JP5136017B2 - シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法に関する。

シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法として、例えば、コバルト、金、クロム等の遷移金属がシリカ、アルミナ、ジルコニア、カーボン又はチタニアに担持されてなる触媒の存在下に上記酸化を行う方法（特許文献１）や、マンガンがメタロシリケートやアルミノホスフェートに担持されてなる触媒の存在下に上記酸化を行う方法（特許文献２）、金が酸化セリウムに担持されてなる触媒の存在下に上記酸化反応を行う方法が提案されている。また、コバルト、金、クロム、ビスマス等の遷移金属がメソポーラスシリカに担持されてなる触媒の存在下に上記酸化を行う方法（例えば、非特許文献１〜４参照）も提案されている。

米国特許第６１６０１８３号明細書 特表平１０−５０５８６７号公報 特開２００６−２７３７８０号公報 コリアン・ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング（Korean Journal of Chemical Engineering）、（韓国）、１９９８年、第１５巻、ｐ．５１０−５１５ アプライド・キャタリシス・Ａ：ジェネラル（Applied Catalysis A: General）、（オランダ）、２００５年、第２８０巻、ｐ．１７５−１８０ アプライド・キャタリシス・Ａ：ジェネラル（Applied Catalysis A: General）、（オランダ）、２００７年、第３１８巻、ｐ．１２８−１３６ ケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）、（日本）、２００５年、第３４巻、ｐ.１６２−１６３

しかしながら、上記従来の方法では、触媒の活性や選択性、すなわちシクロアルカンの転化率やシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率の点で、満足できないことがある。そこで、本発明の目的は、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造しうる方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を行った結果、遷移金属が酸化カルシウムに担持されてなる触媒の存在下に上記酸化を行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、遷移金属が酸化カルシウムに担持されてなる触媒の存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化することを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明ではシクロアルカンを原料に用い、これを所定の触媒の存在下に酸素（分子状酸素）で酸化して、対応するシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。

原料のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロオクタデカンのような、単環式で環上に置換基を有しないシクロアルカンの他、デカリンやアダマンタンのような多環式のシクロアルカン、メチルシクロペンタンやメチルシクロヘキサンのような環上に置換基を有するシクロアルカン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。

酸素源には通常、酸素含有ガスが用いられる。この酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。

本発明では、遷移金属が酸化カルシウムに担持されてなる触媒（以下、遷移金属担持触媒ということがある。）の存在下に、上記酸化反応を行う。これにより、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。

遷移金属としては、一般に上記酸化反応に対して触媒活性を有する金属を使用することができ、好ましくは、コバルト、金、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、パラジウムが挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。中でも、コバルトや金がより好ましく、コバルトがさらに好ましい。

遷移金属の担持率は、遷移金属担持触媒に対する重量比で表して、通常０．０１〜２０％であり、好ましくは０．０５〜１０％であり、さらに好ましくは０．１〜５％である。

かかる遷移金属を酸化カルシウムに担持させる方法としては、例えば、上記金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、オキソ酸塩、水酸化物の如き金属化合物の溶液を酸化カルシウムに含浸させる方法や、酸化カルシウムを上記金属化合物の溶液に浸漬して、該金属化合物を酸化カルシウムに吸着させる方法等が挙げられる。尚、該金属化合物の使用量は、上述した金属の含有率になるように適宜調整される。

上記遷移金属の原料としては、例えば、臭化コバルト、塩化コバルト、フッ化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルトのようなコバルト化合物、塩化金、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸、水酸化金のような金化合物、臭化バナジウム、塩化バナジウム、フッ化バナジウム、ナフテン酸バナジウムのようなバナジウム化合物、塩化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、ナフテン酸クロムのようなクロム化合物、臭化マンガン、塩化マンガン、フッ化マンガン、硝酸マンガン、硫酸アンモニウムマンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガンのようなマンガン化合物、臭化鉄、塩化鉄、フッ化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、ナフテン酸鉄のような鉄化合物、臭化ルテニウム、塩化ルテニウムのようなルテニウム化合物、臭化パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化パラジウムのようなパラジウム化合物を用いることができ、中でも、コバルト化合物や金化合物が好ましく、コバルト化合物がより好ましい。

担体の酸化カルシウムは、市販のものを用いる事も出来るし、水酸化カルシウムを焼成して調製することもできる。

上述したように、遷移金属を酸化カルシウムに担持させた後、通常、乾燥する。乾燥後、さらに焼成すると、より効果的である。

上記焼成は、空気、窒素、水素、ヘリウム等の雰囲気下でおこなうことができ、空気の雰囲気下でおこなうのが好ましい。焼成温度は、通常２００〜１０００℃、好ましくは３００〜６００℃である。焼成時間は、１〜４０時間、好ましくは３〜２０時間、さらに好ましくは５〜１５時間である。

シクロアルカンの酸化反応は、遷移金属担持触媒の存在下に、シクロアルカンを酸素と接触させることにより行うことができる。触媒の使用量は、シクロアルカン１００重量部に対し、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。

反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃であり、反応圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａである。反応溶媒は必要に応じて用いることができ、例えば、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル溶媒、酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸溶媒等を用いることができる。

また、遷移金属担持触媒に加え、ラジカル開始剤を共存させて、上記酸化反応を行うこともできる。かかるラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の如きアゾニトリル化合物や、パーオキシジベンゾイル、パーオキシジラウロイル、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートの如き過酸化物等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を併用してもよい。中でも、アゾニトリル化合物が好ましく、特に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が好ましい。ラジカル開始剤を使用する場合、その使用量は、通常、シクロアルカンの０．１モル倍以下である。

酸化反応後の後処理操作については、特に限定されないが、例えば、反応混合物を濾過して上記触媒を分離した後、水洗し、次いで蒸留する方法等が挙げられる。反応混合物中に原料のシクロアルカンに対応するシクロアルキルヒドロペルオキシドが含まれる場合、アルカリ処理や還元処理等により、目的とするシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、反応液中のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この分析結果から、シクロヘキサンの転化率、並びにシクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの各選択率を算出した。

参考例１
（コバルト担持酸化カルシウムの調製）
水酸化カルシウムを、空気雰囲気下３００℃で１５時間焼成して、酸化カルシウムを得た。この酸化カルシウムを、酢酸コバルト（ＩＩ）・４水和物０．３３７ｇを含む水溶液２．８４ｇに加えた後、室温で攪拌した。得られた固体をろ過した後、１５０℃で１５時間乾燥した。次いで水で洗浄した後、ろ過し、１５０℃で３時間乾燥した。得られた固体を、空気雰囲気下、４００℃で８時間焼成してコバルト担持酸化カルシウム（コバルト含有量；３．４重量％）を得た。

参考例２
（金担持酸化カルシウムの調製）
水酸化カルシウムを、空気雰囲気下３００℃で１５時間焼成して、酸化カルシウムを得た。この酸化カルシウム２ｇを３０ｍｌの水に加え、懸濁液Ａを得た。次に、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸０．１７８ｇを含む水溶液に、０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０に調製した。得られた水溶液を前記懸濁液Ａに加えた後、０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、再度ｐＨを１０に調製した後、室温で１８時間攪拌した。得られた固体をろ過した後、水で洗浄し、次いで２００℃で１６時間乾燥して金担持酸化カルシウム（金含有量；２重量％）を得た。

参考例３
（コバルト担持ケニアイトの調製）
ビーカーに、水酸化ナトリウム０．１３ｇを含む水溶液１．１３ｇ、チラミン１．１７ｇ及びコロイダルシリカ（Ａｌｄｒｉｃｈ社のＬＵＤＯＸ ＡＳ−４０；シリカ４０重量％の水懸濁液）２．５ｇを加えた後、攪拌し、次いで酢酸コバルト（ＩＩ）・４水和物０．１４ｇを含む水溶液を加えた後、４時間攪拌した。この混合物をオートクレーブに移した後、１５０℃で１０日間攪拌し、次いでろ過した。ろ残を水洗した後、１００℃で１日乾燥してコバルト担持ケニアイトを得た。

実施例１
５０ｍｌオートクレーブに、シクロヘキサン３．４ｇ（０．０４モル）、参考例１で得られたコバルト担持酸化カルシウム０．０２ｇを入れ、室温にて系内を酸素で０．５ＭＰａまで昇圧した後、１３０℃に昇温して酸素流通下、８時間反応を行った。

反応開始から３時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は５．２％であり、シクロヘキサノンの選択率は４４．０％、シクロヘキサノールの選択率は４４．３％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１１．３％であった（合計選択率９９．６％）。また、反応開始から８時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は７．６％であり、シクロヘキサノンの選択率は５６．８％、シクロヘキサノールの選択率は３９．５％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２．２％であった（合計選択率９８．５％）。

参考例４（旧実施例２）
５０ｍｌオートクレーブに、シクロヘキサン３．４ｇ（０．０４モル）、参考例２で得られた金担持酸化カルシウム０．０２ｇと、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２ｇを入れ、室温にて系内を酸素で０．５ＭＰａまで昇圧した後、１３０℃に昇温して酸素流通下、８時間反応を行った。

反応開始から３時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は２．９％であり、シクロヘキサノンの選択率は１８．２％、シクロヘキサノールの選択率は１８．０％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は６２．９％であった（合計選択率９９．１％）。また、反応開始から８時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は６．５％であり、シクロヘキサノンの選択率は４６．９％、シクロヘキサノールの選択率は４３．３％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は７．５％であった（合計選択率９７．７％）。

比較例１
５０ｍｌオートクレーブに、シクロヘキサン３．４ｇ（０．０４モル）、参考例３で得られたコバルト担持ケニアイト０．０２ｇを入れ、室温にて系内を酸素で０．５ＭＰａまで昇圧した後、１３０℃に昇温して酸素流通下、２４時間反応を行った。

反応開始から３時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は１．７％であり、シクロヘキサノンの選択率は３８．６％、シクロヘキサノールの選択率は５４．２％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は６．８％であった（合計選択率９９．６％）。反応開始から８時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は４．８％であり、シクロヘキサノンの選択率は４７．０％、シクロヘキサノールの選択率は４１．３％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は４．０％であった（合計選択率９２．３％）。また、反応開始から２４時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は５．０％であり、シクロヘキサノンの選択率は５３．６％、シクロヘキサノールの選択率は２０．７％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１１．５％であった（合計選択率８５．８％）。

Claims (2)

1. コバルトが酸化カルシウムに担持されてなる触媒の存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化することを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
2. シクロアルカンがシクロヘキサンである請求項１に記載の方法。