JPS60185795A - 金属のペルオキシド錯体、および炭化水素のアルコ−ル類および／またはケトン類への酸化反応におけるそれらの使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一殺式 ％式％ 〔式中Ｙはペルオキソ、μーペルオキソまたは弐ＯＯＲ
Ｃ式中Ｒはアルキル基またはアラルキル基を表わす）を
有する基であり、Ｌは以丁に定義する配位子てあり、Ｍ
は金属、Ｘは陰イオン基、ｎ　＝　ｌまｔこ２、ｐ＝ｏ
ま１こは１およひｎ　＋Ｐ　＝　２てある〕を有する金
属の新規ベルオキシド錯体、およびこれらの２１１体の
酸化反応体としての使用または酸素、ペルオキシドまた
はヒドロベルオキシド特にη機ヒドロベルオキシドによ
る炭化水素の酸化触媒としての使用に関する。

ペルオキシド錯体は、特にヒドロベルオキシドＲ’Ｏ　
Ｏ　Ｈ　Ｒ：よる炭化水素ＲＩＨのヒドロ均キシル化の
触媒となる（基Ｒ′お−よひＲ′は基Ｒと同一または異
なり、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルケ
ニル、シクロアルケニルおよびアラルケニルの中から選
ばれる。）。

前記錯体において、Ｌは一般式（Ａ）：且６ を有する三速配位のキレート用配位子てあり、Ｒ１〜Ｒ
］２が各々水素原子を示す場合、後述するＢ　ｐ　Ｉで
ある。

この式（Ａ）において符号Ｒ１〜ＲＩ２は互いに独立し
て水素原子、例えはＣ１〜ＣＩ２のアルキル基、例えば
０６〜Ｃ１４のアリール基、例えばＣ７〜Ｃ３０のアラ
ルキル基、例えばＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、例えば
Ｃ２〜Ｃａ１のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子（
ＣＩ、　Ｆ、　Ｂｒ　、　Ｉ　）ま１こはニトロ基（−
Ｎｏ　２）を表わす。

Ｒ１−Ｒ１２の隣接する基のうちの２つが、それらの結
合する炭素原子と共に芳香核を形成してもよい。ｎ　＝
　２の時、２つの配位子りは同一ま１こは異っていても
よい。

好ましい配位子りは、基Ｒ１〜Ｒ１２か各々水素原子を
示し、あるいは基Ｒ２およびＲ６が同一または異なって
いて各々メチル基またはＬｅｒＬ　−ブチル基を示し、
好ましくは同一であるようなものである。基Ｒ１１はメ
チルンまたはＬａｒＬ−ブチル基を示し、基Ｒ１、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７〜ＲｚｏおよびＲ１２は各々水素原
子を示す。

Ｘは次の中から選ばれた陰イオン基である。

・カルボン酸陰イオン例えは酢酸塩、プロピオン酸塩、
安息香酸塩、ピバル酸塩、ステアリン酸塩、２−エチル
・へ牛、°ン酸塩、オクタン酸塩、ナフテン酸塩ま１こ
はペルフルオロカルボン酸塩例えはトリフルオロ酢酸塩
。

・有機酸の陰イオン例えばアルキル燐酸塩またはｒルキ
ルスルホン酸塩、 ・水酸化物、μｍオキシ■１物またはμｍペルオキシド
陰イオン。

Ｘは好ましくはカルボン酸塩基である。

Ｙは〜が一ペルオキソ、ペルオキシ、式ＲＯＯ（式中Ｒ
はアルキルまたはアラルキル基である）のアルキルペル
オキソまたはアラルキルペルオキソ基である。

Ｙは好ましくはアルキルペルオキソまたはアラルキルペ
ルオキソ基であり、Ｒは好ましくは第五基例えはＬｅｒ
Ｌ−ブチルまたはクミル基７（１−フェニル・１−メチ
ル−エチル）テアル。

Ｍは、元素周期律表の第■、ＩＢおよび■Ｂ族の金属か
ら成る１１Ｙから選定される金属を表わす（Ｈａ　ｎ　
ｄ　ｂ　ｏ　ｏ　ｋ　Ｏｆ　Ｃｈ　ａ　ｍ　ｉ　ｓもｒ
　ｙ　ａ　ｎ　ｄ　Ｐ　ｌ＋　ｙ　ｓ　ｉ　ｃ　Ｆｌ、
第３７版、１９５５〜５６年、第１９２〜１９：３頁）
。

Ｍは有利には次の金属から選はれる。コバルト、鉄、マ
ンガンおよび＠、ａ　０好ましくはＭはコバルトを表４
っす。

本発明によるり１？体の製造に用いられる］、＋３−ビ
ス（２′−ピリジルイミノ）イソインドリン（以ｌ５（
ＢＰＩ）Ｈと呼ふ）配位子の中では、例えは次の化合物
を使用することかできる： １．３ビス（２′−ピリジルイミノ）インインドリン：
　（Ｂ　ｐ　Ｉ　）　Ｈｌ、３ビス（４′−メチル−２
′−ピリジルイミノ）イソインドリン：（４）　Ｍ　ｅ
　−Ｂ　ｐ　Ｉ　）Ｈ ｌ、３ビス（４′　し−ブチル−２′−ピリジルイミノ
）イソインドリン：（４’　ｕ３ｕ−Ｂｐｌ）Ｈ １，３ビス（５′−クロロ−２′−ピリジルイミノ）イ
ソインドリン：（５／　ＣＩ−ＢｐＩ）Ｈ ５−ｊ−ブチル−１，３ビス（２′−ピリジルイミノ）
イソインドリン：（５ＬＢｕ７ＢｐＩ）Ｈ ５〜も一ブチルー１，３ビス（４′−メチル−２７−ピ
リジルイミノ）イソインドリン：（５ｔＢｕ−４’Ｍｅ
−ＢｐＩ）Ｈ５１−ブチル−１，３ビス（４′　も−ブ
チルー２′−ピリジルイミノ）イソインドリン：（５ｔ
Ｂｕ−４／　ＬＢｕ−ＢｐＩ）Ｈ特に好ましい錯体は以
五の式を有する＝（ＢｐＩ）Ｃｏ（ＯＡｃ）ＯＯｌ、Ｂ
ｕ（Ｂｐｌ）Ｃｏ（’０Ｂｚ）ＯＯＬＢ、１（ＢｐＩ　
）Ｃｏ（ｐ−Ｎ０２ＢｚＯ）ＯＯＬＥｕ（４’　Ｍｏ−
ＢｐＩ）Ｃｏ（ＯＡｃ）００ＬＢｕ　、　（４’　Ｍｅ
−ＢｐＩ）Ｃｏ（ＯＢｚ）ＯＯＬＢｕ （５’　ＬＢｕ−Ｂｐ、Ｉ）Ｃｏ（’０Ａｃ）００もＢ
ｕ、（５’ＬＢｕ−ＢｐＩ）−Ｃｏ（ＯＢｚ）ＯＯＬＢ
ｕ （５’　ｃｌ−ＢｐＩ）Ｃｏ（ＯＡｃ）００ＬＢｕ（Ｂ
ｐＩ）Ｃｏ（ｏｃＬｏａｔｃ）００１．Ｂｕ（ＢｐＩ）
Ｃｏ（ＯＡｃ）００　ｃｕｍｙｌ、（ＢｐＩ）Ｃｏ（Ｏ
Ｂｚ）（ＢｐＩ）Ｆｅ（ＯＡｃ）ＯＯＬＢｕ、（ＢｐＩ
）２Ｆａ（００ｔＢｕ）（ＢｐＩ）Ｍｎ（ＯＡｃ）ＯＯ
ＬＢｕ、（ＢｐＩ）Ｍｎ（ＯＢｚ）ＯＯｌ、Ｂｕ。

（ＢｐＩ）２ＭｎＯＯＬＢｕ、（４’Ｍｅ−ＢｐＩ）２
ＭｎＯＯＬＢｕＣ式中符号Ｂ　ｐ　Ｉ、４’　Ｍｅ−Ｂ
ｐＩ、　５’　ＣＩ−ＢｐＩ、５１．Ｂｕ−ＢｐＩは上
記と同し意味であり、初号ＯＡｃ、ＯＢｚ、ｐ−Ｎｏ　
２　Ｂ　ｚ　Ｏは各々錯酸塩、安、山香酸塩およびｐ−
ニトロ−安息香酸塩の基を示し、Ｍｅ　と　＋、Ｂｕは
各々メチル基およびＬｅｒＬ−ブチル基を示す）。

実施例においてより詳細に記載される錯体の製造は、種
々の方法で行なわれることかてきる。

１．３ビス（２／−ピリジルイミノ）イソインドリン配
位子は、Ｗ、　Ｏ，５ＩＥＧＩ、によるＪ、Ｏｒｇ。

ＣＩ＋ａｍ、　４２巻（１１）１８７２頁（１９７７年
）ニ記載された方法により調製されつる。

ＬＭＸ　およびＬ２Ｍ　の２価の状態における遷移金属
の１７９体は、Ｗ、Ｏ，５ＩＥＧＬ　（上記参考文献）
とより最近では、Ｒ，Ｒ’、ＧＡＧＮＥ　らによるＩ　
ｎ　ｏ　ｒ　ｇ、　ＣＩ＋　ｅｍ、　２Ｑ巻３２６０〜
７頁（１９８１年）に記載された種々の製造方法に従っ
て、Ｘ基または配位子し上の置換基の種類によりいくつ
か修正を加えて、得ることかできる。

錯体Ｌ　Ｍ　Ｘのたた１工程における合成は、遷移金属
塩ＭＸλｎ　Ｈ２０の存在Ｆに、２−アミノピリジンと
フタロニトリルとの反応により行われうる。４１モ成物
は一般に沈殿物の形で得られ、イつずかに形成される非
常に溶解しにくいフタロシアニン部体を除去するために
精製か必要である。ＬＣｏ（ＯＡ＋、）錯体の場合、例
えば沈殿物を酢酸中に溶解し、濾過しついて得られたρ
液を減圧Ｆ蒸発させてもよい。

例えば、一般式ＬＣｏＸ（ＯＯＲ）のコバルト（２）の
アルキルペルオキソ錯体は、例えばジクロロメタンのよ
うなほとんど極性でない溶媒中の錯体ＬＣｏＸ（７）懸
濁液に、約−４０〜＋８０℃、好ましくは一１５〜＋４
０’Ｃの温度でヒドロペが生じる。

ついで錯体ＬＣｏＸ（ＯＯＲ）は、溶液のａ縮により容
易に得られる。

この変化は、ヒドロペルオキシド類と反応しない大部分
の常用の溶媒中で行なわれつる。非限定的な例として、
ベンゼン、クロロヘンゼン、１，２−ジクロロ−エタン
を挙げることができる。

これらの錯体は、純粋なまま単離され、冷蔵庫に数週間
保存されるのに十分なほど安定している。

本発明の錯体Ｌ　ｎ　Ｍ　Ｘ　ｌ’　Ｙの利点の１つは
、一般に２価の錯体ＬＭＸまたはＬ２Ｍよりもはるかに
可溶性であることである。

本発明による錯体の最も特徴的な特性の１つは、これら
の錯体か酸緊を炭化水素基質に化学用７論的に移すこと
かできるということである。

この炭化水素基質はオレフィン、脂肪族飽和炭化水孝ま
たは芳香族炭化水素であってもよい。

これらの錯体は、化学＠論的に直鎖状または分枝状アル
カン類を酸化して、アルコール類とケトン類との混合物
にする性質を有する。分枝状アルカン類の場合、主とし
て第三アルコール類か得られる。

オＬ／フィン類は、主としてアリル位でヒドロキシル化
される。芳香族アルキルまたはシクロアルキル炭化水素
は、本質的にヘンシル位で酸化されて、アルコールとケ
トンとの混合物になる。

錯体に対する酸化すべき基質の重電比は、一般に１＝１
〜５００　：　１、好ましくは１０：１〜２５０：１で
ある。

反応温度は約０°Ｃ〜１８０℃、好ましくは２０〜１０
０℃である。

反応は一般に窒業下に行なわれ、全圧は、基質、溶媒お
よび選定された温度に依る。

これらの錯体のもう１つの特性は、これらの錯体が酸化
剤を用いての酸化による対応する環元形態から再生され
ることかでき、従って酸化触媒としての役目を果すこと
かできるということである。

従って下記のものを接触的に酸化させることかできる： ・好ましくは２〜２０個の炭素原子を有する液体または
気体の直鎖状または分科状、環式または多ル！式アルカ
ン。例えはイソブタン、インベンクン、ブタン、ヘキサ
ン、オクタン。

Φ分岐をイｊするまたは有しない、または別の官能ノ、
し例えはニル結合との共役または非共役ケトン官ａヒノ
、ｔを有するまたは有しない１Ｍ鎖状または環式オレフ
ィン。例えはプロペン、ブテン類、ツク［Ｊへ１セン、
■−メチルーシクロヘキセン、σおよびβピネン。

・１，７古核」二に■つまたは複数のその他の置換基を
有する芳香族アルキルまたはシクロアルキル炭化水素。

例工ばエチルヘンゼン、トルエンおよびテトラリン。

本発明による触媒は、特にイソパラフィン類の第三アル
コール類への変換に非常に適している。

特に、先行文献では、イソブタンか触媒の不存在下また
は存在下に熱的に酸化されて、ｔａｒｔ−ブタノールと
ヒドロペルオキシドとの混合物であって、アセトン、メ
タノールおよび過酸化ジｔａｒも一ブチルＬ　Ｂ　ｕ　
ＯＯＬ　Ｂ　ｕを含むものをｄ固装することかできると
いうことはよく知られている。さらに例えは： Ｊ　Ｋ　、　Ｋ　ＯＣＩ（ＩおよびＲ、Ａ　、５Ｔ（Ｅ
ＬＤＯＮのｃｌ、。

Ｈ−ｍｅＬａｌ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｏｘｉｄａもｉ
　ｏ　ｎ　ｓ　ｏ　ｆｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ（１９８１年）とり、
Ｅ、ＷＩＮＫＬＥＲらの米国特許第２，８４５，４６１
号（１９５８年）は、ＬｅｒＬ−ブタノールに対するヒ
ドロペルオキシドの良好な比を得ることを可能にする条
件について記載した。

ＢＪ、ＢＡＲＯＮＥらの米国特許第３，９７４，２２８
号（１９７６イＴｔ　）は、酸化ランタンを用いて、第
一二−アルカン）ｆｌの酸化の際のヒドロペルオキシド
の選択性を高めている。

ＡｏＭ、ＢＲＯＷＮＳＴＥＩＮらの米国特許第４，０２
８゜オキシドの良好な選択性を得ている。

ＥＣ，ＦＯ８ＴＥＲらの最近の欧州特許ＥＰ−７５５３
２、同Ｅ　Ｐ　−７６ｓ　３３および同Ｅ　Ｐ　−７６
５３４（１９８３年）は、臨界温度と臨界圧力以上で操
作を行なって、イソブタンの転換か少ない代りに良好な
選択性を保持して、Ｌｅｒｔ、−ブチル・ヒドロペルオ
キシドの生産性の改良について記載している。

コバルトの可溶性塩（オクタン酸コバルトまたはナフテ
ン酸コバルト（ＩＩ）　）の存在下におけるイソブタン
の酸化は、触媒を用いない酸化より急速であり、主とし
てＬｅｒＬ−ブタノールを生しることはよく知られてい
る。

Ｄ、Ｅ、ＷＩＮＫＬＥＲとＧ、Ｗ、ＨＥＡＲＮＥ（Ｉ　
ｎｄ。

Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、５３巻（１９６１年）６５５〜８頁
）は、この場合開裂生成物（アセント、メタノール、酸
類）の大巾に増大した形成があることを示している。Ｌ
ｅｒｔ−ブチルとｔｅｒｔ−ブタノールのヒドロペルオ
キシドの総数率の減少は、触媒を用いない酸化に対して
１０％程度である。

Ｂ、Ｅ、ＪＯＨＮＳＴＯＮらの米国特許第３，８２５，
６０５号（１９７４年）では、固体触媒を使用している
。これはその他の金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ。

ＡＩ　）を少しの割合て含む酸化モリブデンまたは酸化
タングステンである。

Ｒ、Ｈ、Ｗ　Ｉ　Ｌ　Ｌ　Ｉ　Ａ　Ｍ　Ｓらの米国特許
第３，８１６゜５４８号（１！−）　７４年）は、称々
ノ金属（ｙｔｎ。

Ｆｅ、Ｃｏ、ＣＩ＋）のフタロシアニン類を用いて、主
としてイソパラフィン類を第三アルコール類へ酸化する
。

種々の遷移金属のフタロシアニン類は、炭化水麦例えは
シクロヘキセン、エチルベンゼン、クメンの酸化の際に
得られる中間ヒドロペルオキシドを分解するだめのもの
としてよく知られている。

フタロシアニン類に似た構造を有する遷移金属の錯体が
、シクロヘキシル・ヒドロペルオキシドの、シクロヘキ
サノールとシクロヘキサノンへの、シクロヘキサンの存
在下における分解用触媒として特３１請求された。欧州
特許出願ＥＰ／ ２７９３７（１９８１年）に対応する、Ｊ、Ｄ。

ＤＲＵＬＩＮＥＲらの米国特許第４，３２６，０８４号
（１９８２年）。

Ｈ，Ｒ，ＧＲＡＮＥらの米国特許第４，２９４，９９９
号（１９８１年）と米国特許第４，２９６，２６２号（
１９８１年）では、イソブタンをモリブデンの可溶性塩
の存在下に酸化し、ヒドロペルオキシドの約３倍以上の
Ｌｅ＋Ｌブタノールを含む混合物を得ている。これらは
熱処理によってヒドロペルオキシドを分解し、このよう
にして流出物の総重量に対して８０重景％のＬｅｒＬ−
ブタノ−ル、１０重毒％のアセトンおよび５５重量％の
メタノールを含む流出物を得る。

これらの発明者らはまた、米国特許第４，２９６゜２６
３号（１９８１年）で、この方法の、種々の金ＦＭ、　
（Ｃｒ　、　Ｃｏ　、　Ｎｉ　、　Ｍｎ　）の可溶性塩
の存在下におけるイソブタンとｎ−ブタンとの混合物の
酸化への拡大をも特許請求している。用いた幕 条件１こよって、ｎ−ブタンの酸化を算小にすることか
できる。アセトン、メタノールおよびその他の酸麦を含
む副生物は、ＬａｒＬ−ブタノールと共留出し、最終生
成物中に再び見出される。

Ｒ，Ｔ、ＡＤＡＭＳらは米国特許第３，８２９，５１０
号（１９７４ｊｔ）で、種々の金属（Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ
・・・）塩の中から選はれた触媒の存在下、酢酸中でイ
ソブタンを酸化し、酢酸メチルの再循環と、ＬｅｒＬ−
ブタノール、アセトン、メタノール、酢酸メチル混合物
の水素化とを伴って、アセトンをイソプロピルアルコー
ルに転換し、燃料に使用しつる混合物を得ている。

イソパラフィン類の酸化用触媒の使用は、第三アルコー
ルに富むがヒドロペルオキシドと副生物が無いわけでは
ない酸化生成物を生じる。

Ｌｅｒｔ−ブタノールの直接製造のためには、良好な収
率を維持しつつ、最大のＬｅｒＬ−ブチル書ヒドロペル
オキシドに対するＬｅｒｔ−ブタノール比を得ることが
重要でアル。Ｎ、Ａ、ＭＩＬＡＳとり、Ｍ、５ＵＲＧＥ
ＮＯＲ（Ｊ、Ａｍ、ＣｈｅｍｌＳｏｅ。

６８巻２０５頁（１９４６年））により研究さの熱分解
が主としてアセトンを生じる。

本発明による触媒としての親規錯体使用により、上記錯
体のうちの１つの存在下に空気の酸素によるイソブタン
の酸化によって、従来技術により得られた混合物よりは
るかにｔｅｒｔ−ブタノールに富む、ｊ６ｒＬ−ブタノ
ールとＬａｒＬ　−フチル・ヒドロペルオキシドとの混
合物を得ることか可能になる。

本発明による錯体の使用により、同様に、高い反応速度
を維持しつつ従来技術の温度より低い温度で反応を行な
うことかできる。これは副生物の形成の減少をもたらす
。本発明による方法において使用される触媒は、さらに
コバルトの可溶性塩例えば従来技術【こおいて使用され
るオクタン酸塩の寿命より優れた寿命を有する０木発明
による頗（媒を、直接酸化工程において、あるいはイソ
パラフィンの存在下にヒドロペルオキシドＲＯＯＨの分
解において使用して、より多機のアルコールを得るよう
にすることかできる。

Ａ）酸化剤はヒドロペルオキシドである。

、反応を、例えばヘンゼン、１，１．２−ト’Ｊクロロ
−２，２，１−トリフルオロエタンのような溶媒の不存
在下または存在下１こ行なってもよい。

触媒の量は、酸化すべき基質に対して錯体１〜１Ｑｐｐ
口１、好ましく（ま１〜５　Ｑ　００１１　Ｐ丁ｌより
詳しくは１０〜５００　ｐ　ｐｍである。

反応温度は一２０°Ｃ〜＋１８０℃、好ましくは０〜１
００℃である。

ヒドロペルオキシドを、その反応媒質中濃度か、反ＩＩ
）混合物の重量に対して低いままであるように、すなわ
ち約０１〜１０％好ましくは０．５〜５％にとどまるよ
うに、ゆっくりと添加する。酸化すべき化合物中または
その他の溶媒中溶液としてまたは純粋なままでこれを添
加する。

ｂ）酸化剤は酸素である。

この場合従来の条件にする。この条件で炭化水素Ｒ′１
（はヒドロペルオキシドＲ／　ＯＯＨに酸化され、触媒
ＬｎＭＸｐＹは、炭化水素Ｒ／　Ｈをヒドロキシル化し
つつ、ヒドロペルオキシドをアルコールに分解するため
に用いられる。

これは実施例において化学量論試験により示されている
。

反Ｊ＋れ：温度は約４０°Ｃ〜約１８０℃、好ましくは
約８０８Ｃ〜１６０℃である。反応は好ましくは一般に
遊離基の開始剤により、有利には、炭化水素に対して０
．１〜１重量％の濃度でペルオキシドまたはヒドロペル
オキシドにより開始される。特に有利には、使用される
ペルオキシドまたはヒドロペルオキシドは、酸化される
炭化水素と同！じ構造の炭化水素部分を有するものであ
る。

イソブタンの酸化の場合、反応は液相で、一般に約１〜
１０メガパスカル（Ｍｐａ）好ましくは２〜６．５ＭＰ
　ａの圧力下で行なわれる。

イソブタンの場合、反応は好ましくはジＬｅｒＬ−ブチ
ル・ペルオキシドまたはｔａｒｔ−ブチル・ヒドロペル
オキシドにより開始される（イソブタンに対して０．１
〜１重量％）。

酸素の分圧は一般に約０．０５〜Ｑ、　５　Ｍ　ｐ　ａ
、好ましくは０１５〜Ｑ、４Ｍｐｎである。酸素は、純
粋なままでまたは不活性ガス例えば窒素を用いた空気ま
たは不活性ガス例えば窒素各こより希釈たｉＪを用いる
のか好ましい。

触媒の畢ｊ■は、酸化すべき炭化水素に対して、錯体約
１〜５０００ｐＨｍ　より詳しくは１０〜５００　ｐ　
ｐｍ　である。

触媒は反応の最初に全部、または反応の間少しずつ導入
してもよい。

Ｃ以下余白） 反応は連続または不連続型の反応器で実施されてもよい
。

本発明は下記の実施例により例証される。

実施例１　錯体茄１（ＢｐＩ）Ｃｏ（ＯＡＩＣ）ＯＯｔ
Ｂｕの調製 ンＬｅｒ−ブチル・ペルオキシド（もＢｕｏｏもＢｕ）
２０％を含むＬａｒＬ−ブチルペルオキシド（ＬＢｕｏ
ｏｌ（）　２　、ｎｌ、を、ンクロロメタン中懸’Ｒ７
ｒ７夜の形で配置されｔこε（〜体（ＢｐＩ）Ｃｏ（Ｏ
Ａｃ）　１　ｇ（２，４ミリモル）に、２０℃で１滴ず
つ添加する。

２０℃で１時間の反応後、得られた赤色溶液をＮａ２５
Ｏ４Ｊ、て乾燥する。濾過および減圧濃縮後、無水エー
テル１０□Ｊの添加により生成物が沈澱する。この生成
物を濾過しついてエーテル・ペンタン混合物（１／　３
　、）によって０℃で４回洗浄し、減圧下Ｐ２Ｏ５上で
乾燥する。１ｙ−の錯体を回収する（出発錯体に対する
モル収率：８２．５％）。

赤外線分析： （００）８８０ｃｍ　（ＣＨ）＝２９８０ｃｍ−１１ ジューチリウム置換ジクロロメタン中における核磁気共
鳴分析： （ＲＭ’Ｎ）デルタ（ｐｐｍ）　：　０．４７　（５１
９Ｈ）　；１．６４　（Ｓ、　３Ｈ）　７．１〜８．２
　（ｍ、　ｌ０Ｈ）；８．９（ｄ、２Ｈ）。

元素分析：　Ｃ２４Ｈ２４Ｎ５０４ＣＯ式についての清
算値：　Ｃ５７，０４Ｈ４，７５Ｎ１３．８６　０１２
．６７ 実際の値：　Ｃ５７，１３Ｈ４，９（）　Ｎ１３．７７
０１２．６０ 実施例２　錯体Ｊｉ２　（ＢＰＩ）Ｃｏ（ＯＡＱ）００
クミルの調製 実施例１の操作方法に従って合成を行なう。

５０−のベンゼン中の２７の錯体（ＢｐＩ）Ｃｏ　ＯＡ
’ｃ　（４，８ミリモル）の懸濁液に４．２　ｍ／！の
８０％クミル・ヒドロペルオキシドを０℃で（１０分間
）添加する。２０℃で１時間半後、ｒ過により０６グの
錯体（ＢｐＩ）Ｃ６０Ａｃ　（３０％）を分離する。赤
色溶液は実施例１の処理と同じ処理の後、１．６５Ｐの
栗色の結晶（６０５％）を生じる。

赤外線分析’　（００）’＝８４’Ｏｃｍ　’ＲＭＮ分
析、デルタ（ｐ　１１１７＋　）二〇、７６　（Ｓ、　
６Ｈ，）　；１．６．４　（Ｓ、３’Ｈ）　６．６〜８
．２　（ｍ、１５Ｈ）；８．９（ｄｌ、２Ｈ）。

元素分析；　Ｃ２９Ｈ２６Ｎ５０４ＣＯ式についての清
算値：　Ｃ６１，３８’Ｈ４，５８Ｎ１２．３５０１１
．２９ 実際の値：Ｃ６１，２Ｈ４，７０Ｎ１１．９９０１１．
２４ イｉ１ 実施＾３　錯体Ａ、　３　（ＢｐＩ）Ｃｏ（ＯＢｚ）Ｏ
ＯｔＢｕの調製 ７．５！７（１５，７ミリモル）の錯体（Ｂｌ）Ｉ）Ｃ
ＯＯＢｚ　をジクロロメタン（１５０，１／　）中に懸
濁さＬｊ−１２０°Ｃて１０ｍ１の８０％ｔａｒｔ−ブ
チルΦヒドロペルオキシドにより処理する。２０°Ｃて
７１時間の撹拌後、はとんと完全な可溶化かあり、σ５
過により０．４ＳＦ（５，３％）の出発錯体を分離する
。溶液の実施例１と同し処理により、８３７の栗色の固
体を１得る（　９３．３　％　）。

赤外線分析：　（０−０）８７０ｃｍ　、　（ＣＨ）２
９８０１ ＲＭＮ分析：デルタ（ｐｐｍ）　：　０．５２（Ｓ、　
９Ｈ）　ニア〜８．２　（＋ｎ、　１５Ｈ）　；　９　
（ｄ、　２’Ｈ）元素分析：　Ｃ２９Ｈ２６Ｎ５０４Ｃ
Ｏ式についての清算値：Ｃ６１，３８，Ｈ４５８Ｎ１２
．３５　０１１．２９ 実際の値：Ｃ６０，３５Ｈ４，５１Ｎ１２．０１１１２ 実施例４　錯体、Ｉｆ（１４，（ＢｐＩ）Ｃｏ（ＯＢｚ
）ＯＯ／　ミ／ｌ／の調製 ５ｙ（１０，５ミリモル）の２１グ体（Ｂ　ｐ　Ｉ　）
　Ｃｎ０Ｂｚ　を、２０°Ｃて６．５　ｍｌの８０％ク
ミル・ヒドロペルオキシドにより、９０＋Ｉｌｌのジク
ロロメタン中で、７時間完全な溶解に到るまで処理する
。処理後、エーテル・ペンタン混合物（１／１）中Ｏ℃
での結晶化により、可溶性か低い不純物（１，１！ｉ’
）の分離後、生成物が得られる。

３ｖの生成物（４５，５％）が得られる。

赤外線分析：（０−０）８８０ｃｍ　”ＲＭＮ分析：デ
ルタ（ｐｐｍ）　：　０．６８　（Ｓ、　６Ｈ）　：６
．６〜８．ｚ（Ｉｌｌ、１　５Ｈ）　９．０５　（ａ、
２Ｈ）元素分析；　Ｃ３４Ｈ２８Ｎ５０４ＣＯ式につい
ての用算値；Ｃ６４，８７Ｈ４，４５Ｎ１１．１３　０
１０．１７ 実際の値：Ｃ６３，８５Ｈ４，２８Ｎ１１．０２０１０
．０７ 実施例５；　ｉｌ、ｊ体＆　５　（ＢｐＩ）Ｃｏ（ｐ−
ＮＯ２ＢＺＯ）００もＢｕの調製 １０ｍ１のジクロロメタン中に懸濁した４００ｍＷ　（
０，７６ミ’Ｊ　モル）　ノ錯体（ＢｐＩ）Ｃｏ（ｐ−
ＮＯ２ＢｚＯ）を、２０℃で０．５　ｍ／’の８０％も
Ｂｕｏ　０　Ｈによって２時間処理する。潜られた赤色
溶液を実施例Ｉのように処理すると３０’Ｏｍ？の錯体
（６４％）を生しる。

赤外線分析：　（００）８５．０ｃｍ　（ＣＨ）　２９
８０１ ＲＭＮ分析：デルタ（ＰＰＩｎ）　：　０．５７　（Ｓ
、　９Ｈ）　；７〜８．６’（ｍ、１　４Ｈ）　８．’
９　（ｄ、２Ｈ）元素分析：　Ｃ２９Ｈ２５Ｎ６０６Ｃ
Ｏ式についての計算値：Ｃ５６，８７Ｈ４，０８Ｎ１３
．７２　０１５．６９ 実際の値：Ｃ５６，１４Ｈ４，１５’Ｎ１３．５５０１
５、３９ 実施例６　錯体Ａ６６（４’　Ｍｅ−ＢｐＩ）Ｃｏ（Ｏ
ＡＣ）００もＢｕの調製 この錯体は、７０＋ｎｌのジクロロメタン中に懸濁した
３、５５Ｆ（８ミリモル）の錯体（４’Ｍａ−ＢｐＩ　
）ＣｏＯＡＣと６ｍｌの８０％むＢ　ｕ　ＯＯＨとから
０℃で調製される。１５分後先全な可溶性化が生じる。

０℃で４５分後、実施例１のような処赤外線分析：（０
−０）８７８α　（Ｃ−Ｈ）２９７０ｃｍ’ ＲＭＮ分析：デルタ（ｐｐｍ）　：　０．５　（Ｓ、　
９Ｈ）　：ｌ　６４　（Ｓ、３Ｈ）；２．５８（Ｓ、６
Ｈ）；６９〜８　２　（ｎ＋、　３Ｈ）：　８．７　（
ｄ、２Ｈ）。

元素分析：Ｃ２６■■２８Ｎ５０４ＣＯ式についての泪
幹値：　Ｃ５８，５４、Ｈ５，２５ＮＩ３．１３　０１
２．０１ 実際の（１１ｊ　：　Ｃ５８，２７Ｈ５，３６Ｎ　１３
．１１０１２、　（ｉ 実施例７　ｅｉｌｉ体Ｊｉ＋、７　（４’　Ｍｅ−Ｂｐ
Ｉ）Ｃｏ（ＯＢｚ）００１、Ｂｕの調製 この１１１体は、４０　ｍＡのジクロロメタン中の２，
１９（４，Ｉ５ミリモル）の錯体（４’　Ｍｅ　−Ｂｐ
Ｉ）Ｃｏ　ＯＢ　Ｚと：うｍｌの８０％もＢｕＯＯＨ−
とから０℃て調製される。０℃で３時間後、可溶性化は
ほとんど完全てあり、溶解しない出発物質１５０Ｗ／　
（７，１％）をρ過により分離する。実施例１に記載し
た操作条件による溶液の処理により、２．２ｙの栗色析
出物（８９％）か生じる。

赤外線分析：　（０−０）８６３σ　（Ｃ−Ｈ）２９７
５１ ＲＭＮ分析：デルタ（ＰＰｎｌ）　：　０．５５　（Ｓ
、　９Ｈ）、２−５５　（”’　Ｎ　６　Ｈ）　６．９
〜ｓ、　４　（ｍ１１３　■（）８．８６　（＋１．　
２Ｈ） 元素分析：　Ｃ３１Ｈ３０Ｎ　５０４　Ｃ０式について
の語算値：Ｃ６２，５３Ｈ５，０４Ｎ１１．７６　０１
０．７５ 実際の値：Ｃ６２，１４Ｈ５，１１１０Ｎ１１．３２０
１１．０７ 実施例８〜１９：ペルオキシド錯体によるアルカン類の
化学量論酸化 断熱反応器中で、２５記の酸化すべき基質中に１ミリモ
ルの錯体を導入する。混合物を脱ガスし、窒素雰囲気下
に加熱する。

ｉＭ　剰のトリフェニル・ホスフィンにより転換されな
い錯体を場合により破壊した後、生成物をガスクロマト
グラフィ（ｃｐｖ）で定量する。

結果を表１にまとめる。収率は錯体に対して表わされて
いる。

実施例２０〜２６：ペルオキシド錯体により触媒される
、ヒドロペルオキシ ドによるアルカン類のヒドロ キシル化 純粋または溶液のヒドロペルオキシド１０ミリモルを、
窒素下３０分間、２５ｍ１の酸化すべきアルカン中の０
．０１ミリモルの触媒の溶液に、８０℃で少しずつ添加
する。混合物をさらに１時間８０℃で撹拌し、ＣＰｖて
分析する。

結果を表■にまとめる。同じコバルト濃度について、対
照試験（実施例２５）に対して、ヒドロキシル生成物収
率の非常に明らかな改良か見られる。

収率はヒドロペルオキシドに対して示されている。

実施例２７： ｉ　ｏ　ｏ　ｐｐｍの錯体（ＢｐＩ）Ｃｏ（ＯＢｚ）Ｏ
ＯｌＢｕを含む、９０℃に維持された６５Ｐのイソブタ
ンに、１０ｍ１の１．１．２トリクロロトリフルオロエ
タン中に希釈された０１モルのＬｅｒＬ　−ブチルヒド
ロペルオキシドを少しずつ３０分間添加する。全部で９
０分間の反応時間後、混合物を冷却し、分析する。

沃素滴定の定量により、ヒドロペルオキシドのほとんと
完全な消失（９５％）が示される。

ＣＰｖ定量により、仕込まれたヒドロペルオキシドに対
し１３０％のｔａｒｔ−ブタノールの形成か示される。

実施例２８〜４１ ８０ｇのインブタン（１３８モル）を、琺瑯か塗られた
反応器中に導入する。

表３に示された反応温度で装置を加熱する。

圧力が安定すると、開始剤としての０．５Ｐのジ１、　
ａ　ｒ　ｔ−ブチル・ペルオキシド（使用されるイソブ
タンに対して０．６重量％）と１　ｍｌの１．　ｅ　ｒ
　を−ブタノール中溶液としての触媒を導入する。

酸素分圧をＱ、　４　Ｍｐ’ａに固定する。湿度と圧力
を、熱調整装置と酸素補給により一定に維持する。

実験終」′時に、混合物を室温て冷却し、脱ガスする。

ヒドロペルオキシドを沃素滴定により定量する。Ｌｅｒ
ｔ−ブタノール、アセトンおよびメタノールを、過剰の
トリフェニル・ホスフィンによる、実験採集物の還元後
、ガスクロマトグラフィ（ｃ　ｐ　ｖ、）により定量す
る。還元前に存在するＬｅｒＬブクノールは、還元後の
全ｔｅｒｔ−ブタノールと、ｔｅｒｔ−ブチル・ヒドロ
ペルオキシドとの差異に等しい。

実施例２９と３０において、触媒の全体を反応の初めに
注入する。実施例３１の場合、錯体は反応時間の初めと
真中に、２度に分けてｔ６ｒｔ−ブタノール中溶液とし
て注入する。

実験３２〜４１の場合、触媒は、複数回て（実験３２〜
３５については３０分毎に、実験３６〜４１については
４５分毎に）　、ｔａｒＬ−ブタノール中溶液として注
入される。実施例２８は対照試験である。酸化は触媒の
不存在下に行なわれる。実施例３３は、オクタン酸コバ
ルト触媒の存在下における対照試験である。２つの対照
試験に対して、速度とｔｅｒｔ−ブタノール選択性の増
加が見られる。

結果を表■にまとめる。

選択率（Ｓ）は、変換イソブタンのモル数に対して形成
された各生成物のモルて表示されている。

従って選択率（Ｓ）は次の式で表わされる：（以下余白
） 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ。′　識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｆ
　１５１００　７３２７−４Ｈ優先権主張　０１９８年
２月２日［相］フランス（ＦＲ）■８４０１＠発明者　
ウベール・ミムン　フランス国すュポリット・ピッ ３６ エイユ０マルメゾン（９２５００）　−ＩＪユ争イン３
４番地

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式ＬｎＭＸｐＹ　Ｉ　〔式中りは式囚２ ル６ て示される配位子を表わし、ｎ　＝　ｌまたは２、Ｐ−
   ０まｆコは１かっｎ＋ｐ＝＝２−　ｎ＝２の場合２個の
   配位子りは同一ま１こは異っていてもよく、 Ｒ１へＲ１２は、同一または異っていて各々水素原子、
   アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基
   、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子およびニトロ基
   から成る群から選はれ、 Ｒ１へＲ１２の隣接する２づの基は、−緒に、結合する
   炭素原子と共に芳香核を形成してもよく、 Ｘはカルホン酸塩、有機酸の陰イオン、アルキル燐酸塩
   、アルキルスルホン酸塩、水酸化物、μｍオキシドまた
   はμｍペルオキシドの基から選ばれる陰イオン基を表わ
   し、 Ｍは、第■、ＩＢおよび■Ｂ族の金属から成る群から選
   ばれる金属を表わし、 Ｙは、ペルオキソ、μｍペルオキソ基ま１こは弐００Ｒ
   （式中Ｒはアルキルま１こはアラルキル基を示す）を有
   する基である。〕を有する金属のベルオキシド錯体。 （２）Ｍか第■族の金属、Ｙが弐〇〇Ｒ（式中Ｒは第三
   アルキルまたはアラルキル基である）を有する基である
   、特許請求の範囲第１項記載の錯体。 （３）　配位子りにおいて、Ｒ１−Ｒ１２が各々水素原
   子を表わす、特許請求の範囲第１まｆこは２項記載の錯
   体。 およびＲ】２が各々水素原子を表わす、特許請求の範囲
   第１〜３項のうちいずれか１項記載の錯体。 （５）Ｘがカルボン酸塩基、Ｍがコバルトで、ｎ−ｐ＝
   ｌである、特許請求の範囲第１〜４項のうちいずれか１
   項記載の錯体。 （６）　酸素の存在ｒまたは不存在丁における有機ヒド
   ロペルオキシドζこよる、アルコール類、ケトン類また
   はアルコール類とケトン類との混合物への、オレフィン
   類、直鎖状まｆこは分ロアルキル炭化水素類の酸化用触
   媒として、て示される配位子を表わし、ＩＩ　＝　Ｉ　
   ！　７１ｍは２、Ｐ−０まｋは１かつｎ　十ｐ　＝　２
   、り一２の場合２個の配位子りは同一まｆこは異ってい
   てもよく、 Ｒ１−Ｒ１２は、同一または異っていて各々水〃原子、
   アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基
   、アルコキシアルキル基、ハロケン原子およびニトロ基
   から成る群から選はれ、 Ｒ１−Ｒ１２の隣接する２つの基は、−緒に、結合する
   炭素原子と共に芳香核を形成してもよく、 Ｘはカルボン酸塩、有機酸の陰イオン、アル片ル燐酸塩
   、アルキルスルホン酸塩、水酸化物、７１−オキシドま
   １こはμｍペルオキシドの入（から選ばれる陰イオン基
   を表わし、Ｍは、第■、工□およびＶｌｌ　Ｂ族の金属
   から成る群から選ばれる金属を表わし、 Ｙは、ペルオキソ、μｍペルオキソ基ま１こは弐００Ｒ
   （式中Ｒはアルキルまたは一≦イ・キル基を示す）を有
   する基である。〕を有する金属ノベルオキシド錯体を使
   用する方法。 （７）　酸素含有ガスを用い１こ、第三アルコール１１
   ′Ｉに富ム酸化生成物へのイソ／’ラフイン類の液相て
   の酸化反応に適用される、特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 （８）　イソブタンのＬｃ＋Ｌ−ブタノールへの空気に
   よる酸化反応に適用される、特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 （９）温度が約４０〜１８０℃であり、能力が約１〜Ｉ
   ＱＭＰａである、特許請求の範囲第７項または８項記載
   の方法。 （１０）　使用されるイソパラフィンに対して、反応開
   始剤として、０１〜１重量％の対応するｔｃｒｔ−アル
   キルヒドロペルオキシドまたはペルオキシドを特徴する
   特許請求の範囲第７〜９項のうちいずれか１項記載の方
   法。 （１１）　酸化すべき基質に対して、１〜５０００重量
   ■１　ｐ　Ｉｎ　の錯体の触媒量を特徴する特許請求の
   範囲第６〜１０項のうちいずれか１項記載の方法。 （１２１直鎖状または分れ状アルカン類、直鎖状または
   環式オレフィン類、芳香族アルキルま１こはシクロアル
   キル炭化水素類の、アルコール、ケ１−ンまｆこはアル
   コール類とケトン類との混合物への酸化用の反応体とし
   て、一般式ＬｎＭＸｐＹ　Ｉ〔式中りは式（／１） ６ で示される配位子を表わし、ｎ　＝　１または２、ｐ’
   ＝Ｑまたは１かつｎ　十ｐ　＝　２、■１−２の場合２
   個の配位子りは同一または異っていてもよく、 Ｒ１−Ｒ１２は、同一または異っていて各々水素原子、
   アルキル基１．アリール基、アラルキル基、アルコキシ
   基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子およびニトロ
   基から成る群から選ばれ、 Ｒ１−Ｒ１２の隣接する２つの基は、−緒に、結合する
   炭素原子と共に芳香核を形成してもよく、 Ｘはカルボン酸塩、有機酸の陰イオン、アルキル燐酸塩
   、アルキルスルポン酸塩、水酸化物、μｍオキシドまｆ
   こはμｍペルオキシドの基から選はれる陰イオン基を表
   わし、Ｍは、第■ｌ、ＩＢおよび■Ｂ族の金属から成る
   群から選はれる金属を表わし、 Ｙは、ベルオキソ、μｍベルオキソ基または弐〇０Ｒ（
   式中Ｒはアルキルまたはアラルキル基を示す）を有する
   基である。〕を有する金属のペルオキシド錯体を使用す
   る方法。