JP4403765B2 - シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法 - Google Patents

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本発明は、シクロアルカンを分子状酸素により酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法に関する。
シクロアルカンを分子状酸素により酸化する方法の１つとして、遷移金属の酸化物を触媒に用いる方法が知られている。例えば、特開平５−３１０６０１号公報（特許文献１）には、遷移金属化合物とアルデヒドの共存下に上記酸化反応を行うことが開示されており、この遷移金属化合物としてマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、オスミニウムの酸化物が用いられることが記載されている。また、特開平８−２８９０９号公報（特許文献２）には、Ｎ−ヒドロキシ環状イミドと遷移金属化合物の共存下に上記酸化反応を行うことが開示されており、この遷移金属化合物としてサマリウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、銅の酸化物が用いられることが記載されている。
特開平５−３１０６０１号公報 特開平９−３２７６２６号公報
上記特許文献１の方法では、併用されるアルデヒドが酸化されてカルボン酸が副生するため、反応後の分離回収操作が煩雑となり、コスト的にも満足できるものではない。また、上記特許文献２の方法では、併用されるＮ−ヒドロキシ環状イミドが反応中に分解し易いため、これも操作性及びコストの点で満足できるものではない。
そこで本発明者らは、操作性良く、コスト的にも有利に、シクロアルカンを酸化しうる方法を開発すべく、鋭意研究を行った結果、触媒としてセリウム及びジルコニウムを含む酸化物を採用することにより、上記目的を達成でき、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを選択率良く製造しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、セリウム及びジルコニウムを含む酸化物の存在下、シクロアルカンを分子状酸素により酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法を提供するものである。
本発明によれば、操作性良く、コスト的にも有利な方法で、シクロアルカンを酸化することができ、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明ではシクロアルカンを原料に用い、これを酸化物触媒の存在下に分子状酸素により酸化して、対応するシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。
原料のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロオクタデカンのような、単環式で環上に置換基を有しないシクロアルカンの他、デカリンやアダマンタンのような多環式のシクロアルカン、メチルシクロペンタンやメチルシクロヘキサンのような環上に置換基を有するシクロアルカン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
分子状酸素源には通常、酸素含有ガスが用いられる。この酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。
本発明では、シクロアルカンを分子状酸素により酸化するための触媒として、セリウム及びジルコニウムを必須に含有する酸化物を用いる。かかる酸化物は、前記特許文献１又は２のようにアルデヒド又はＮ−ヒドロキシ環状イミドを併用しなくとも、必要な酸化活性を有しており、これを触媒に使用することで、操作性良く、低コストでシクロアルカンを酸化することができる。
上記酸化物に含まれるセリウム／ジルコニウムのモル比は、通常１００／１〜１／１００、好ましくは１０／１〜１／１０である。この酸化物は、必要に応じて、シリカやアルミナのような担体乃至希釈剤により、担持乃至希釈して使用してもよい。
上記酸化物は、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが物理的に混合されたものであってもよいが、触媒活性の点からは、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが固溶しているのが望ましい。かかる酸化物は、所謂共沈法により好適に製造することができる。具体的には、水溶性のセリウム塩と水溶性のジルコニウム塩を溶解した混合水溶液を調製し、これをｐＨ調整してセリウムとジルコニウムの共沈物を得、次いで焼成する方法等が挙げられる。
上記酸化物における酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの固溶の程度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により把握することができる。例えば、銅Ｋα線によるＸＲＤにおいては、固溶していない酸化セリウムが２θ＝２８．８±０．１°、固溶していない酸化ジルコニウムが２θ＝２８．２±０．１°、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの固溶体が２θ＝２９．２±０．１°に、それぞれ特異的なピークを示すので、これらのピーク面積比から固溶の程度が把握できる。ここで、（２θ＝２９．２±０．１°のピーク面積）／［（２θ＝２９．２±０．１°のピーク面積）＋（２θ＝２８．８±０．１°のピーク面積）］を酸化セリウムの固溶度と定義すると、この固溶度は１０％以上であるのが好ましく、さらに好ましくは５０％以上である。また同様に、（２θ＝２９．２±０．１°のピーク面積）／［（２θ＝２９．２±０．１°のピーク面積）＋（２θ＝２８．２±０．１°のピーク面積）］を酸化ジルコニウムの固溶度と定義すると、この固溶度も１０％以上であるのが好ましく、さらに好ましくは５０％以上である。
また、上記酸化物は、そのＢＥＴ比表面積が通常１〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜２００ｍ2／ｇである。
上記酸化物は、触媒として酸化反応に使用する前に、還元処理に付すことにより、その触媒活性を高めることができる。この還元処理は水素含有ガスにより行うのが好ましく、例えば、水素気流下、温度１００〜５００℃、処理時間１〜５時間という条件を採用することができる。
酸化反応は、シクロアルカンを上記酸化物の存在下に、分子状酸素と接触させることにより行うことができる。上記酸化物の使用量は、シクロアルカン１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。また、反応温度は通常０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃であり、反応圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａである。反応溶媒は必要に応じて用いることができ、例えば、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル溶媒、酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸溶媒等を用いることができる。
酸化反応後の後処理操作については、特に限定されないが、例えば、反応混合物を濾過して酸化物触媒を分離した後、水洗し、次いで蒸留する方法等が挙げられる。反応混合物中に原料のシクロアルカンに対応するシクロアルキルヒドロペルオキシドが含まれる場合、アルカリ処理や還元処理等により、目的とするシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換することができる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、反応液中のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この結果から、シクロヘキサン転化率、並びにシクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの各選択率を算出した。
（触媒の調製）
参考例１
１Ｌのビーカーに、硝酸ジルコニル（ＩＶ）・２水和物２６．７５ｇ（０．１モル）及び水１９９．７ｇを入れ、室温で攪拌して水溶液とした。この中に、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）５４．７７ｇ（０．１モル）を加えて溶解させた後、２５重量％アンモニア水３６．１４ｇを加えて、セリウム及びジルコニウムを共沈させ、次いで水を蒸発させた。蒸発残渣を空気雰囲気下、３００℃で５時間焼成し、セリウム／ジルコニウム＝１／１（モル比）の酸化物２８．８１ｇを得た。この酸化物のＢＥＴ比表面積は８５ｍ2／ｇであり、また、銅Ｋα線によるＸＲＤ分析の結果、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムのピークは見られず、先に定義した酸化セリウムの固溶度及び酸化ジルコニウムの固溶度はそれぞれ１００％であった。
参考例２
１Ｌのビーカーに、硝酸ジルコニル（ＩＶ）・２水和物２６．７４ｇ（０．１モル）及び水２２９．１９ｇを入れ、室温で攪拌して水溶液とした。この中に、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）１０９．５７ｇ（０．２モル）を加えて溶解させた後、２５重量％アンモニア水６４．７ｇを加えて、セリウム及びジルコニウムを共沈させ、次いで水を蒸発させた。蒸発残渣を空気雰囲気下、３００℃で５時間焼成し、セリウム／ジルコニウム＝２／１（モル比）の酸化物４８．４９ｇを得た。この酸化物のＢＥＴ比表面積は７９ｍ2／ｇであり、また、銅Ｋα線によるＸＲＤ分析の結果、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムのピークは見られず、先に定義した酸化セリウムの固溶度及び酸化ジルコニウムの固溶度はそれぞれ１００％であった。
参考例３
１Ｌのビーカーに硝酸ジルコニル（ＩＶ）・２水和物１０６．９２ｇ（０．４モル）及び水４００ｇを入れ、室温で攪拌して水溶液とした。この中に、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）１０９．５７ｇ（０．２モル）を加えて溶解させた後、２５重量％アンモニア水９８．８ｇを加えて、セリウム及びジルコニウムを共沈させ、次いで水を蒸発させた。蒸発残渣を空気雰囲気下、３００℃で５時間焼成し、セリウム／ジルコニウム＝１／２（モル比）の酸化物８６．０８ｇを得た。この酸化物のＢＥＴ比表面積は１０３ｍ2／gであり、また、銅Ｋα線によるＸＲＤ分析の結果、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムのピークは見られず、先に定義した酸化セリウムの固溶度及び酸化ジルコニウムの固溶度はそれぞれ１００％であった。
参考例４
参考例１で得られた酸化物４．６９ｇに対し、水素流通下、１５０℃で２時間、還元処理を行った。この還元処理後の酸化物（４．６ｇ）のＢＥＴ比表面積は８４ｍ2／ｇであり、また、銅Ｋα線によるＸＲＤ分析の結果、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムのピークは見られず、先に定義した酸化セリウムの固溶度及び酸化ジルコニウムの固溶度はそれぞれ１００％であった。
（酸化反応）
実施例１
２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、シクロヘキサン１５ｇ（０．１８モル）、及び触媒として参考例１で得られた酸化物０．３ｇを入れ、室温にて、系内を窒素で０．６ＭＰａまで昇圧した後、空気で１．１ＭＰａまで昇圧した。次いで、１２０℃に昇温して、５時間反応を行った。冷却後、反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は１．４％であり、シクロヘキサノン選択率は４３．４％、シクロヘキサノール選択率は３１．６％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１１．８％であった。
実施例２
参考例１で得られた酸化物に代えて、参考例２で得られた酸化物を触媒として用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサン転化率は１．０％であり、シクロヘキサノン選択率は４５．０％、シクロヘキサノール選択率は３４．５％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１１．２％であった。
実施例３
参考例１で得られた酸化物に代えて、参考例３で得られた酸化物を触媒として用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサン転化率は１．８％であり、シクロヘキサノン選択率は４０．１％、シクロヘキサノール選択率は３５．４％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１２．３％であった。
実施例４
参考例１で得られた酸化物に代えて、参考例４で得られた酸化物を触媒として用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサン転化率は３．６％であり、シクロヘキサノン選択率は４１．９％、シクロヘキサノール選択率は３１．２％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は６．９％であった。

Claims (4)

  1. 酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含み、かつ該酸化セリウムと該酸化ジルコニウムが固溶している酸化物の存在下、シクロアルカンを分子状酸素により酸化することを特徴とする、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
  2. シクロアルカンがシクロヘキサンである請求項１に記載の製造方法。
  3. 水溶性のセリウム塩と水溶性のジルコニウム塩を溶解した混合水溶液を調製し、これをｐＨ調整してセリウムとジルコニウムの共沈物を得、次いで焼成することにより、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含み、かつ該酸化セリウムと該酸化ジルコニウムが固溶している酸化物を得、次いで該酸化物の存在下、前記酸化反応を行う請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 水溶性のセリウム塩と水溶性のジルコニウム塩を溶解した混合水溶液を調製し、これをｐＨ調整してセリウムとジルコニウムの共沈物を得、次いで焼成することにより、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含み、かつ該酸化セリウムと該酸化ジルコニウムが固溶している酸化物を得、該酸化物に還元処理を行い、この還元処理後の酸化物の存在下、前記酸化反応を行う請求項１又は２に記載の製造方法。
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