CN1946662A - 制备环烷醇和/或环烷酮的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种在由式(1)表示的化合物存在下通过用分子氧氧化环烷烃制备环烷醇和/或环烷酮的方法。在式中，X1至X8独立表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、烃基、卤代烃基或磺酰基，并且它们中的至少一个是卤素原子，并且R1－R4独立表示氢原子、硝基、氰基、烃基或卤代烃基。

Description

制备环烷醇和/或环烷酮的方法
技术领域
本发明涉及一种用分子氧氧化环烷烃制备环烷醇和/或环烷酮的方法。通过已知方法，可以容易地将得到的环烷醇转化成环烷酮，以及将环烷酮用作制备肟或内酰胺的原料。
背景技术
在用分子氧氧化烃例如烷烃、环烷烃或链烯烃的方法中，卟啉配合物用作催化剂是已知的。作为这样的催化剂，例如，JP-A 5-138037公开了铁、铬、锰、钌或铜与作为配体的全卤代卟啉的配合物，并且JP-A 5-200302公开了铁、铬、锰、钌、钴或铜与作为配体的氰化卟啉的配合物。此外，JP-A 5-262684公开了铁、铬、锰、钌、钴或铜与作为配体的硝化卟啉的配合物，以及JP-A 8-104658公开了铁与作为配体的卤代卟啉的配合物。
发明内容
然而，上述常规方法不总是提供催化剂的充分活性和对于目的产物的充分选择性，特别是在用分子氧氧化环烷烃制备环烷醇和/或环烷酮中。因此，本发明的一个目的是提供一种通过用分子氧以高转化率氧化环烷烃而高选择性地制备环烷醇和/或环烷酮的方法。
即，本发明提供了一种制备环烷醇和/或环烷酮的方法，该方法包括在由式(1)表示的化合物存在下用分子氧氧化环烷烃：
Figure A20058001336000041
其中，X1至X8独立表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、烃基、卤代烃基或磺酰基，条件是X1至X8中的至少一个是卤素原子，并且R1至R4独立表示氢原子、硝基、氰基、烃基或卤代烃基。
发明效果
根据本发明，可以以高转化率氧化环烷烃而高选择性地制备环烷醇和/或环烷酮。
实施发明的最佳方式
下文将详细描述本发明。本发明中，将环烷烃用作原料，该环烷烃在催化剂存在下用分子氧氧化而制备相应的环烷醇和/或环烷酮。
作为原料的环烷烃实例包括环上不含取代基的单环环烷烃，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷和环十八烷；多环环烷烃例如降冰片烷、萘烷和金刚烷；和环上含取代基的环烷烃，例如甲基环戊烷和甲基环己烷。所述环烷烃通常具有约3至20个碳原子。如果需要，可使用两种或更多种环烷烃。
通常将含氧气体用作分子氧的来源。例如，所述含氧气体可以是空气，纯氧气，或用惰性气体例如氮气、氩气或氦气稀释的空气或纯氧气。备选地，可使用通过向空气中加入纯氧气而获得的富氧空气。
本发明中，使用由上述式(1)表示的化合物(下文中，称为“化合物(1)”)作为用于分子氧氧化环烷烃的催化剂。通过使用这样的卟啉钴配合物作为催化剂，环烷烃的氧化可平稳地进行而高选择性地制备环烷醇和/或环烷酮。
当式(1)中吡咯环上存在的X1至X8中的至少一个是烃基时，所述烃基可以是脂族烃基、脂环族烃基或芳族烃基。
所述脂族烃基，当用在这里时，是通过从脂族烃除去氢原子而获得的残基且通常具有约1至20个碳原子。脂族烃基的具体实例包括烷基例如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基；链烯基例如乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基；和炔基例如乙炔基和炔丙基。
所述脂环族烃基是通过从脂环族烃除去氢原子而获得的残基且通常具有约3至20个碳原子。脂环族烃基可以是通过从脂环族烃的脂族环除去氢原子而获得的残基，或者是通过从含脂族链的脂环族烃的脂族链除去氢原子而获得的残基。脂环族烃基的具体实例包括环烷基例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基；和环烷基烷基例如环戊基甲基和环己基甲基。
所述芳族烃基是通过从芳族烃除去氢原子而获得的残基且通常具有约6至20个碳原子。芳族烃基可以是通过从芳族烃的芳族环除去氢原子而获得的残基，通过从含脂族链的芳族烃的脂族链除去氢原子而获得的残基，或者通过从含脂族环的芳族烃的脂族环除去氢原子而获得的残基。芳族烃基的具体实例包括芳基例如苯基、甲苯基和萘基；和芳基烷基(芳烷基)例如苄基和苯乙基。
当X1至X8中的至少一个是卤代烃基时，所述卤代烃基可以是通过用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代烃基的至少一个氢原子而获得的基团。当X1至X8中的至少一个是磺酰基时，所述磺酰基可以是通过将烃基结合到未取代的磺酰基(-SO2-)而获得的基团。卤代烃基和磺酰基的烃基可以是如上对于由X1至X8表示的烃基所描述的脂族烃基、脂环族烃基或芳族烃基，并且其实例也与由X1至X8表示的烃基的实例相同。
当式(1)中连接吡咯环的碳原子上存在的R1至R4中的至少一个是烃基时，所述烃基可以是如上对于由X1至X8表示的烃基所描述的脂族烃基、脂环族烃基或芳族烃基，并且其实例也与由X1至X8表示的烃基的实例相同。
当R1至R4中的至少一个是卤代烃基时，所述卤代烃基可以是如上对于由X1至X8表示的卤代烃基所描述的通过用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代烃基的至少一个氢原子而获得的基团。卤代烃基的烃基可以是如上对于由X1至X8表示的烃基所描述的脂族烃基、脂环族烃基或芳族烃基，并且其实例也与由X1至X8表示的烃基的实例相同。
如上所述，X1至X8中的至少一个是卤素原子。优选其它独立地是氢原子、烃基或卤代烃基。更优选全部X1至X8是卤素原子。优选R1至R4独立地是氢原子、烃基或卤代烃基。
可通过已知方法制备化合物(1)，所述的已知方法例如，Journal ofOrganic Chemistry，volume 32，p.476(1967)中描述的方法或InorganicChemistry，volume 31，p.2044(1992)中描述的方法。可以以在载体例如硅石、矾土、二氧化钛、蒙脱土、沸石或水滑石上的负载形式使用化合物(1)。
本发明中环烷烃的氧化反应可在化合物(1)存在下通过将环烷烃与分子氧接触而进行。根据环烷烃的量，化合物(1)的使用量通常按重量计是0.01至100ppm，优选按重量计是0.1至50ppm。反应温度通常是0至200℃，优选100至180℃。反应压力通常是0.01至10MPa，优选0.1至2MPa。如果必要，反应中可以使用溶剂。所述溶剂包括腈溶剂例如乙腈和苄腈；和羧酸溶剂例如乙酸和丙酸。
所述氧化反应的后处理包括但不限于，用水洗涤反应混合物以分离化合物(1)，接着蒸馏。当反应混合物含有相应于原料环烷烃的环烷基过氧化氢时，通过碱处理、还原处理等，可以将环烷基过氧化氢转化为目的产物，环烷醇或环烷酮。
实施例
下文中，将通过参照实施例说明本发明，本发明不限于这些实施例。用气相色谱分析反应混合物中的环己烷、环己酮、环己醇和环己基过氧化氢。根据分析结果，计算环己烷的转化率和对于环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的选择性。
实施例1
5，10，15，20-四(五氟苯基)-2，3，7，8，12，13，17，18-八溴卟啉钴(II)[化合物(1)，其中X1至X8是溴原子且R1至R4是五氟苯基](0.0548g，3.3×10-5mol)作为催化剂溶解在环己烷(2221.8g，26.4mol)中，以制备供应溶液(催化剂/原料溶液)。将278g所述供应溶液放入1L高压釜后，用氮气将高压釜加压到0.6MPa然后在通氮气的同时，加热到125℃。向高压釜中，进一步以4.6g/分钟的速率供应所述供应溶液，同时通空气以使废气中的氧浓度是1-5体积％。在反应温度为125℃和停留时间为1小时下，连续反应进行4小时。然后，分析所得的反应混合物。结果，环己烷的转化率为2.3％，环己酮-选择性为33.5％、环己醇-选择性为50.3％、以及环己基过氧化氢-选择性为3.9％。
比较例1
进行如实施例1同样的程序，不同之处在于使用0.0222g(3.3×10-5mol)的5，10，15，20-四苯基卟啉钴(II)[化合物(1)，其中X1至X8是氢原子且R1至R4是苯基]作为催化剂。环己烷的转化率为0.8％，环己酮-选择性为26.1％、环己醇-选择性为39.0％、以及环己基过氧化氢-选择性为24.1％。
比较例2
进行如实施例1同样的程序，不同之处在于使用0.0261g(3.3×10-5mol)的5，10，15，20-四(对-甲氧苯基)卟啉钴(II)[化合物(1)，其中X1至X8是氢原子且R1至R4是对-甲氧苯基]作为催化剂。环己烷的转化率为0.9％，环己酮-选择性为31.2％、环己醇-选择性为32.1％、以及环己基过氧化氢-选择性为27.8％。
比较例3
进行如实施例1同样的程序，不同之处在于使用0.0633g(3.7×10-5mol)的5，10，15，20-四-2，3，7，8，12，13，17，18-(五氟苯基)八溴卟啉氯化铁(III)[化合物(1)，其中X1至X8是溴原子，R1至R4是五氟苯基，并且以Fe-Cl取代Co]作为催化剂溶解在2499.6g(29.7mol)环己烷中而制备供应溶液。环己烷的转化率为0.9％，环己酮-选择性为25.4％、环己醇-选择性为32.0％、以及环己基过氧化氢-选择性为20.8％。
实施例2-11
在每一个实施例中，进行如实施例1同样的程序，不同之处在于0.0070g(4.2×10-6mol)的5，10，15，20-四-2，3，7，8，12，13，17，18-(五氟苯基)八溴卟啉钴(II)作为催化剂溶解在2499.6g(29.7mol)环己烷中而制备供应溶液并且反应在表1中所示的反应温度和停留时间下进行。结果，即，环己烷的转化率、环己酮-选择性、环己醇-选择性和环己基过氧化氢-选择性表示在表1中。
表1
  实施例编号   反应温度(℃)   停留时间(min)   环己烷转化率(％)   环己酮-选择性(％)   环己醇-选择性(％)   环己基过氧化氢-选择性(％)
  2   125   60   0.7   17.5   36.3   29.7
  3   130   60   0.9   16.6   40.8   29.8
  4   135   60   2.1   23.2   44.1   20.4
  5   135   90   3.7   31.4   43.9   10.9
  6   135   120   4.4   36.6   33.2   7.3
  7   140   60   3.3   27.6   40.0   18.9
  8   140   75   5.3   31.6   40.9   10.4
  9   140   90   6.5   31.7   36.4   13.7
  10   145   60   5.5   29.4   38.3   15.7
  11   145   75   7.5   31.7   35.7   10.7

Claims (3)

1.一种制备环烷醇和/或环烷酮的方法，该方法包括在由式(1)表示的化合物存在下用分子氧氧化环烷烃：
其中，X1至X8独立表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、烃基、卤代烃基或磺酰基，条件是X1至X8中的至少一个是卤素原子，并且R1至R4独立表示氢原子、硝基、氰基、烃基或卤代烃基。
2.根据权利要求1的方法，其中式(1)中的X1至X8是卤素原子。
3.根据权利要求1或2的方法，其中环烷烃是环己烷。
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