臭効果、断熱効果、防音効果、軽量効果、エネルギー貯蔵効果を利用した応用が可能である。
更に、各種遷移金属種の触媒作用を利用した特殊反応場を提供する材料として利用することが可能な遷移金属含有メソ空間部材を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、遷移金属を導入したメソポーラスシリカ空間材料の、吸湿効果、吸水効果、脱臭効果、断熱効果、防音効果、軽量効果、エネルギー貯蔵効果を利用した応用が可能である。
更に、各種遷移金属種の触媒作用を利用した特殊反応場を提供する材料として利用することが可能な遷移金属含有メソ空間部材を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するための本発明では、遷移金属種の硝酸塩を水に溶解してから、アンモニウム水溶液を添加し、遷移金属種の錯イオンを形成することにより塩基溶液に溶解性が高い遷移金属種が得られる。
また、塩基溶液に溶解性が高い遷移金属種の錯体の形成によって、遷移金属酸化物の生成を抑制することができるため、遷移金属種を骨格構造中に導入することができ、遷移金属を導入したメソポーラスシリカが得られる。
（１）
メソポーラスシリカのメソ構造体のケイ酸骨格内の４配位に遷移金属種が導入され、前記ケイ酸骨格外に前記遷移金属が存在しない単一物であることを特徴とする遷移金属を大量に導入したメソポーラスシリカの構成とした。
（２）
前記遷移金属種が、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、カドミウムおよびクロムから選択される１種またはそれ以上である（１）に記載の遷移金属を導入したメソポーラスシリカの構成とした。
（３）
上記の遷移金属を導入したメソポーラスシリカは、比表面積７００〜１１００ｍ ２ ／ｇの範囲の均一なメソ孔と規則性の構造を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の遷移金属を導入したメソポーラスシリカの構成とした。
（４）
上記の遷移金属を導入したメソポーラスシリカが球状であることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の遷移金属を導入したメソポーラスシリカの構成とした。
（５）
溶媒中で鋳型剤とする界面活性剤とともに、遷移金属塩基とシリカ源の加水分解に由来するシリカ種を複合化して、焼成で界面活性剤を除去することにより得た遷移金属を大量に導入したメソポーラスシリカの製造方法において、
前記塩基を、遷移金属種の硝酸塩とアンモニウム水溶液で調製した錯イオンの塩基としたことを特徴とする遷移金属を大量に導入したメソポーラスシリカの製造方法の構成とした。
（６）
前記溶媒を５０〜６０重量％範囲のメタノールと水を混合した溶媒としたことを特徴とする（５）に記載の遷移金属を大量に導入したメソポーラスシリカの製造方法の構成とした。
（７）
前記界面活性剤が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド｛Ｃ１６ＴＭＡＢｒ、ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ｝であって、
界面活性剤（Ｃ１６ＴＭＡＢｒ）とケイ素（Ｓｉ）の適切なモル比（Ｃ１６ＴＭＡＢｒ／Ｓｉ）の範囲が０．２〜０．４８であることを特徴とする（５）又は（６）に記載の遷移金属を大量に導入したメソポーラスシリカの製造方法の構成とした。
（８）
前記メタノールと水の混合割合および界面活性剤の濃度を調整することにより、球状遷移金属を導入したことを特徴とする（５）〜（７）の何れかに記載の遷移金属を大量に導入したメソポーラスシリカの製造方法の構成とした。
メソポーラスシリカのメソ構造体のケイ酸骨格内の４配位に遷移金属種が導入され、前記ケイ酸骨格外に前記遷移金属が存在しない単一物であることを特徴とする遷移金属を大量に導入したメソポーラスシリカの構成とした。
（２）
前記遷移金属種が、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、カドミウムおよびクロムから選択される１種またはそれ以上である（１）に記載の遷移金属を導入したメソポーラスシリカの構成とした。
（３）
上記の遷移金属を導入したメソポーラスシリカは、比表面積７００〜１１００ｍ ２ ／ｇの範囲の均一なメソ孔と規則性の構造を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の遷移金属を導入したメソポーラスシリカの構成とした。
（４）
上記の遷移金属を導入したメソポーラスシリカが球状であることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の遷移金属を導入したメソポーラスシリカの構成とした。
（５）
溶媒中で鋳型剤とする界面活性剤とともに、遷移金属塩基とシリカ源の加水分解に由来するシリカ種を複合化して、焼成で界面活性剤を除去することにより得た遷移金属を大量に導入したメソポーラスシリカの製造方法において、
前記塩基を、遷移金属種の硝酸塩とアンモニウム水溶液で調製した錯イオンの塩基としたことを特徴とする遷移金属を大量に導入したメソポーラスシリカの製造方法の構成とした。
（６）
前記溶媒を５０〜６０重量％範囲のメタノールと水を混合した溶媒としたことを特徴とする（５）に記載の遷移金属を大量に導入したメソポーラスシリカの製造方法の構成とした。
（７）
前記界面活性剤が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド｛Ｃ１６ＴＭＡＢｒ、ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ｝であって、
界面活性剤（Ｃ１６ＴＭＡＢｒ）とケイ素（Ｓｉ）の適切なモル比（Ｃ１６ＴＭＡＢｒ／Ｓｉ）の範囲が０．２〜０．４８であることを特徴とする（５）又は（６）に記載の遷移金属を大量に導入したメソポーラスシリカの製造方法の構成とした。
（８）
前記メタノールと水の混合割合および界面活性剤の濃度を調整することにより、球状遷移金属を導入したことを特徴とする（５）〜（７）の何れかに記載の遷移金属を大量に導入したメソポーラスシリカの製造方法の構成とした。
本発明により塩基溶液に溶解性が高い遷移金属種を調製することが可能になる。
遷移金属種とシリカの複合化過程において、遷移金属同士の縮合反応による遷移金属酸化物の生成を抑制することができるため、遷移金属種が骨格構造中に大量に導入されることができ、ケイ素と遷移金属種のモル比は非特許文献３の１６．６6から５に伸びた遷移金属を導入したメソポーラスシリカが得られる。
比表面積７００〜１１００ｍ２ｇ−１、細孔容積０．５〜１．０ｃｍ３ｇ−１、細孔径１．６〜２．５ｎｍの範囲の特性を有する遷移金属を導入したメソポーラスシリカを提供することができる
均一なメソ孔の存在に基づく、吸湿効果、吸水効果、脱臭効果、断熱効果、防音効果、軽量効果、エネルギー貯蔵効果を利用した応用が可能である。更に、各種遷移金属種の触媒作用を利用した特殊反応場を提供する材料としての利用が可能となる遷移金属を導入したメソ空間材料を提供することができる、という格別な効果が奏される。
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
〔１．反応条件〕
一般に反応温度を室温にし、反応時間を２４時間とした。
一般に反応温度を室温にし、反応時間を２４時間とした。
〔１．１塩基〕
遷移金属種が、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、カドミウム（Ｃｄ）およびクロム（Ｃｒ）の硝酸塩を用い、水（Ｈ２Ｏ）を加え、溶けてから２８ｗｔ％アンモニウム（ＮＨ３）水溶液を入れ、錯イオンを作成し、塩基とした。
遷移金属種が、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、カドミウム（Ｃｄ）およびクロム（Ｃｒ）の硝酸塩を用い、水（Ｈ２Ｏ）を加え、溶けてから２８ｗｔ％アンモニウム（ＮＨ３）水溶液を入れ、錯イオンを作成し、塩基とした。
〔１．２溶媒〕
メタノール（ＭｅＯＨ）とＨ２Ｏの混合溶液を適当な割合で混合して溶媒とした。
メタノール（ＭｅＯＨ）とＨ２Ｏの混合溶液を適当な割合で混合して溶媒とした。
〔１．３界面活性剤〕
アルキルアンモニウム界面活性剤のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド｛Ｃ１６ＴＭＡＢｒ、ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ｝を利用した。
アルキルアンモニウム界面活性剤のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド｛Ｃ１６ＴＭＡＢｒ、ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ｝を利用した。
〔１．４シリカ（Ｓｉ）源〕
オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）をシリカ源とした。
オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）をシリカ源とした。
〔２．Ｎｉ含有メソポーラスシリカ合成条件の影響〕
ＭｅＯＨとＨ２Ｏ割合、Ｃ１６ＴＭＡＢｒ／Ｓｉ比、Ｓｉ／Ｎｉ比、ＮＨ３／Ｎｉ比は、Ｎｉ含有メソポーラスシリカ合成に影響を与える。
ＭｅＯＨとＨ２Ｏ割合、Ｃ１６ＴＭＡＢｒ／Ｓｉ比、Ｓｉ／Ｎｉ比、ＮＨ３／Ｎｉ比は、Ｎｉ含有メソポーラスシリカ合成に影響を与える。
〔２．１ＭｅＯＨ／（ＭｅＯＨ＋Ｈ２Ｏ比〕
ＭｅＯＨ／（ＭｅＯＨ＋Ｈ２Ｏ）の比は０．５以下の場合には、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）の加水分解速度は速いため、Ｎｉ自身の縮合反応によりＮｉ水酸化物（焼成することにより酸化物になる）を生成するため、ＭｅＯＨ／（ＭｅＯＨ＋Ｈ２Ｏ）の比は０．５〜０．６にすることが望ましい。
ＭｅＯＨ／（ＭｅＯＨ＋Ｈ２Ｏ）の比は０．５以下の場合には、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）の加水分解速度は速いため、Ｎｉ自身の縮合反応によりＮｉ水酸化物（焼成することにより酸化物になる）を生成するため、ＭｅＯＨ／（ＭｅＯＨ＋Ｈ２Ｏ）の比は０．５〜０．６にすることが望ましい。
〔２．２Ｃ１６ＴＭＡＢｒ／Ｓｉ比〕
界面活性剤Ｃ１６ＴＭＡＢｒ濃度が高い場合には、ＴＭＯＳの加水分解速度は速いため、Ｎｉ自身の縮合反応によりＮｉ水酸化物（焼成することにより酸化物になる）を生成するため、界面活性剤とケイ素（Ｓｉ）の比は０．２〜０．４８にすることが望ましい。
界面活性剤Ｃ１６ＴＭＡＢｒ濃度が高い場合には、ＴＭＯＳの加水分解速度は速いため、Ｎｉ自身の縮合反応によりＮｉ水酸化物（焼成することにより酸化物になる）を生成するため、界面活性剤とケイ素（Ｓｉ）の比は０．２〜０．４８にすることが望ましい。
〔２．３Ｓｉ／Ｎｉ比〕
Ｎｉ濃度を変化してＮｉ含有メソポーラスシリカの合成を検討した結果、ＳｉとＮｉの比５〜∞までのＮｉ含有メソポーラスシリカが得られること示された。
Ｎｉ濃度を変化してＮｉ含有メソポーラスシリカの合成を検討した結果、ＳｉとＮｉの比５〜∞までのＮｉ含有メソポーラスシリカが得られること示された。
〔２．４ＮＨ３／Ｎｉ比〕
ＮＨ３水溶液濃度を変化してＮｉ含有メソポーラスシリカの合成を検討した結果、アンモニウムとＳｉの比０．２から６．０までの条件でＮｉ含有メソポーラスシリカが得られる。
ＮＨ３水溶液濃度を変化してＮｉ含有メソポーラスシリカの合成を検討した結果、アンモニウムとＳｉの比０．２から６．０までの条件でＮｉ含有メソポーラスシリカが得られる。
Ｎｉ含有メソポーラスシリカ（Ｓｉ／Ｎｉ＝５）の合成
１）１．７６ｇＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１ｇＨ２Ｏに溶解してから２．４ｇ２８ｗｔ％ＮＨ３水溶液を入れ、溶液を得、錯イオン（ヘキサアンミンＮｉ（ＩＩ）イオン）とした。
２）攪拌下、３．５２ｇ界面活性剤Ｃ１６ＴＭＡＢｒを４００ｇＨ２Ｏと４００ｇＭｅＯＨの混合溶媒に溶けてから４．６２ｇＴＭＯＳを入れ、５分後、上記１）に調整したＮｉ（ＩＩ）の錯イオンを入れた。攪拌下、２４時間処理後、ろ過し、８０℃で乾燥した。その後、５５０℃で１０時間焼成し、Ｎｉ含有メソポーラスシリカ（Ｓｉ／Ｎｉ＝５）とした。
１）１．７６ｇＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１ｇＨ２Ｏに溶解してから２．４ｇ２８ｗｔ％ＮＨ３水溶液を入れ、溶液を得、錯イオン（ヘキサアンミンＮｉ（ＩＩ）イオン）とした。
２）攪拌下、３．５２ｇ界面活性剤Ｃ１６ＴＭＡＢｒを４００ｇＨ２Ｏと４００ｇＭｅＯＨの混合溶媒に溶けてから４．６２ｇＴＭＯＳを入れ、５分後、上記１）に調整したＮｉ（ＩＩ）の錯イオンを入れた。攪拌下、２４時間処理後、ろ過し、８０℃で乾燥した。その後、５５０℃で１０時間焼成し、Ｎｉ含有メソポーラスシリカ（Ｓｉ／Ｎｉ＝５）とした。
次に得られた生成物のＸＲＤパターンを図１に示す。すべての回折ピークがメソポーラス構造に帰属されたことから、Ｎｉ含有メソポーラスシリカが得られたことを示唆している。また、ＮｉＯに帰属するピークが観測されなかった。このことは、Ｎｉがメソポーラスシリカ骨格構造に導入され、または極めて小さいＮｉＯ粒子として存在することを示唆している。
上記生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図２に示す。ＵＶ−ＶＩＳスペクトルにＮｉＯに帰属するバンド（２５９、３８１、４１１、５５０、７１８ｎｍ付近のバンド）も観測されなかった。これらのことから、Ｎｉはすべてメソポーラスシリカ骨格構造に導入されたことが強く示唆され、小さいＮｉＯ粒子として存在する可能性が排除された。
上記生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図２に示す。ＵＶ−ＶＩＳスペクトルにＮｉＯに帰属するバンド（２５９、３８１、４１１、５５０、７１８ｎｍ付近のバンド）も観測されなかった。これらのことから、Ｎｉはすべてメソポーラスシリカ骨格構造に導入されたことが強く示唆され、小さいＮｉＯ粒子として存在する可能性が排除された。
［比較例１］
１）本発明法でＮｉ−メソポーラスシリカ（Ｓｉ／Ｎｉ＝１０）の合成
１．１）０．８８ｇＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１ｇＨ２Ｏに溶解してから１．２ｇ２８ｗｔ％ＮＨ３水溶液を入れ、溶液を得、Ｎｉ（ＩＩ）の錯イオンとした。
１．２）攪拌下、３．５２ｇ界面活性剤Ｃ１６ＴＭＡＢｒを４００ｇＨ２Ｏと４００ｇＭｅＯＨの混合溶媒に溶けてから４．６２ｇＴＭＯＳを入れ、５分後、上記１）に調整したＮｉ（ＩＩ）の錯イオンを入れた。攪拌下、２４時間処理後、ろ過し、８０℃で乾燥した。その後、５５０℃で１０時間焼成し、Ｎｉ含有メソポーラスシリカ（Ｓｉ／Ｎｉ＝１０）とした。
２）従来法でＮｉ―メソポーラスシリカ（Ｓｉ／Ｎｉ＝１０）の合成
攪拌下、３．５２ｇ界面活性剤Ｃ１６ＴＭＡＢｒを４００ｇＨ２Ｏと４００ｇＭｅＯＨの混合溶媒に溶けてから４．６２ｇＴＭＯＳと０．８８ｇＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏをそれぞれ入れ、５分後、１．２ｇ２８ｗｔ％ＮＨ３水溶液を入れた。攪拌下、２４時間処理後、ろ過し、８０℃で乾燥した。その後、５５０℃で１０時間焼成し、Ｎｉを含有または分散したメソポーラスシリカ（Ｓｉ／Ｎｉ＝１０）とした。
１）本発明法でＮｉ−メソポーラスシリカ（Ｓｉ／Ｎｉ＝１０）の合成
１．１）０．８８ｇＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１ｇＨ２Ｏに溶解してから１．２ｇ２８ｗｔ％ＮＨ３水溶液を入れ、溶液を得、Ｎｉ（ＩＩ）の錯イオンとした。
１．２）攪拌下、３．５２ｇ界面活性剤Ｃ１６ＴＭＡＢｒを４００ｇＨ２Ｏと４００ｇＭｅＯＨの混合溶媒に溶けてから４．６２ｇＴＭＯＳを入れ、５分後、上記１）に調整したＮｉ（ＩＩ）の錯イオンを入れた。攪拌下、２４時間処理後、ろ過し、８０℃で乾燥した。その後、５５０℃で１０時間焼成し、Ｎｉ含有メソポーラスシリカ（Ｓｉ／Ｎｉ＝１０）とした。
２）従来法でＮｉ―メソポーラスシリカ（Ｓｉ／Ｎｉ＝１０）の合成
攪拌下、３．５２ｇ界面活性剤Ｃ１６ＴＭＡＢｒを４００ｇＨ２Ｏと４００ｇＭｅＯＨの混合溶媒に溶けてから４．６２ｇＴＭＯＳと０．８８ｇＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏをそれぞれ入れ、５分後、１．２ｇ２８ｗｔ％ＮＨ３水溶液を入れた。攪拌下、２４時間処理後、ろ過し、８０℃で乾燥した。その後、５５０℃で１０時間焼成し、Ｎｉを含有または分散したメソポーラスシリカ（Ｓｉ／Ｎｉ＝１０）とした。
次に本発明法と従来法で得られた生成物のＸＲＤパターンを図３に示す。合成法に関係なく、すべての回折ピークがメソポーラス構造に帰属されたことから、Ｎｉ含有メソポーラスシリカが得られたことを示唆している。また、本発明法でＮｉＯに帰属するピーク（図３（ａ））が観測されなかった。このことから、Ｎｉがメソポーラスシリカ骨格構造に導入され、または極めて小さいＮｉＯ粒子として存在することを示唆している。しかし、従来法でＮｉＯに帰属するピーク（図３（ｂ））がはっきり観測されたことから、Ｎｉはメソポーラスシリカ骨格構造内と構造外の両方に存在することを示唆している。
上記生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図４に示す。従来法で得られた生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトル（図４（ａ））にＮｉＯに帰属するバンド（２５９、３８１、４１１、５５０、７１８ｎｍ付近のバンド）がはっきり観測されたが、本発明法で得られた生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトル（図４（ｂ））にＮｉＯに帰属するバンド（２５９、３８１、４１１、５５０、７１８ｎｍ付近のバンド）が観測されなかった。
これらのことから、本発明法で得られた生成物にＮｉはすべてメソポーラスシリカ骨格構造に導入されたことを強く示唆するので、小さいＮｉＯ粒子として存在する可能性が排除された。他方、従来法で得られた生成物にＮｉがメソポーラスシリカ骨格構造内・外に存在することが示唆されている。
上記生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図４に示す。従来法で得られた生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトル（図４（ａ））にＮｉＯに帰属するバンド（２５９、３８１、４１１、５５０、７１８ｎｍ付近のバンド）がはっきり観測されたが、本発明法で得られた生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトル（図４（ｂ））にＮｉＯに帰属するバンド（２５９、３８１、４１１、５５０、７１８ｎｍ付近のバンド）が観測されなかった。
これらのことから、本発明法で得られた生成物にＮｉはすべてメソポーラスシリカ骨格構造に導入されたことを強く示唆するので、小さいＮｉＯ粒子として存在する可能性が排除された。他方、従来法で得られた生成物にＮｉがメソポーラスシリカ骨格構造内・外に存在することが示唆されている。
銅（Ｃｕ）含有メソポーラスシリカの製造方法：
１）１．４７ｇＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを２ｇＨ２Ｏに溶解してから２．４ｇ２８ｗｔ％ＮＨ３水溶液を入れ、透明溶液を得ＣｕのＮＨ３錯イオン（テトラアンミン銅（ＩＩ）イオン）とした。
２）攪拌下、３．５２ｇ界面活性剤Ｃ１６ＴＭＡＢｒを４００ｇＨ２Ｏと４００ｇＭｅＯＨの混合溶媒に溶けてから４．６２ｇＴＭＯＳを入れ、５分後、上記１）に調整したＣｕ（ＩＩ）の錯イオンを入れた。攪拌下、２４時間処理後、ろ過し、８０℃で乾燥した。その後、５５０℃で１０時間焼成し、Ｃｕ含有メソポーラスシリカ（Ｓｉ／Ｃｕ＝５）とした。
１）１．４７ｇＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを２ｇＨ２Ｏに溶解してから２．４ｇ２８ｗｔ％ＮＨ３水溶液を入れ、透明溶液を得ＣｕのＮＨ３錯イオン（テトラアンミン銅（ＩＩ）イオン）とした。
２）攪拌下、３．５２ｇ界面活性剤Ｃ１６ＴＭＡＢｒを４００ｇＨ２Ｏと４００ｇＭｅＯＨの混合溶媒に溶けてから４．６２ｇＴＭＯＳを入れ、５分後、上記１）に調整したＣｕ（ＩＩ）の錯イオンを入れた。攪拌下、２４時間処理後、ろ過し、８０℃で乾燥した。その後、５５０℃で１０時間焼成し、Ｃｕ含有メソポーラスシリカ（Ｓｉ／Ｃｕ＝５）とした。
次に得られた生成物のＸＲＤパターンを図１に示す。すべての回折ピークがメソポーラス構造に帰属されたことから、Ｃｕ含有メソポーラスシリカが得られたことを示唆している。また、ＣｕＯに帰属するピークが観測されなかった。このことは、Ｃｕがメソポーラスシリカ骨格構造に導入され、または極めて小さいＣｕＯ粒子として存在することを示唆している。
上記生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図５に示す。ＵＶ−ＶＩＳスペクトルにＣｕＯに帰属するバンド（３３０ｎｍ付近のブロードバンド）も観測されなかった。これらのことから、Ｃｕはすべてメソポーラスシリカ骨格構造に導入されたことが強く示唆され、小さいＣｕＯ粒子として存在する可能性が排除された。
上記生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図５に示す。ＵＶ−ＶＩＳスペクトルにＣｕＯに帰属するバンド（３３０ｎｍ付近のブロードバンド）も観測されなかった。これらのことから、Ｃｕはすべてメソポーラスシリカ骨格構造に導入されたことが強く示唆され、小さいＣｕＯ粒子として存在する可能性が排除された。
亜鉛（Ｚｎ（ＩＩ））含有メソポーラスシリカの製造方法：
１）１．８１ｇＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２ｇ水に溶解してから２．０ｇ２８ｗｔ％ＮＨ３水溶液を入れ、溶液を得、Ｚｎの錯イオン（テトラアンミンＺｎ（ＩＩ）イオン）とした。
２）攪拌下、３．５２ｇ界面活性剤Ｃ１６ＴＭＡＢｒを４００ｇＨ２Ｏと４００ｇＭｅＯＨの混合溶媒に溶けてから４．６２ｇＴＭＯＳを入れ、５分後、上記１）に調整したＺｎ（ＩＩ）の錯イオンを入れた。攪拌下、２４時間処理後、ろ過し、８０℃で乾燥した。その後、５５０℃で１０時間焼成し、Ｚｎ含有メソポーラスシリカ（Ｓｉ／Ｚｎ＝５）とした。
１）１．８１ｇＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２ｇ水に溶解してから２．０ｇ２８ｗｔ％ＮＨ３水溶液を入れ、溶液を得、Ｚｎの錯イオン（テトラアンミンＺｎ（ＩＩ）イオン）とした。
２）攪拌下、３．５２ｇ界面活性剤Ｃ１６ＴＭＡＢｒを４００ｇＨ２Ｏと４００ｇＭｅＯＨの混合溶媒に溶けてから４．６２ｇＴＭＯＳを入れ、５分後、上記１）に調整したＺｎ（ＩＩ）の錯イオンを入れた。攪拌下、２４時間処理後、ろ過し、８０℃で乾燥した。その後、５５０℃で１０時間焼成し、Ｚｎ含有メソポーラスシリカ（Ｓｉ／Ｚｎ＝５）とした。
次に得られた生成物のＸＲＤパターンを図１に示す。すべての回折ピークがメソポーラス構造に帰属されたことから、Ｚｎ含有メソポーラスシリカが得られたことを示唆している。また、ＺｎＯに帰属するピークが観測されなかった。このことは、Ｚｎがメソポーラスシリカ骨格構造に導入され、または極めて小さいＺｎＯ粒子として存在することを示唆している。
上記生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図６に示す。ＵＶ−ＶＩＳスペクトルにＺｎＯに帰属するバンド（３６９ｎｍ付近のバンド）も観測されなかった。これらのことから、Ｚｎはすべてメソポーラスシリカ骨格構造に導入されたことが強く示唆され、小さいＺｎＯ粒子として存在する可能性が排除された。
上記生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図６に示す。ＵＶ−ＶＩＳスペクトルにＺｎＯに帰属するバンド（３６９ｎｍ付近のバンド）も観測されなかった。これらのことから、Ｚｎはすべてメソポーラスシリカ骨格構造に導入されたことが強く示唆され、小さいＺｎＯ粒子として存在する可能性が排除された。
コバルト（Ｃｏ）含有メソポーラスシリカの製造方法：
１）１．７７ｇＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１ｇＨ２Ｏに溶解してから１２ｇ２８ｗｔ％ＮＨ３水溶液を入れ、透明溶液を得ＣｏのＮＨ３錯イオン（ヘキサアンミンＣｏ（ＩＩ）イオン）とした。
２）攪拌下、３．５２ｇ界面活性剤Ｃ１６ＴＭＡＢｒを４８０ｇＨ２Ｏと３２０ｇＭｅＯＨの混合溶媒に溶けてから４．６２ｇＴＭＯＳを入れ、５分後、上記１）に調整したＣｏ（ＩＩ）の錯イオンを入れた。攪拌下、２４時間処理後、ろ過し、８０℃で乾燥した。その後、５５０℃で１０時間焼成し、Ｃｏ含有メソポーラスシリカ（Ｓｉ／Ｃｏ＝５）とした。
１）１．７７ｇＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１ｇＨ２Ｏに溶解してから１２ｇ２８ｗｔ％ＮＨ３水溶液を入れ、透明溶液を得ＣｏのＮＨ３錯イオン（ヘキサアンミンＣｏ（ＩＩ）イオン）とした。
２）攪拌下、３．５２ｇ界面活性剤Ｃ１６ＴＭＡＢｒを４８０ｇＨ２Ｏと３２０ｇＭｅＯＨの混合溶媒に溶けてから４．６２ｇＴＭＯＳを入れ、５分後、上記１）に調整したＣｏ（ＩＩ）の錯イオンを入れた。攪拌下、２４時間処理後、ろ過し、８０℃で乾燥した。その後、５５０℃で１０時間焼成し、Ｃｏ含有メソポーラスシリカ（Ｓｉ／Ｃｏ＝５）とした。
次に得られた生成物のＸＲＤパターンを図１に示す。すべての回折ピークがメソポーラス構造に帰属されたことから、Ｃｏ含有メソポーラスシリカが得られたことを示唆している。また、Ｃｏ３Ｏ４に帰属するピークが観測されなかった。このことは、Ｃｏがメソポーラスシリカ骨格構造に導入され、または極めて小さいＣｏ３Ｏ４粒子として存在することを示唆している。
上記生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図７に示す。ＵＶ−ＶＩＳスペクトルにＣｏ３Ｏ４に帰属するバンド（２７６、４９９、７８３ｎｍ付近のバンド）も観測されなかった。これらのことから、Ｃｏはすべてメソポーラスシリカ骨格構造に導入されたことが強く示唆され、小さいＣｏ３Ｏ４粒子として存在する可能性が排除された。
上記生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図７に示す。ＵＶ−ＶＩＳスペクトルにＣｏ３Ｏ４に帰属するバンド（２７６、４９９、７８３ｎｍ付近のバンド）も観測されなかった。これらのことから、Ｃｏはすべてメソポーラスシリカ骨格構造に導入されたことが強く示唆され、小さいＣｏ３Ｏ４粒子として存在する可能性が排除された。
［比較例２］
〔１．コバルト（Ｃｏ）含有メソポーラスシリカ合成にＮＨ３／Ｃｏ比の影響〕
１．１．１）０．８９ｇＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１ｇＨ２Ｏに溶解してから３ｇ２８ｗｔ％ＮＨ３水溶液を入れ、溶液を得、Ｃｏ（ＩＩ）の錯イオンとした。この条件下、ＮＨ３とＣｏのモル比は約１５であった。
１．１．２）攪拌下、３．５２ｇ界面活性剤Ｃ１６ＴＭＡＢｒを４８０ｇＨ２Ｏと３２０ｇＭｅＯＨの混合溶媒に溶けてから４．６２ｇＴＭＯＳを入れ、５分後、上記１）に調整したＣｏ（ＩＩ）の錯イオンを入れた。攪拌下、２４時間処理後、ろ過し、８０℃で乾燥した。その後、５５０℃で１０時間焼成し、Ｃｏ含有メソポーラスシリカ（Ｓｉ／Ｃｏ＝１０）とした。
〔１．コバルト（Ｃｏ）含有メソポーラスシリカ合成にＮＨ３／Ｃｏ比の影響〕
１．１．１）０．８９ｇＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１ｇＨ２Ｏに溶解してから３ｇ２８ｗｔ％ＮＨ３水溶液を入れ、溶液を得、Ｃｏ（ＩＩ）の錯イオンとした。この条件下、ＮＨ３とＣｏのモル比は約１５であった。
１．１．２）攪拌下、３．５２ｇ界面活性剤Ｃ１６ＴＭＡＢｒを４８０ｇＨ２Ｏと３２０ｇＭｅＯＨの混合溶媒に溶けてから４．６２ｇＴＭＯＳを入れ、５分後、上記１）に調整したＣｏ（ＩＩ）の錯イオンを入れた。攪拌下、２４時間処理後、ろ過し、８０℃で乾燥した。その後、５５０℃で１０時間焼成し、Ｃｏ含有メソポーラスシリカ（Ｓｉ／Ｃｏ＝１０）とした。
１．２．１）０．８９ｇＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１ｇＨ２Ｏに溶解してから６ｇ２８ｗｔ％ＮＨ３水溶液を入れ、溶液を得、Ｃｏ（ＩＩ）の錯イオンとした。この条件下、ＮＨ３とＣｏのモル比は約３０であった。
１．２．２）攪拌下、３．５２ｇ界面活性剤Ｃ１６ＴＭＡＢｒを４８０ｇＨ２Ｏと３２０ｇＭｅＯＨの混合溶媒に溶けてから４．６２ｇＴＭＯＳを入れ、５分後、上記１）に調整したＣｏ（ＩＩ）の錯イオンを入れた。攪拌下、２４時間処理後、ろ過し、８０℃で乾燥した。その後、５５０℃で１０時間焼成し、Ｃｏ含有メソポーラスシリカ（Ｓｉ／Ｃｏ＝１０）とした。
１．２．２）攪拌下、３．５２ｇ界面活性剤Ｃ１６ＴＭＡＢｒを４８０ｇＨ２Ｏと３２０ｇＭｅＯＨの混合溶媒に溶けてから４．６２ｇＴＭＯＳを入れ、５分後、上記１）に調整したＣｏ（ＩＩ）の錯イオンを入れた。攪拌下、２４時間処理後、ろ過し、８０℃で乾燥した。その後、５５０℃で１０時間焼成し、Ｃｏ含有メソポーラスシリカ（Ｓｉ／Ｃｏ＝１０）とした。
次に得られた生成物のＸＲＤパターンを図８に示す。ＮＨ３／Ｃｏ比に関係なく、すべての回折ピークがメソポーラス構造に帰属されたことから、Ｃｏ含有メソポーラスシリカが得られたことを示唆している。一方、高ＮＨ３／Ｃｏ比の場合（図８（ａ））には、Ｃｏ３Ｏ４に帰属するピークが観測されなかった。このことは、Ｃｏがメソポーラスシリカ骨格構造に導入され、または極めて小さいＣｏ３Ｏ４粒子として存在することを示唆している。他方、低ＮＨ３／Ｃｏ比の場合（図８（ｂ））には、Ｃｏ３Ｏ４に帰属するピークがはっきり観測された。このことから、Ｃｏがメソポーラスシリカ骨格構造内と構造外の両方に存在していることが示唆される。
上記生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図９に示す。低ＮＨ３／Ｃｏ比で得られた生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトル（図９（ａ））にＣｏ３Ｏ４に帰属するバンド（２７６、４９９、７８３ｎｍ付近のバンド）がはっきり観測されたが、高ＮＨ３／Ｃｏ比で得られた生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトル（図９（ｂ））に、Ｃｏ３Ｏ４に帰属するバンド（２７６、４９９、７８３ｎｍ付近のバンド）が観測されてなった。
これらのことから、高ＮＨ３／Ｃｏ比で得られた生成物にＣｏはすべてメソポーラスシリカ骨格構造に導入されることが示唆され、小さいＣｏ３Ｏ４粒子として存在する可能性が排除された。他方、低ＮＨ３／Ｃｏ比で得られた生成物にはＣｏがメソポーラスシリカ骨格構造内・外に存在することが示唆されている。
また、５２７、５９４と６３５ nm付近に４配位Ｃｏ種に帰属するバンドがはっきり観測されたが、４８０nm付近に６配位に帰属するバンドが観測されたが観測されなかった。
上記生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図９に示す。低ＮＨ３／Ｃｏ比で得られた生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトル（図９（ａ））にＣｏ３Ｏ４に帰属するバンド（２７６、４９９、７８３ｎｍ付近のバンド）がはっきり観測されたが、高ＮＨ３／Ｃｏ比で得られた生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトル（図９（ｂ））に、Ｃｏ３Ｏ４に帰属するバンド（２７６、４９９、７８３ｎｍ付近のバンド）が観測されてなった。
これらのことから、高ＮＨ３／Ｃｏ比で得られた生成物にＣｏはすべてメソポーラスシリカ骨格構造に導入されることが示唆され、小さいＣｏ３Ｏ４粒子として存在する可能性が排除された。他方、低ＮＨ３／Ｃｏ比で得られた生成物にはＣｏがメソポーラスシリカ骨格構造内・外に存在することが示唆されている。
また、５２７、５９４と６３５ nm付近に４配位Ｃｏ種に帰属するバンドがはっきり観測されたが、４８０nm付近に６配位に帰属するバンドが観測されたが観測されなかった。
各焼成物の窒素吸着測定では、メソポーラス物質に特徴的なＩＶ型の吸着等温線が観察され、均一メソ孔が存在していることが明らかとなった。二次元六方構造のメソポーラス物質の、比表面積、細孔容積、孔径は、それぞれ、約比表面積７００〜１１００ｍ２ｇ−１、細孔容積約０．５〜１．０ｃｍ３ｇ−１、細孔径約１．6〜２．５ｎｍの程度であった。
Claims (8)
- メソポーラスシリカのメソ構造体のケイ酸骨格内の４配位に遷移金属種が導入され、前記ケイ酸骨格外に前記遷移金属が存在しない単一物であることを特徴とする遷移金属を大量に導入したメソポーラスシリカ。
- 前記遷移金属種が、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、カドミウムおよびクロムから選択される１種またはそれ以上である請求項１に記載の遷移金属を導入したメソポーラスシリカ。
- 上記の遷移金属を導入したメソポーラスシリカは、比表面積７００〜１１００ｍ ２ ／ｇの範囲の均一なメソ孔と規則性の構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の遷移金属を導入したメソポーラスシリカ。
- 上記の遷移金属を導入したメソポーラスシリカが球状であることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の遷移金属を導入したメソポーラスシリカ。
- 溶媒中で鋳型剤とする界面活性剤とともに、遷移金属塩基とシリカ源の加水分解に由来するシリカ種を複合化して、焼成で界面活性剤を除去することにより得た遷移金属を大量に導入したメソポーラスシリカの製造方法において、
前記塩基を、遷移金属種の硝酸塩とアンモニウム水溶液で調製した錯イオンの塩基としたことを特徴とする遷移金属を大量に導入したメソポーラスシリカの製造方法。 - 前記溶媒を５０〜６０重量％範囲のメタノールと水を混合した溶媒としたことを特徴とする請求項５に記載の遷移金属を大量に導入したメソポーラスシリカの製造方法。
- 前記界面活性剤が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド｛Ｃ１６ＴＭＡＢｒ、ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ｝であって、
界面活性剤（Ｃ１６ＴＭＡＢｒ）とケイ素（Ｓｉ）の適切なモル比（Ｃ１６ＴＭＡＢｒ／Ｓｉ）の範囲が０．２〜０．４８であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の遷移金属を大量に導入したメソポーラスシリカの製造方法。 - 前記メタノールと水の混合割合および界面活性剤の濃度を調整することにより、球状遷移金属を導入したことを特徴とする請求項５〜請求項７の何れか１項に記載の遷移金属を大量に導入したメソポーラスシリカの製造方法。
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