JPH0987216A - アルコール類およびケトン類の製造方法 - Google Patents

アルコール類およびケトン類の製造方法

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JPH0987216A
JPH0987216A JP7242815A JP24281595A JPH0987216A JP H0987216 A JPH0987216 A JP H0987216A JP 7242815 A JP7242815 A JP 7242815A JP 24281595 A JP24281595 A JP 24281595A JP H0987216 A JPH0987216 A JP H0987216A
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JP
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saturated hydrocarbon
tpfpp
ketones
porphyrin
tetrakis
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JP7242815A
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Shunichi Murahashi
俊一 村橋
Takeshi Naota
健 直田
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価な触媒を用い、触媒効率よく、飽和炭化
水素を酸化してアルコール類およびケトン類を同時に製
造する方法を提供する。 【解決手段】 飽和炭化水素と酸素とを、一般式(1) で示される5,10,15,20−テトラキス(ハロフ
ェニル)ポルフィリンを配位子とする遷移金属錯体とア
ルデヒド類との存在下に反応させることを特徴とするア
ルコール類およびケトン類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルコール類およ
びケトン類の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、飽和炭化水素と酸素とを、金
属触媒とアルデヒド類との存在下に反応させて、アルコ
ール類およびケトン類を同時に製造する方法が知られて
いる。かかる金属触媒としては、例えば酢酸と鉄粉もし
くは塩化ルテニウムとからなる触媒〔J.Am.Che
m.Soc.,114,7913−7914(199
2)〕、または水酸化銅〔J.Chem.Soc.,C
hem.Commun.,139−140(199
3)〕などが知られているが、これらの金属触媒を用い
る方法は、触媒のターンオーバー数が小さく触媒効率が
低いため、工業的に有利な方法であるとは言えなかっ
た。
【0003】また、銅触媒とともに助触媒としてクラウ
ンエーテル類を用いる方法が提案されているが(特開平
6−263664号公報)、クラウンエーテル類は高価
であるため、この方法も工業的に有利な方法であるとは
言えなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
安価な触媒を用い、触媒効率よく、飽和炭化水素を酸化
してアルコール類およびケトン類を同時に製造する方法
について検討した結果、本発明に至った。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、飽和
炭化水素と酸素とを、一般式(1) (式中、Xはハロゲン原子を示し、nは1〜5の整数で
ある。)で示される5,10,15,20−テトラキス
(ハロフェニル)ポルフィリンを配位子とする遷移金属
錯体とアルデヒド類との存在下に反応させることを特徴
とするアルコール類およびケトン類の製造方法を提供す
るものである。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明における飽和炭化水素とし
ては、炭素数12以下の飽和炭化水素が好ましく、かか
る飽和炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、
ブタン、n−ヘキサンなどの直鎖状の飽和炭化水素、イ
ソブタンなどの分枝状の飽和炭化水素などの他、環状の
飽和炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、シクロドデカン、アダマンタンな
どが挙げられる。本発明は、これらの飽和炭化水素の中
でも、収率や生成物の汎用性の点で、環状の飽和炭化水
素に好ましく適用される。
【0007】遷移金属錯体における配位子である5,1
0,15,20−テトラキス(ハロフェニル)ポルフィ
リン(以下、TXPPと称する。)において、Xで示さ
れるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子などが挙げられるが、収率の点でフッ素原子が好
ましい。またnは1〜5の整数であるが、全てのnが同
一の値であることが好ましく、その合計が8以上である
ことがさらに好ましい。かかるTXPPとしては、例え
ば、5,10,15,20−テトラキス(2,4,6−
トリフルオロフェニル)ポルフィリン(以下、TTFP
Pと称する。)、5,10,15,20−テトラキス
(2,6−ジクロロフェニル)ポルフィリン(以下、T
DCPPと称する。)、5,10,15,20−テトラ
キス(2,6−ジブロモフェニル)ポルフィリン(以
下、TDBPPと称する。)、5,10,15,20−
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ポルフィリン
(以下、TPFPPと称する。)などが挙げられ、この
中でもTPFPPが特に好ましい。遷移金属としては、
例えばCo、Mn、Ru、Cr、Fe、Niなどが挙げ
られる。
【0008】かかる遷移金属錯体としては、例えば、C
o(TTFPP)、Co(TDCPP)、Co(TDB
PP)、Co(TPFPP)などのコバルト錯体、Mn
(TTFPP)Cl、Mn(TTFPP)Br、Mn
(TTFPP)OCOCH3 、Mn(TTFPP)NO
3 、Mn(TDCPP)Cl、Mn(TDCPP)B
r、Mn(TDCPP)OCOCH3 、Mn(TDCP
P)NO3 、Mn(TDBPP)Cl、Mn(TDBP
P)Br、Mn(TDBPP)OCOCH3 、Mn(T
DBPP)NO3 、Mn(TPFPP)Cl、Mn(T
PFPP)Br、Mn(TPFPP)OCOCH3 、M
n(TPFPP)NO3 などのマンガン錯体、Ru(T
TFPP)(CO)、Ru(TTFPP)Cl、Ru
(TTFPP)OCOCH3 、Ru(TDCPP)(C
O)、Ru(TDCPP)Cl、Ru(TDCPP)O
COCH3 、Ru(TDBPP)(CO)、Ru(TD
BPP)Cl、Ru(TDBPP)OCOCH3 、Ru
(TPFPP)(CO)、Ru(TPFPP)Cl、R
u(TPFPP)OCOCH3 などのルテニウム錯体、
Cr(TTFPP)、Cr(TDCPP)、Cr(TD
BPP)、Cr(TTFPP)などのクロム錯体、Fe
(TTFPP)Cl、Fe(TTFPP)OCOC
3 、Fe(TDCPP)Cl、Fe(TDCPP)O
COCH3 、Fe(TDBPP)Cl、Fe(TDBP
P)OCOCH3 、Fe(TPFPP)Cl、Fe(T
PFPP)OCOCH3 などの鉄錯体、Ni(TTFP
P)、Ni(TDCPP)、Ni(TDBPP)、Ni
(TPFPP)などのニッケル錯体などが挙げられる
が、この中でもマンガン錯体、コバルト錯体、ルテニウ
ム錯体が好ましい。
【0009】これらの錯体はいずれも容易に製造でき、
例えばRu(TPFPP)(CO)は、Ru3 (CO)
12とTPFPPとをデカリン中で反応せしめて容易に製
造できる。かかる錯体の使用量はとくに限定されない
が、通常は飽和炭化水素に対して1×10-7〜2モル
倍、好ましくは1×10-6〜0.05モル倍の範囲であ
る。
【0010】酸素としては、酸素ガスを用いてもよい
し、酸素を含有する混合ガス、例えば空気を用いてもよ
い。
【0011】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブ
タナール、2−メチルプロパナール、2,2−ジメチル
プロパナールなどの脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデ
ヒドなどの芳香族アルデヒド類などが挙げられ、この中
でも脂肪族アルデヒド類が好ましく、中でも安価かつ入
手容易である点でアセトアルデヒドが好ましい。かかる
アルデヒド類の使用量はとくに限定されないが、通常は
飽和炭化水素に対して0.001〜3モル倍、好ましく
は0.01〜2モル倍の範囲である。
【0012】反応は、溶媒中で行ってもよいし、無溶媒
で行ってもよい。反応を溶媒中で行う場合には、例えば
ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲ
ン化炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、アセト
ニトリルなどのニトリル類、ベンゼン、トルエンなどの
芳香族炭化水素類などが溶媒として使用され、その使用
量はとくに限定されないが、通常は飽和炭化水素に対し
て2〜200重量倍の範囲である。
【0013】反応に際しては、例えば、酸素雰囲気下、
溶媒中で飽和炭化水素と遷移金属錯体とアルデヒド類と
を混合せしめればよい。反応温度は、通常は0℃以上、
反応混合物の還流温度以下であり、好ましくは20〜8
0℃の範囲である。また、反応は、通常は常圧ないしは
加圧下、好ましくは酸素分圧が10kg/cm2 以下の
範囲で行われる。かかる反応によって、原料である飽和
炭化水素に対応するアルコール類およびケトン類が同時
に生成するが、かかるアルコール類とケトン類との生成
割合は、例えば遷移金属錯体の種類や使用量、反応温度
などによって変化する。
【0014】反応後の反応混合物を、通常の方法、例え
ば水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、濃縮することによ
り、目的のアルコール類およびケトン類の混合物が得ら
れ、かかる混合物は通常の方法、例えば蒸留操作によっ
て、容易にアルコール類とケトン類とに分離することが
できる。
【0015】
【発明の効果】本発明の方法によれば、安価な触媒を用
いて、触媒効率よく、飽和炭化水素を酸化してアルコー
ル類およびケトン類を製造することができる。
【0016】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明がこれによって限定されるものではな
い。
【0017】実施例1 酢酸エチル5mlに、シクロヘキサン3.36g(40
ミリモル)、アセトアルデヒド0.176g(4ミリモ
ル)、Co(TPFPP)0.0001g(0.000
1ミリモル)を加え、酸素ガス雰囲気下(1気圧)にお
いて70℃で24時間攪拌した。反応後、反応混合物を
ガスクロマトグラフィーにて分析し、シクロヘキサノー
ルおよびシクロヘキサノンのシクロヘキサンからの収率
を求めた。また、Co(TPFPP)1モルに対するシ
クロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの合計生成量
を求め、ターンオーバー数(以下、TNと称する。)と
した。結果を表1に示す。
【0018】実施例2 Co(TPFPP)0.0001gに代えてMn(TP
FPP)Cl 0.0001g(0.0001ミリモ
ル)を用いて、実施例1と同様に操作して、シクロヘキ
サノールとシクロヘキサノンを製造し、シクロヘキサン
からの収率とTNを求めた。結果を表1に示す。
【0019】実施例3 Co(TPFPP)0.0001gに代えてRu(TP
FPP)(CO)0.0001g(0.0001ミリモ
ル)を用いて、実施例1と同様に操作して、シクロヘキ
サノールとシクロヘキサノンを製造し、シクロヘキサン
からの収率とTNを求めた。結果を表1に示す。
【0020】実施例4 シクロヘキサノン3.36gに代えてアダマンタン0.
55g(4ミリモル)の酢酸エチル溶液(12ml)を
用い、Co(TPFPP)0.0001gに代えてCo
(TPFPP)0.01g(0.01ミリモル)を用い
て、実施例1と同様に操作して、1−アダマンタノー
ル、2−アダマンタノール、1,3−アダマンタンジオ
ールおよび2−アダマンタノンを製造し、それぞれのア
ダマンタンからの収率とTNを求めた。結果を表1に示
す。
【0021】実施例5 Co(TPFPP)0.01gに代えてMn(TPFP
P)Cl 0.01g(0.01ミリモル)を用いて実
施例4と同様に操作して、1−アダマンタノール、2−
アダマンタノール、1,3−アダマンタンジオールおよ
び2−アダマンタノンを製造し、アダマンタンからの収
率とTNを求めた。結果を表1に示す。
【0022】実施例6 Co(TPFPP)0.01gに代えてRu(TPFP
P)(CO) 0.01g(0.01ミリモル)を用い
て実施例4と同様に操作して、1−アダマンタノール、
2−アダマンタノール、1,3−アダマンタンジオール
および2−アダマンタノンを製造し、アダマンタンから
の収率とTNを求めた。結果を表1に示す。
【0023】実施例7〜9 アダマンタン0.55gの酢酸エチル溶液(12ml)
に代えてn−ヘキサン3.44g(40ミリモル)を用
いて実施例4〜6と同様に操作して、アルコール類およ
びケトン類を製造し、n−ヘキサンからの収率とTNを
求めた。結果を表1に示す。
【0024】
【表1】 実施例 飽和炭化水素 遷移金属錯体 収率(%) TN アルコール 類 ケトン 類 合計 1 シクロヘキサン Co(TPFPP) 1.1 (1) 3.2 (2) 4.3 17000 2 シクロヘキサン Mn(TPFPP)Cl 0.94(1) 3.1 (2) 4.0 15900 3 シクロヘキサン Ru(TPFPP)(CO) 0.81(1) 2.7 (2) 3.5 14100 4 アタ゛マンタン Co(TPFPP) 6.1 (3) 1.2 (4) 7.3 270 5 アタ゛マンタン Mn(TPFPP)Cl 5.5 (5) 1.0 (4) 6.5 240 6 アタ゛マンタン Ru(TPFPP)(CO) 4.6 (6) 0.70 (4) 5.3 190 7 n-ヘキサン Co(TPFPP) 0.39(7) 1.2(8) 1.6 61 8 n-ヘキサン Mn(TPFPP)Cl 0.33(9) 0.80 (10)1.1 44 9 n-ヘキサン Ru(TPFPP)(CO) 0.23(11) 0.19 (12)0.42 17 (1)シクロヘキサノール (2)シクロヘキサノン (3)1−アダマンタノール:2−アダマンタノール:1,3−アダマンタンジ オール=73:2:25 (4)2−アダマンタノン (5)1−アダマンタノール:2−アダマンタノール:1,3−アダマンタンジ オール=80:3:17 (6)1−アダマンタノール:2−アダマンタノール:1,3−アダマンタンジ オール=87:2:11 (7)2−ヘキサノール:3−ヘキサノール=44:56 (8)2−ヘキサノン:3−ヘキサノン=49:51 (9)2−ヘキサノール:3−ヘキサノール=43:57 (10)2−ヘキサノン:3−ヘキサノン=49:51 (11)2−ヘキサノール:3−ヘキサノール−43:57 (12)2−ヘキサノン:3−ヘキサノン=46:54
【0025】実施例10 Co(TPFPP)0.0001gに代えてCo(TP
FPP)0.01g(0.01ミリモル)を用いて実施
例1と同様に操作してシクロヘキサノールおよびシクロ
ヘキサノンを製造し、収率を求めた。 シクロヘキサンからの収率:シクロヘキサノール1.8
%、シクロヘキサノン3.6%
【0026】実施例11 Co(TPFPP)0.0001gに代えてMn(TP
FPP)Cl 0.01g(0.01ミリモル)を用い
て実施例1と同様に操作してシクロヘキサノールおよび
シクロヘキサノンを製造し、収率を求めた。 シクロヘキサンからの収率:シクロヘキサノール1.3
%、シクロヘキサノン3.3%
【0027】実施例12 Co(TPFPP)0.0001gに代えてRu(TP
FPP)(CO) 0.01g(0.01ミリモル)を
用いて実施例1と同様に操作してシクロヘキサノールお
よびシクロヘキサノンを製造し、収率を求めた。 シクロヘキサンからの収率:シクロヘキサノール0.7
0%、シクロヘキサノン3.9%
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 35/37 C07C 35/37 45/33 45/33 49/04 9049−4H 49/04 A 49/403 9049−4H 49/403 A 49/453 49/453 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】飽和炭化水素と酸素とを、一般式(1) (式中、Xはハロゲン原子を示し、nは1〜5の整数で
    ある。)で示される5,10,15,20−テトラキス
    (ハロフェニル)ポルフィリンを配位子とする遷移金属
    錯体とアルデヒド類との存在下に反応させることを特徴
    とするアルコール類およびケトン類の製造方法。
  2. 【請求項2】5,10,15,20−テトラキス(ハロ
    フェニル)ポルフィリンが、5,10,15,20−テ
    トラキス(ペンタフルオロフェニル)ポルフィリンであ
    ることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
  3. 【請求項3】遷移金属が、コバルト、マンガンまたはル
    テニウムであることを特徴とする請求項1に記載の製造
    方法。
  4. 【請求項4】飽和炭化水素が炭素数12以下の飽和炭化
    水素であることを特徴とする請求項1に記載の製造方
    法。
  5. 【請求項5】飽和炭化水素が環状の飽和炭化水素である
    ことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
  6. 【請求項6】環状の飽和炭化水素がシクロヘキサンまた
    はアダマンタンであることを特徴とする請求項5に記載
    の製造方法。
  7. 【請求項7】アルデヒド類が脂肪族アルデヒド類である
    ことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
  8. 【請求項8】脂肪族アルデヒド類がアセトアルデヒドで
    あることを特徴とする請求項7に記載の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6187967B1 (en) 1999-01-29 2001-02-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process of producing adamantanols
US6333438B1 (en) 1999-07-16 2001-12-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing adamantanols
JPWO2005105716A1 (ja) * 2004-04-30 2008-03-13 住友化学株式会社 シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法
CN111018673A (zh) * 2019-11-25 2020-04-17 浙江工业大学 一种限域性卟啉Co(II)催化氧化环烷烃的方法

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