JP2009035519A - シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造しうる方法を提供すること。
【解決手段】メソポーラスシリカの存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、（１）前記メソポーラスシリカが、少なくとも１つの遷移金属を含有し、かつ、（２）前記メソポーラスシリカにおいて、全メソポーラスシリカ粒子の合計体積に対する、粒子径が２０μｍ以下であるメソポーラスシリカ粒子の合計体積の比率が、２５％以上であることを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】メソポーラスシリカの存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、（１）前記メソポーラスシリカが、少なくとも１つの遷移金属を含有し、かつ、（２）前記メソポーラスシリカにおいて、全メソポーラスシリカ粒子の合計体積に対する、粒子径が２０μｍ以下であるメソポーラスシリカ粒子の合計体積の比率が、２５％以上であることを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法に関する。
シクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法として、遷移金属を含有するメソポーラスシリカの存在下に上記酸化反応を行う方法が知られている（例えば、非特許文献１〜５参照）。
アプライド・キャタリシス・Ａ：ジェネラル（Applied Catalysis A: General）、（オランダ）、２００７年、第３１８巻、ｐ．１２８−１３６
ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials）、（オランダ）、２００７年、第９９巻、ｐ．３３４−３４４
ジャーナル・オブ・ナノサイエンス・アンド・ナノテクノロジー（Journal of Nanoscience and Nanotechnology）、（米国）、２００６年、第６巻、ｐ．１７５８−１７６４
ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシス・Ａ：ケミカル（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical）、（オランダ）、２００６年、第２４６巻、ｐ．１６２−１６６
キャタリシス・レターズ（Catalysis Letters）、（オランダ）、２００６年、第１０８巻、ｐ．４９−５４
しかしながら、上記従来の方法では、シクロアルカンの転化率やシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率の点で、満足できないことがある。そこで、本発明の目的は、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造しうる方法を提供することにある。
本発明者は鋭意検討を行った結果、上記従来のメソポーラスシリカは、粒子径の大きいメソポーラスシリカ粒子、例えば、粒子径が２０μｍを超えるメソポーラス粒子が比較的多く存在するものであることを見出した。そして、さらに検討を行った結果、少なくとも１つの遷移金属を含有するメソポーラスシリカであって、全メソポーラスシリカ粒子の合計体積に対する、粒子径が２０μｍ以下であるメソポーラスシリカ粒子の合計体積の比率が、所定値以上であるメソポーラスシリカの存在下に、上記酸化反応を行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、メソポーラスシリカの存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、（１）前記メソポーラスシリカが、少なくとも１つの遷移金属を含有し、かつ、（２）前記メソポーラスシリカにおいて、全メソポーラスシリカ粒子の合計体積に対する、粒子径が２０μｍ以下であるメソポーラスシリカ粒子の合計体積の比率が、２５％以上であることを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法を提供するものである。
本発明によれば、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明ではシクロアルカンを原料に用い、これを所定のメソポーラスシリカの存在下に酸素（分子状酸素）で酸化して、対応するシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。
原料のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロオクタデカンのような、単環式で環上に置換基を有しないシクロアルカンの他、デカリンやアダマンタンのような多環式のシクロアルカン、メチルシクロペンタンやメチルシクロヘキサンのような環上に置換基を有するシクロアルカン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
酸素源には通常、酸素含有ガスが用いられる。この酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。
本発明では、少なくとも１つの遷移金属を含有するメソポーラスシリカであって、全メソポーラスシリカ粒子の合計体積に対する、粒子径が２０μｍ以下であるメソポーラスシリカ粒子の合計体積の比率が、所定値以上であるメソポーラスシリカの存在下に、上記酸化反応を行う。かかるメソポーラスシリカを用いることにより、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。
メソポーラスシリカに含有される遷移金属は、通常、上記酸化反応に対して触媒活性を有する遷移金属であることができ、中でも、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、パラジウムが好ましく、コバルトがより好ましい。これら遷移金属は、必要に応じてそれらの２種以上を使用してもよい。かかる遷移金属の含有率は、メソポーラスシリカに対する重量比で表して、通常０．０１〜２０％であり、好ましくは０．０５〜１０％であり、さらに好ましくは０．１〜５％である。
本発明におけるメソポーラスシリカは、通常２〜５０ｎｍのほぼ均一な大きさの細孔を有する、所謂メソポーラス構造を有するものであり、その表面積は通常６００〜１５００ｍ２／ｇ程度である。また、上記金属は、メソポーラス構造を構成するシリカ骨格中に組み込まれていてもよく、上記細孔中に組み込まれていてもよく、シリカ骨格表面に担持されていてもよい。かかるメソポーラスシリカの種類として、例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＦＳＭ−１６、ＳＢＡ−１５、ＨＭＳ等が挙げられ、中でもＭＣＭ−４１が好ましい。尚、メソポーラス構造の有無は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定における２θ＝０．２〜４．０°のピークの有無で確認することができる。
本発明では、全メソポーラスシリカ粒子の合計体積に対する、粒子径が２０μｍ以下であるメソポーラスシリカ粒子の合計体積の比率が、２５％以上であることを特徴とする。このように、粒子径が２０μｍ以下という小さなメソポーラス粒子がメソポーラスシリカの全粒子に対して所定量以上存在するメソポーラスシリカを、上記酸化反応に用いることにより、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。かかる比率は３５％以上であるのが好ましく、４５％以上であるのが好ましい。
上記比率は、市販のレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いてメソポーラスシリカの粒子径分布を測定し、これを体積基準に換算することにより求めることができる。具体的には、メソポーラスシリカを水（分散媒）に分散させ、この分散したメソポーラスシリカ粒子にレーザ光を照射し、生じた光強度分布パターンを検出して光強度分布データを得る。このデータをＦｒａｕｎｈｏｆｅｒ回折理論やＭｉｅ散乱理論により、粒子径分布、すなわち全粒子に対してどれくらいの大きさの粒子がどれくらいの割合で存在するかを計算し、これを体積基準に換算する。そして、この体積基準に換算された粒子径分布から、全メソポーラスシリカ粒子の合計体積に対する、粒子径が２０μｍ以下であるメソポーラスシリカ粒子の合計体積の比率を求めることができる。
次に、本発明におけるメソポーラスシリカの調製法について説明する。まず、メソポーラス構造を有するシリカの調製法としては、例えば、（１）テトラアルコキシシラン、構造規定剤、アンモニア、アルコール及び水を混合し、生じた固体を焼成する方法や、（２）テトラアルコキシシラン、構造規定剤、ＮａＦ及び水を混合し、生じた固体を焼成する方法等が挙げられる。中でも、上記（１）の方法が好ましい。
上記（１）の方法におけるテトラアルコキシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、テトラエトキシシランが好ましい。
上記（１）の方法における構造規定剤としては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドのような炭素数１９〜２１のアルキルトリメチルアンモニウムブロミド；ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリドのような炭素数１９〜２１のアルキルトリメチルアンモニウムクロリド；ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのような炭素数１９〜２１のアルキルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、アルキルトリメチルアンモニウムブロミドが好ましく、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドがより好ましい。
上記（１）の方法では、テトラアルコキシシラン、構造規定剤、アンモニア、アルコール及び水を混合する。このように、テトラアルコキシシラン、構造規定剤、水にくわえ、アンモニア及びアルコールを混合して、テトラアルコキシシランの加水分解反応とシリカの合成反応を行うことにより、粒子径が２０μｍ以下という小さなメソポーラス粒子を所定量以上含むメソポーラスシリカを調製することができる。
上記（１）の方法におけるアンモニアとしては、液状のものを用いてもよく、ガス状のものを用いてもよく、アンモニア水を用いてもよい。好ましくは、アンモニア水が用いられる。また、上記（１）の方法におけるアルコールは、通常、炭素数１〜６程度の脂肪族アルコールであることができ、その具体例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、エタノールが好ましい。
上記（１）の方法における構造規定剤の使用量は、テトラアルコキシシラン１モルに対し、通常０．１〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．５モルである。上記（１）の方法におけるアンモニアの使用量は、テトラアルコキシシラン１モルに対し、通常１〜５０モル、好ましくは２〜２５モルである。上記（１）の方法における水の使用量は、テトラアルコキシシラン１重量部に対し、通常５〜３０重量部、好ましくは１０〜１５重量部である。上記（１）の方法におけるアルコールの使用量は、テトラアルコキシシラン１重量部に対し、通常５〜３０重量部、好ましくは１０〜１５重量部である。
上記（２）の方法におけるテトラアルコキシランとしては、上記（１）と同様、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、テトラエトキシシランが好ましい。
上記（２）の方法における構造規定剤としては、上記（１）と同様、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドのような炭素数１９〜２１のアルキルトリメチルアンモニウムブロミド；ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリドのような炭素数１９〜２１のアルキルトリメチルアンモニウムクロリド；ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのような炭素数１９〜２１のアルキルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、アルキルトリメチルアンモニウムブロミドが好ましく、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドがより好ましい。
上記（２）の方法では、テトラアルコキシシラン、構造規定剤、ＮａＦ及び水を混合する。このように、テトラアルコキシシラン、構造規定剤、水にくわえ、ＮａＦを混合して、テトラアルコキシシランの加水分解反応とシリカの合成反応を行うことにより、上述したような所望のメソポーラスシリカを調製しうる。
上記（２）の方法における構造規定剤の使用量は、テトラアルコキシシラン１モルに対し、通常０．１〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．５モルである。上記（２）の方法におけるＮａＦの使用量は、テトラアルコキシシラン１モルに対し、通常０．５〜８モル、好ましくは１〜４モルである。上記（２）の方法における水の使用量は、テトラアルコキシシラン１重量部に対し、通常５〜３０重量部、好ましくは１０〜１５重量部である。
上記（１）及び（２）における混合温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは２５〜１５０℃である。また、混合時間は、通常０．１〜４００時間、好ましくは１〜２００時間である。
上記の如く混合することにより固体が生じる。その後、かかる固体をろ過等により分離した後、乾燥し、次いで焼成する。かかる乾燥は、通常、空気雰囲気下で行われる。また、乾燥温度は４０〜１２０℃程度であり、乾燥時間は２〜２４時間程度である。
また、上記焼成は、通常、空気雰囲気下で行われる。また、焼成温度は通常４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃であり、焼成時間は通常４〜１２時間、好ましくは６〜１０時間である。
本発明におけるメソポーラスシリカは、上述したメソポーラス構造を有するシリカであって、さらに、少なくとも１つの遷移金属を含有するものである。かかる遷移金属をメソポーラスシリカに含有させる方法としては、例えば、上述したメソポーラス構造を有するシリカの調製工程における混合の際に、上記金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、オキソ酸塩、水酸化物の如き金属化合物を添加する方法や、上述したメソポーラス構造を有するシリカに、上記金属化合物の溶液を含浸させる方法や、上述したメソポーラス構造を有するシリカを、上記金属化合物の溶液に浸漬して、該金属化合物を該シリカに吸着させたり、該金属化合物の金属カチオンを該シリカのカチオンとイオン交換したりする方法等が挙げられる。該金属化合物の使用量は、上述した金属の含有率となるように適宜調整される。
上記遷移金属の原料としては、例えば、臭化バナジウム、塩化バナジウム、フッ化バナジウム、ナフテン酸バナジウムのようなバナジウム化合物、塩化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、ナフテン酸クロムのようなクロム化合物、臭化マンガン、塩化マンガン、フッ化マンガン、硝酸マンガン、硫酸アンモニウムマンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガンのようなマンガン化合物、臭化鉄、塩化鉄、フッ化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、ナフテン酸鉄のような鉄化合物、臭化コバルト、塩化コバルト、フッ化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルトのようなコバルト化合物、臭化ルテニウム、塩化ルテニウムのようなルテニウム化合物、臭化パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化パラジウムのようなパラジウム化合物を用いることができ、中でも、コバルト化合物が好ましい。
また、本発明におけるメソポーラスシリカは、有機ケイ素化合物で接触処理されているとより効果的である。かかる有機ケイ素化合物は、メソポーラスシリカと反応してその表面に結合可能なものであるのが好ましく、典型的には次の式（Ｉ）で示すことができる。
Ｓｉ(Ｒ1)x(Ｒ2)4-x （Ｉ）
（式中、Ｒ1はアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2はアルコキシ基、アルキル基、アリル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｘは１〜３の数を表す。）
ここで、Ｒ1及びＲ2で表されるアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、Ｒ2で表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ2で表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられ、Ｒ2で表されるアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
式（１）で示される有機ケイ素化合物としては、中でもトリアルコキシアルキルシランや、テトラアルコキシシランがより好ましく用いられる。
有機ケイ素化合物による接触処理方法としては、例えば、有機ケイ素化合物を含む液体に、上記金属を含有するメソポーラスシリカ、又は、上記金属を含有していないメソポーラス構造を有するシリカを浸漬する方法や、上記金属を含有するメソポーラスシリカ、又は、上記金属を含有していないメソポーラス構造を有するシリカに、有機ケイ素化合物を含む気体を接触させる方法等が挙げられる。
また、上記金属を含有していないメソポーラス構造を有するシリカに上記接触処理を行った場合、該処理後のシリカに、上記金属化合物の溶液を含浸させたり、接触処理後のシリカを、上記金属化合物の溶液に浸漬したりして、上述と同様に、上記金属を含有させることができる。
有機ケイ素化合物の使用量は、接触処理前のシリカ１００重量部に対し、通常１〜１００００重量部、好ましくは５〜２０００重量部、さらに好ましくは１０〜１５００重量部である。
接触処理の温度は、通常０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃である。また、接触処理の時間は、通常０．１〜５０時間、好ましくは１〜２０時間である。
かくして、所望のメソポーラスシリカを得ることができる。そして、このメソポーラスシリカの存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化する。該酸化反応におけるメソポーラスシリカの使用量は、シクロアルカン１００重量部に対し、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部である。
酸化反応の温度は通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃であり、該反応の圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａである。該反応の溶媒は必要に応じて用いることができ、例えば、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル溶媒、酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸溶媒等を用いることができる。
酸化反応後の後処理操作については、特に限定されないが、例えば、反応混合物を濾過して触媒を分離した後、水洗し、次いで蒸留する方法等が挙げられる。反応混合物中に原料のシクロアルカンに対応するシクロアルキルヒドロペルオキシドが含まれる場合、アルカリ処理や還元処理等により、目的とするシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換することができる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、反応液中のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この分析結果から、シクロヘキサンの転化率、並びにシクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの各選択率を算出した。
参考例１
（Ａ）コバルト含有メソポーラスシリカの調製
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬株式会社製）９．５６ｇ、水１７５．８２ｇ、エタノール（和光純薬株式会社製）２３１．１８ｇ、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬株式会社製）０．４０ｇ、２５重量％のアンモニア水（和光純薬株式会社製）６４．８４ｇ、及び、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸エチル、和光純薬株式会社製）１８．２１ｇを１Ｌビーカーに入れ、室温で１６時間攪拌した後、９０℃で７日間水熱合成した。得られた混合物をろ過し、ろ残を水で洗浄した後、１００℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥物を、空気流通下、５５０℃で７時間焼成した。焼成して得られた粉体について、銅Ｋα線によるＸＲＤ測定を行った結果、２θ＝２．３°付近にメソポーラス構造特有のピークが見られ、コバルト含有メソポーラスシリカが生成していることを確認した。そのＸＲＤパターンを図１に示す。
（Ａ）コバルト含有メソポーラスシリカの調製
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬株式会社製）９．５６ｇ、水１７５．８２ｇ、エタノール（和光純薬株式会社製）２３１．１８ｇ、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬株式会社製）０．４０ｇ、２５重量％のアンモニア水（和光純薬株式会社製）６４．８４ｇ、及び、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸エチル、和光純薬株式会社製）１８．２１ｇを１Ｌビーカーに入れ、室温で１６時間攪拌した後、９０℃で７日間水熱合成した。得られた混合物をろ過し、ろ残を水で洗浄した後、１００℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥物を、空気流通下、５５０℃で７時間焼成した。焼成して得られた粉体について、銅Ｋα線によるＸＲＤ測定を行った結果、２θ＝２．３°付近にメソポーラス構造特有のピークが見られ、コバルト含有メソポーラスシリカが生成していることを確認した。そのＸＲＤパターンを図１に示す。
（Ｂ）粒子径分布の測定
参考例１（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカについて、粒子径分布を以下のとおり測定した。
測定装置には、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置〔ＨＯＲＩＢＡ製の“Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＡ−９２０”〕を使用し、レーザ光の光源には、６２３．８ｎｍ Ｈｅ−Ｎｅレーザ １ｍＷ及びタングステンランプ５０Ｗを使用し、検出器には、リング状７５分割シリコンフォトダイオード及びシリコンフォトダイオードを使用した。
まず、Ｔｅｍｐａｘガラス製の試料セルに、分散媒として水を約２５０ｍｌ入れ、ブランク測定を行った後、この試料セルに参考例１（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカを３０ｍｇ入れて５分間分散させ、次いで、レーザ光を照射し、透過率範囲６５〜８０％で測定を行った。相対屈折率の値を１．５０として、得られた光強度分布データを解析し、体積基準に換算した粒子径分布を得た。これより、全メソポーラスシリカ粒子の合計体積に対する、粒子径が２０μｍ以下であるメソポーラスシリカ粒子の合計体積の比率を計算したところ、４７％であった。上記粒子径分布を図２に示す。
参考例１（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカについて、粒子径分布を以下のとおり測定した。
測定装置には、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置〔ＨＯＲＩＢＡ製の“Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＡ−９２０”〕を使用し、レーザ光の光源には、６２３．８ｎｍ Ｈｅ−Ｎｅレーザ １ｍＷ及びタングステンランプ５０Ｗを使用し、検出器には、リング状７５分割シリコンフォトダイオード及びシリコンフォトダイオードを使用した。
まず、Ｔｅｍｐａｘガラス製の試料セルに、分散媒として水を約２５０ｍｌ入れ、ブランク測定を行った後、この試料セルに参考例１（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカを３０ｍｇ入れて５分間分散させ、次いで、レーザ光を照射し、透過率範囲６５〜８０％で測定を行った。相対屈折率の値を１．５０として、得られた光強度分布データを解析し、体積基準に換算した粒子径分布を得た。これより、全メソポーラスシリカ粒子の合計体積に対する、粒子径が２０μｍ以下であるメソポーラスシリカ粒子の合計体積の比率を計算したところ、４７％であった。上記粒子径分布を図２に示す。
（Ｃ）赤外線吸収スペクトルの測定
参考例１（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカを触媒セル（ＳＰＥＣＴＲＡ−ＴＥＣＨ社製のＤｉｆｆｕｓｅ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ Ｈｅａｔ Ｃｈａｍｂｅｒ／Ｍｏｄｅｌ ＨＣ９００）に入れ、赤外線吸収スペクトル測定装置（ＮＩＣＯＬＥＴ社製のＭａｇｎａ ７６０−ＥＳＰ）にセットし、０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）にて２００℃で１時間脱気した後、赤外線吸収スペクトルを測定した。測定条件は、測定温度が２００℃、測定圧力が０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）、測定範囲が４００〜４０００ｃｍ-1、分解能が４ｃｍ-1である。得られたデータは、臭化カリウムの赤外線吸収スペクトルを同様に測定して得られたデータをバックグラウンドとし、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ補正した。このコバルト含有メソポーラスシリカの赤外線吸収スペクトルの測定結果を、図３に示した。
参考例１（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカを触媒セル（ＳＰＥＣＴＲＡ−ＴＥＣＨ社製のＤｉｆｆｕｓｅ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ Ｈｅａｔ Ｃｈａｍｂｅｒ／Ｍｏｄｅｌ ＨＣ９００）に入れ、赤外線吸収スペクトル測定装置（ＮＩＣＯＬＥＴ社製のＭａｇｎａ ７６０−ＥＳＰ）にセットし、０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）にて２００℃で１時間脱気した後、赤外線吸収スペクトルを測定した。測定条件は、測定温度が２００℃、測定圧力が０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）、測定範囲が４００〜４０００ｃｍ-1、分解能が４ｃｍ-1である。得られたデータは、臭化カリウムの赤外線吸収スペクトルを同様に測定して得られたデータをバックグラウンドとし、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ補正した。このコバルト含有メソポーラスシリカの赤外線吸収スペクトルの測定結果を、図３に示した。
参考例２
（Ａ）コバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理
参考例１（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカ１．０ｇ及びトリメトキシプロピルシラン（東京化成工業株式会社製）１０．０ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、９０℃で７．５時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、エタノールを加えて攪拌し、次いでろ過した。ろ残をエタノールで洗浄した後、０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）にて４０℃で１時間乾燥し、さらに１００℃で乾燥した。こうしてコバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理品を得た。
（Ａ）コバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理
参考例１（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカ１．０ｇ及びトリメトキシプロピルシラン（東京化成工業株式会社製）１０．０ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、９０℃で７．５時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、エタノールを加えて攪拌し、次いでろ過した。ろ残をエタノールで洗浄した後、０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）にて４０℃で１時間乾燥し、さらに１００℃で乾燥した。こうしてコバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理品を得た。
（Ｂ）赤外線吸収スペクトルの測定
参考例２（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理品の赤外線吸収スペクトルを、参考例１（Ｃ）と同様に測定し、結果を図４に示した。
参考例２（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理品の赤外線吸収スペクトルを、参考例１（Ｃ）と同様に測定し、結果を図４に示した。
図３に示すように、参考例１（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカでは、３７４０ｃｍ-1付近にいわゆる末端（ｔｅｒｍｉｎａｌ）シラノール基に帰属されるピークが観察されるが、図４に示すように、参考例２（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理品では、同ピークが観察されず、末端シラノール基がトリメトキシプロピルシランでシリル化されていると考えられる。
参考例３
（Ａ）コバルト含有メソポーラスシリカの調製
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬株式会社製）５．４４ｇ、水５６．２５ｇ、水酸化ナトリウム（和光純薬株式会社製）の７．５重量％水溶液１４．５９ｇ、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸エチル、和光純薬株式会社製）２０．７２ｇ、及び、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬株式会社製）の１５重量％水溶液３．００ｇを２００ｍｌビーカーに入れ、室温で１６時間攪拌した後、９０℃で７日間水熱合成した。得られた混合物をろ過し、ろ残を水で洗浄した後、１００℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥物を、空気流通下、５５０℃で７時間焼成した。焼成して得られた粉体について、銅Ｋα線によるＸＲＤ測定を行った結果、２θ＝２．３°付近にメソポーラス構造特有のピークが見られ、コバルト含有メソポーラスシリカが生成していることを確認した。そのＸＲＤパターンを図５に示す。
（Ａ）コバルト含有メソポーラスシリカの調製
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬株式会社製）５．４４ｇ、水５６．２５ｇ、水酸化ナトリウム（和光純薬株式会社製）の７．５重量％水溶液１４．５９ｇ、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸エチル、和光純薬株式会社製）２０．７２ｇ、及び、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬株式会社製）の１５重量％水溶液３．００ｇを２００ｍｌビーカーに入れ、室温で１６時間攪拌した後、９０℃で７日間水熱合成した。得られた混合物をろ過し、ろ残を水で洗浄した後、１００℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥物を、空気流通下、５５０℃で７時間焼成した。焼成して得られた粉体について、銅Ｋα線によるＸＲＤ測定を行った結果、２θ＝２．３°付近にメソポーラス構造特有のピークが見られ、コバルト含有メソポーラスシリカが生成していることを確認した。そのＸＲＤパターンを図５に示す。
（Ｂ）粒子径分布の測定
参考例３（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカについて、参考例１（Ｂ）と同様に、体積基準に換算した粒子径分布を得た。これより、全メソポーラスシリカ粒子の合計体積に対する、粒子径が２０μｍ以下であるメソポーラスシリカ粒子の合計体積の比率を計算したところ、２２％であった。上記粒子径分布を図６に示す。
参考例３（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカについて、参考例１（Ｂ）と同様に、体積基準に換算した粒子径分布を得た。これより、全メソポーラスシリカ粒子の合計体積に対する、粒子径が２０μｍ以下であるメソポーラスシリカ粒子の合計体積の比率を計算したところ、２２％であった。上記粒子径分布を図６に示す。
（Ｃ）赤外線吸収スペクトルの測定
参考例３（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカの赤外線吸収スペクトルを、参考例１（Ｃ）と同様に測定し、結果を図７に示した。
参考例３（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカの赤外線吸収スペクトルを、参考例１（Ｃ）と同様に測定し、結果を図７に示した。
参考例４
（Ａ）コバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理
参考例３（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカ１．０ｇ及びトリメトキシプロピルシラン（東京化成工業株式会社製）１０．０ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、９０℃で７．５時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、エタノールを加えて攪拌し、次いでろ過した。ろ残をエタノールで洗浄した後、０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）にて４０℃で１時間乾燥し、さらに１００℃で乾燥した。こうしてコバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理品を得た。
（Ａ）コバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理
参考例３（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカ１．０ｇ及びトリメトキシプロピルシラン（東京化成工業株式会社製）１０．０ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、９０℃で７．５時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、エタノールを加えて攪拌し、次いでろ過した。ろ残をエタノールで洗浄した後、０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）にて４０℃で１時間乾燥し、さらに１００℃で乾燥した。こうしてコバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理品を得た。
（Ｂ）赤外線吸収スペクトルの測定
参考例４（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理品の赤外線吸収スペクトルを、参考例１（Ｃ）と同様に測定し、結果を図８に示した。
参考例４（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理品の赤外線吸収スペクトルを、参考例１（Ｃ）と同様に測定し、結果を図８に示した。
図７に示すように、参考例３（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカでは、３７４０ｃｍ-1付近にいわゆる末端（ｔｅｒｍｉｎａｌ）シラノール基に帰属されるピークが観察されるが、図８に示すように、参考例４（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理品では、同ピークが観察されず、末端シラノール基がトリメトキシプロピルシランでシリル化されていると考えられる。
実施例１
１Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン２７８ｇ（３．３モル）及び参考例１（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカ０．２８ｇを入れ、室温にて系内を窒素で０．９３ＭＰａまで昇圧した後、１４０℃に昇温し、次いで、酸素濃度１５容量％のガスの流通下、２．５時間反応を行った。
１Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン２７８ｇ（３．３モル）及び参考例１（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカ０．２８ｇを入れ、室温にて系内を窒素で０．９３ＭＰａまで昇圧した後、１４０℃に昇温し、次いで、酸素濃度１５容量％のガスの流通下、２．５時間反応を行った。
反応開始から１．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は６．４％であり、シクロヘキサノンの選択率は３１．６％、シクロヘキサノールの選択率は４７．５％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は３．０％であった（合計選択率８２．１％）。また、反応開始から２時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は８．５％であり、シクロヘキサノンの選択率は３５．０％、シクロヘキサノールの選択率は４３．６％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１．８％であった（合計選択率８０．４％）。また、反応開始から２．５時間の時点（終了時）で、シクロヘキサンの転化率は１０．９％であり、シクロヘキサノンの選択率は３７．９％、シクロヘキサノールの選択率は４０．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１．５％であった（合計選択率７９．５％）。
実施例２
参考例１（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカに代えて、参考例２（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理品を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
参考例１（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカに代えて、参考例２（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理品を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
反応開始から１．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は６．７％であり、シクロヘキサノンの選択率は３２．１％、シクロヘキサノールの選択率は４４．３％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は６．５％であった（合計選択率８２．９％）。また、反応開始から２時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は８．８％であり、シクロヘキサノンの選択率は３５．８％、シクロヘキサノールの選択率は４０．８％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は５．３％であった（合計選択率８１．９％）。また、反応開始から２．５時間の時点（終了時）で、シクロヘキサンの転化率は１１．０％であり、シクロヘキサノンの選択率は３８．４％、シクロヘキサノールの選択率は３８．６％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は３．０％であった（合計選択率８０．０％）。
比較例１
参考例１（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカに代えて、参考例３（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
参考例１（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカに代えて、参考例３（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
反応開始から１．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は５．７％であり、シクロヘキサノンの選択率は３２．２％、シクロヘキサノールの選択率は４４．９％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は４．７％であった（合計選択率８１．８％）。また、反応開始から２時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は７．９％であり、シクロヘキサノンの選択率は３５．１％、シクロヘキサノールの選択率は４２．３％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２．３％であった（合計選択率７９．７％）。また、反応開始から２．５時間の時点（終了時）で、シクロヘキサンの転化率は１０．１％であり、シクロヘキサノンの選択率は３７．５％、シクロヘキサノールの選択率は３８．２％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２．１％であった（合計選択率７７．８％）。
比較例２
参考例１（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカに代えて、参考例４（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理品を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
参考例１（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカに代えて、参考例４（Ａ）で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理品を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
反応開始から１．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は６．１％であり、シクロヘキサノンの選択率は３２．２％、シクロヘキサノールの選択率は４６．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２．９％であった（合計選択率８１．２％）。また、反応開始から２時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は８．２％であり、シクロヘキサノンの選択率は３５．６％、シクロヘキサノールの選択率は４２．７％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１．７％であった（合計選択率８０．０％）。また、反応開始から２．５時間の時点（終了時）で、シクロヘキサンの転化率は１０．４％であり、シクロヘキサノンの選択率は３８．０％、シクロヘキサノールの選択率は３８．７％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１．７％であった（合計選択率７８．４％）。
Claims (9)
- メソポーラスシリカの存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、
（１）前記メソポーラスシリカが、少なくとも１つの遷移金属を含有し、かつ、
（２）前記メソポーラスシリカにおいて、全メソポーラスシリカ粒子の合計体積に対する、粒子径が２０μｍ以下であるメソポーラスシリカ粒子の合計体積の比率が、２５％以上であること
を特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。 - 前記遷移金属が、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム及びパラジウムから選ばれる少なくとも１つの金属である請求項１に記載の方法。
- 前記遷移金属が、コバルトである請求項１に記載の方法。
- 前記メソポーラスシリカが、ＭＣＭ−４１型である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 前記メソポーラスシリカが、テトラアルコキシシラン、構造規定剤、アンモニア、アルコール及び水を混合し、生じた固体を焼成することにより得られるメソポーラスシリカである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 前記メソポーラスシリカが、有機ケイ素化合物で接触処理されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 前記有機ケイ素化合物が、次の式（Ｉ）
Ｓｉ(Ｒ1)x(Ｒ2)4-x （Ｉ）
（式中、Ｒ1はアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2はアルコキシ基、アルキル基、アリル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｘは１〜３の数を表す。）
で示される請求項６に記載の方法。 - 前記有機ケイ素化合物が、トリアルコキシアルキルシラン又はテトラアルコキシシランである請求項６に記載の方法。
- シクロアルカンが、シクロヘキサンである請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
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