JPWO2005105716A1 - シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

下記式（１）[化１]（式中、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はスルホニル基を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表す。）で示される化合物の存在下に、シクロアルカンを分子状酸素により酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。

Description

本発明は、シクロアルカンを分子状酸素により酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法に関する。得られたシクロアルカノールは公知の方法で容易にシクロアルカノンに転換でき、シクロアルカノンはオキシム、ラクタムの製造原料として利用される。

アルカンやシクロアルカン、アルケン等の炭化水素を分子状酸素により酸化する方法の１つとして、ポルフィリン錯体を触媒に用いる方法が知られている。かかる触媒として、例えば、特開平５−１３８０３７号公報（特許文献１）には、パーハロゲン化ポルフィリンを配位子とする鉄、クロム、マンガン、ルテニウム又は銅の錯体が開示されており、特開平５−２００３０２号公報（特許文献２）には、シアン化ポルフィリンを配位子とする鉄、クロム、マンガン、ルテニウム、コバルト又は銅の錯体が開示されている。また、特開平５−２６２６８４号公報（特許文献３）には、ニトロ化ポルフィリンを配位子とする鉄、クロム、マンガン、ルテニウム、コバルト又は銅の錯体が開示されており、特開平８−１０４６５８号公報（特許文献４）には、ハロゲン化ポルフィリンを配位子とする鉄の錯体が開示されている。

特開平５−１３８０３７号公報 特開平５−２００３０２号公報 特開平５−２６２６８４号公報 特開平８−１０４６５８号公報

しかしながら、上記従来の方法では、特にシクロアルカンを分子状酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを得ようとする場合に、触媒の活性や目的物の選択性の点で必ずしも満足できるものではなかった。したがって、本発明の目的は、シクロアルカンを分子状酸素により良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造する方法を提供することにある。

すなわち本発明は、下記式（１）

（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁸はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はスルホニル基を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ水素原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表す。）

で示される化合物の存在下に、シクロアルカンを分子状酸素により酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法を提供するものである。

本発明によれば、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明ではシクロアルカンを原料に用い、これを触媒の存在下に分子状酸素により酸化して、対応するシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。

原料のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロオクタデカンのような、単環式で環上に置換基を有しないシクロアルカンの他、ノルボルナン、デカリン、アダマンタンのような多環式のシクロアルカンや、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンのような環上に置換基を有するシクロアルカン等が挙げられ、その炭素数は通常３〜２０程度である。シクロアルカンは必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。

分子状酸素源には通常、酸素含有ガスが用いられる。この酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。

本発明では、シクロアルカンを分子状酸素により酸化するための触媒として、前記式（１）で示される化合物〔以下、化合物（１）ということがある〕を用いる。かかる特定のコバルトポルフィリン錯体を触媒に用いることにより、シクロアルカンの酸化を円滑に進行させて、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で生成させることができる。

前記式（１）中、ピロール環上に存在するＸ¹〜Ｘ⁸の少なくとも１つが炭化水素基である場合、この炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることができる。

ここで、脂肪族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素から水素原子を除いた残基であり、その炭素数は通常１〜２０程度である。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基のようなアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基のようなアルキニル基等を挙げることができる。

脂環式炭化水素基とは、脂環式炭化水素から水素原子を除いた残基であり、その炭素数は通常３〜２０程度である。この脂環式炭化水素基は、脂環式炭化水素の脂肪族環から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族鎖を有する脂環式炭化水素の脂肪族鎖から水素を除いた残基であってもよい。その具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基のようなシクロアルキルアルキル基等を挙げることができる。

芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素から水素原子を除いた残基であり、その炭素数は通常６〜２０程度である。この芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素の芳香族環から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族鎖を含む芳香族炭化水素の該脂肪族鎖から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族環を含む芳香族炭化水素の該脂肪族環から水素を除いた残基であってもよい。その具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基のようなアリール基；ベンジル基、フェネチル基のようなアリールアルキル基（アラルキル基）等を挙げることができる。

また、Ｘ¹〜Ｘ⁸の少なくとも１つがハロゲン化炭化水素基である場合、このハロゲン化炭化水素基は、炭化水素基上の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換されたものであることができる。また、Ｘ¹〜Ｘ⁸の少なくとも１つがスルホニル基である場合、このスルホニル基は、炭化水素基が無置換のスルホニル基（−ＳＯ₂−）に結合したものであることができる。そして、これらハロゲン化炭化水素基及びスルホニル基における炭化水素基は、Ｘ¹〜Ｘ⁸を表す炭化水素基と同様に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることができ、その例はＸ¹〜Ｘ⁸を表す炭化水素基の例と同様である。

一方、前記式（１）中、ピロール環を結ぶ炭素上に存在するＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つが炭化水素基である場合、この炭化水素基も、Ｘ¹〜Ｘ⁸を表す炭化水素基と同様に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることができ、その例はＸ¹〜Ｘ⁸を表す炭化水素基の例と同様である。

また、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つがハロゲン化炭化水素基である場合、このハロゲン化炭化水素基も、Ｘ¹〜Ｘ⁸を表すハロゲン化炭化水素基と同様に、炭化水素基上の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換されたものであることができる。そして、該ハロゲン化炭化水素基における炭化水素基も、Ｘ¹〜Ｘ⁸を表す炭化水素基と同様に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることができ、その例はＸ¹〜Ｘ⁸を表す炭化水素基の例と同様である。

前記のとおり、Ｘ¹〜Ｘ⁸の少なくとも１つはハロゲン原子であるが、ハロゲン原子以外は水素原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であるのが好ましく、さらには、Ｘ¹〜Ｘ⁸の全てがハロゲン原子であるのがより好ましい。また、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であるのが好ましい。

化合物（１）は公知の方法、例えば、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Journal of Organic Chemistry）第３２巻、第４７６頁（１９６７年発行）に記載の方法や、インオーガニック・ケミストリー（Inorganic chemistry）第３１巻、第２０４４頁（１９９２年発行）に記載の方法等により調製することができる。また、化合物（１）は、シリカ、アルミナ、チタニア、モンモリロナイト、ゼオライト、ハイドロタルサイト等の担体に担持して使用することもできる。

酸化反応は、化合物（１）の存在下にシクロアルカンを分子状酸素と接触させることにより行うことができる。化合物（１）の使用量は、シクロアルカンに対して通常０．０１〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０重量ｐｐｍである。また、反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、反応圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａである。反応溶媒は必要に応じて用いることができ、例えば、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル溶媒、酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸溶媒等を用いることができる。

酸化反応後の後処理操作については、特に限定されないが、例えば、反応混合物を水洗して化合物（１）を分離した後、蒸留する方法等が挙げられる。反応混合物中に原料のシクロアルカンに対応するシクロアルキルヒドロペルオキシドが含まれる場合、アルカリ処理や還元処理等により、目的とするシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、反応液中のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この結果から、シクロヘキサン転化率、並びにシクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの各選択率を算出した。

実施例１
触媒としてコバルト（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタブロモポルフィリン〔前記式（１）において、Ｘ¹〜Ｘ⁸が臭素原子であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴がペンタフルオロフェニル基である化合物〕０．０５４８ｇ（３．３×１０^-5モル）を、シクロヘキサン２２２１．８ｇ（２６．４モル）に溶かして、供給液（触媒／原料溶液）を調製した。１Ｌオートクレーブに上記供給液２７８ｇを仕込み、窒素で０．６ＭＰａに昇圧した後、窒素を流通させながら１２５℃に昇温した。この中に、空気を排ガス中酸素濃度が１〜５容量％になるように流通させつつ、上記供給液を４．６ｇ／分で供給して、反応温度１２５℃、滞留時間１時間の条件で連続反応を４時間行った。反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は２．３％であり、シクロヘキサノン選択率は３３．５％、シクロヘキサノール選択率は５０．３％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は３．９％であった。

比較例１
触媒としてコバルト（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン〔前記式（１）において、Ｘ¹〜Ｘ⁸が水素原子であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴がフェニル基である化合物〕０．０２２２ｇ（３．３×１０^-5モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサン転化率は０．８％であり、シクロヘキサノン選択率は２６．１％、シクロヘキサノール選択率は３９．０％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２４．１％であった。

比較例２
触媒としてコバルト（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ポルフィリン〔前記式（１）において、Ｘ¹〜Ｘ⁸が水素原子であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴がｐ−メトキシフェニル基である化合物〕０．０２６１ｇ（３．３×１０^-5モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサン転化率は０．９％であり、シクロヘキサノン選択率は３１．２％、シクロヘキサノール選択率は３２．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２７．８％であった。

比較例３
触媒として鉄（ＩＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス−２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−（ペンタフルオロフェニル）オクタブロモポルフィリン クロライド〔前記式（１）において、Ｘ¹〜Ｘ⁸が臭素原子であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴がペンタフルオロフェニル基であり、ＣｏがＦｅ−Ｃｌに置き換わった化合物〕０．０６３３ｇ（３．７×１０^-5モル）を、シクロヘキサン２４９９．６ｇ（２９．７モル）に溶かして、供給液を調製した以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサン転化率は０．９％であり、シクロヘキサノン選択率は２５．４％、シクロヘキサノール選択率は３２．０％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２０．８％であった。

実施例２〜１１
触媒としてコバルト（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス−２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−（ペンタフルオロフェニル）オクタブロモポルフィリン０．００７０ｇ（４．２×１０^-6モル）を、シクロヘキサン２４９９．６ｇ（２９．７モル）に溶かして、供給液を調製し、表１に示す反応温度及び滞留時間で反応を行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサン転化率、シクロヘキサノン選択率、シクロヘキサノール選択率、及びシクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率を表１に示す。

Claims (3)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｘ¹〜Ｘ⁸はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はスルホニル基を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ水素原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表す。）
   で示される化合物の存在下に、シクロアルカンを分子状酸素により酸化することを特徴とする、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
2. 式（１）におけるＸ¹〜Ｘ⁸がハロゲン原子である請求項１に記載の方法。
3. シクロアルカンがシクロヘキサンである請求項１又は２に記載の方法。