JPS5910545A - カルボン酸もしくはそのエステルの製造法 - Google Patents
カルボン酸もしくはそのエステルの製造法Info
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- JPS5910545A JPS5910545A JP57119040A JP11904082A JPS5910545A JP S5910545 A JPS5910545 A JP S5910545A JP 57119040 A JP57119040 A JP 57119040A JP 11904082 A JP11904082 A JP 11904082A JP S5910545 A JPS5910545 A JP S5910545A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、カルボン酸およびそのエステルを製造する方
法に関するものであり、詳しくはオレフィン性不飽和化
合物、−酸化炭素および水、アルコールまたは、フェノ
ール類を反応させてカルボン酸またはカルボン酸エステ
ルを製造する方法に関するものである。 発明の背景 オレフィン性不飽和化合物、−酸化炭素および水、アル
コールもしくはフェノール類をパラジウム化合物の存在
下に反応させてカルボン酸もしくはカルボン酸エステル
を製造する方法として特公昭４３−２１７２２号明細書
に記載の方法が知られている１、そこでは好ましい反応
圧として７５〜１０００気王と示されており、実施例で
１３（）Ｏ〜５００気圧の王力条件下で反応が行なわれ
ている。また、一般にパラジウム化合物の活性を助長す
るだめに塩化水素を併用する方法もあるが、その場合で
も約６０気圧以上の一酸化炭素を使用しないと期待する
ような収率を得るとと１１出来なかった。このように従
来法は高圧反応となるため設備や安全の面から満足すべ
きものでなく、より低圧で、期待出来る収率が得られる
ような技術が望まれていた。 発明の概要 上記したような公知技術の欠点を改良し低い反応圧力で
収率よくカルボン酸およびそのエステルを製造する方法
を見出すべく本発明者等は種々の検討を行ったところ、
意外にも触媒として３価のリン化合物を配位子とするパ
ラジウム錯体を用い、かつ反応系に過酸化物を存在させ
るととにより目的を達成することが出来た。 即ち、本発明はオレフィン性不飽和化合物、−酸化炭素
および水、アルコール＠４たけフェノール類をパラジウ
ム化合物の存在下に反応させ、カルボン酸もしくはその
エステルを製造する際、パラジウム化合物として３価の
リン化合物を有するパラジウム錯体を用い、かつ過Ｃ俊
化物を存在させることを特徴とするカルボン酸もしくは
そのニスアルを製造する方法である。 本発明によれば過酸化物の存在によりパラジウム金属へ
の３価のリン化合物が適当な配位状態と々す、その結果
、温和な反応条件で効率よく、オレフィン性不飽和化合
物のカルボニル化が可能となり工業的に極めて価値ある
技術が提供されるものである。 ３、
法に関するものであり、詳しくはオレフィン性不飽和化
合物、−酸化炭素および水、アルコールまたは、フェノ
ール類を反応させてカルボン酸またはカルボン酸エステ
ルを製造する方法に関するものである。 発明の背景 オレフィン性不飽和化合物、−酸化炭素および水、アル
コールもしくはフェノール類をパラジウム化合物の存在
下に反応させてカルボン酸もしくはカルボン酸エステル
を製造する方法として特公昭４３−２１７２２号明細書
に記載の方法が知られている１、そこでは好ましい反応
圧として７５〜１０００気王と示されており、実施例で
１３（）Ｏ〜５００気圧の王力条件下で反応が行なわれ
ている。また、一般にパラジウム化合物の活性を助長す
るだめに塩化水素を併用する方法もあるが、その場合で
も約６０気圧以上の一酸化炭素を使用しないと期待する
ような収率を得るとと１１出来なかった。このように従
来法は高圧反応となるため設備や安全の面から満足すべ
きものでなく、より低圧で、期待出来る収率が得られる
ような技術が望まれていた。 発明の概要 上記したような公知技術の欠点を改良し低い反応圧力で
収率よくカルボン酸およびそのエステルを製造する方法
を見出すべく本発明者等は種々の検討を行ったところ、
意外にも触媒として３価のリン化合物を配位子とするパ
ラジウム錯体を用い、かつ反応系に過酸化物を存在させ
るととにより目的を達成することが出来た。 即ち、本発明はオレフィン性不飽和化合物、−酸化炭素
および水、アルコール＠４たけフェノール類をパラジウ
ム化合物の存在下に反応させ、カルボン酸もしくはその
エステルを製造する際、パラジウム化合物として３価の
リン化合物を有するパラジウム錯体を用い、かつ過Ｃ俊
化物を存在させることを特徴とするカルボン酸もしくは
そのニスアルを製造する方法である。 本発明によれば過酸化物の存在によりパラジウム金属へ
の３価のリン化合物が適当な配位状態と々す、その結果
、温和な反応条件で効率よく、オレフィン性不飽和化合
物のカルボニル化が可能となり工業的に極めて価値ある
技術が提供されるものである。 ３、
本発明方法の原料物質として用いられるオレフィン性不
飽和化合物とは、オレフィン性の二重結合を１個以上有
する化合物であり、反応条件下で不活性なもの、であれ
は秤々の官能基を有していてもよい。これらの官能基と
しては、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子、シアン基、エーテル基、あ
るいはニトロ基などがあげられる。 オレフィン性不飽和化合物の具体例としては、メチ１フ
ン、α−メチルスチレン、４−イソプチルスチしエン、
ビニルビフェニル、２−フルオロ−４−ビニルビフェニ
リル、３−ビニルベンゾフェノン、６−メドキシー２−
ビニルナフタレン、３−フェノキシスチレン、４−（２
−テノイル）スチレンまたは７−ビニル−５Ｈ−ベンゾ
ピラノ〔２゜３−ｂ〕ピリジン等の芳香族置換オレフィ
ン類、プロピレン、ブテン、２−メチル−Ｉ−ヘキセン
、１−オクテンもしくはヘキサジエン等の脂肪族オレフ
ィン類、シクロヘキセン、シクロオクテンもしくはシク
ロメクタジエン等の脂環族オレフィン類、または塩化ビ
ニル、アクリル酸エステル、酢酸ビニルもしくは１−ウ
ンデセン酸等の官能基を有するＡレフイン類があげられ
る。 本発明において、水を用いる場合はカルボン酸が生成し
、°ｒルコールまたはフェノール類を用いる場合は、そ
れぞれに対応するカルボン酸エステルが生成する。まだ
水とアルコール、あるいは水とフェノールを併用するこ
ともでき、その場合は、カルボン酸とそのエステルの混
合物が生成する。 アルコールとしては脂肪族、脂環式または芳香族のアル
コールが用いられ、−価だけでなく多価のフルコールも
用いることができる。具体的には、メタノール、エタノ
ール、グロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール
、ベンジルアルコールまだはエチレングリコール等があ
げられる。またフェノール類としては、フェノール、ク
レゾールまたはｔ−ブチルフェノール等があげられる。 （３）−酸化炭素 一酸化炭素はｐ１１粋なものまだはこれに窒素、飽和炭
化水素勢反応に関与しない不活性ガスを含むものが使用
される。また−酸化炭素源として工業的に安価にかつ大
吋釦得られる水性ガスを使用することも四節である。 （４）パラジウム錯体 本発明で使用されるパラジウム錯体はパラジウムが０価
から２価のもので、少くとも、３価のリン化合物１分子
を配位子として含有していることが必要であり、次の式
によって表わされる。 Ｐｄ ｌ Ｐｍ Ｌｎ Ｘｒ （１）式中、Ｐは
３価のリン化合物を示し、Ｌはπ−アリル基、アミン、
ニトリル、オキシム、オレフィン、−酸化炭素等の配位
子を表わし、Ｘはハロゲン原子、硫酸根、硝酸根等の酸
当量を表わし、ｔは１または２の整数を表わし、ｍは１
〜４の整数を表わし、ｎはθ〜４の整数を表わし、また
、ｒｌｄ （１〜２の整数を表わす。但し、ｍ≧ｔ、及
び、ｍ −４−ｎ ＋ ｒ≦６である。 式（１）で表わされるパラジウム錯体の具体例としては
ビストリフェニルホスフィンジクロロパラジウム、ビス
トリブチルホスフインジクロロバラジウノ１、ビストリ
シクロへキシルホスフィンジクロロパラジウム、π−ア
リルトリフェニルホスフィンクロロパラジウム、トリフ
ェニルホスフィンピペリジンシクロロバラジウム、ビス
トリフェニルホスフィンジカルボニルパラジウム、ビス
トリフェニルホスフィンパラジウムアセテート、ビスト
リフェニルホスフィンパラジウムナイトレート、ビスト
リフェニルホスフィンパラジウム”ナルフェート、ビス
トリフェニルホスフィンテトラクロロシバラジウム、テ
トラキストリフェニルホスフィンパラジウム等があげら
れる。 また反応系において、上記のパラジウム錯体を形成しう
る化合物を用いることもできる。だとえハ酸化ハラジウ
ム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、ビスペンゾニト
リルジクロロハラシウム、ビスシクロへキシルオキシム
ジクロロパラジウムまたはシクロドデカトリエンジクロ
ロパラジウム笠のパラジウム化合物と配位子とな９得る
３価のリン化合物とを同時に反応系に存在させる方法で
ある。３価のリン化合物としては、トリフェニルホスフ
ィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリシクロヘキシルホスフインマタはトリエチルホスフ
ィン等があげられる。 （５）過酸化物 本発明にお（八て過酸化物の役割は特に重要である。す
なわち反応系に過酸化物を存在させることにより、極め
て低い反応圧力で収率よくカルボン酸訃よびそのエステ
ルを製造することが可能となった。適当量の過酸化物を
反応系に存在させるとパラジウム化合物の配位子である
３価のリン化合物の一部が酸化物に変わ抄、その配位能
力を失なうため、パラジウム金属原子まわりの配位状態
が適当となり、その結果、オレフィン性不吻和化合物の
パラジウム金団′原子への配位が容易となり、極めて低
い反応圧力でも工業的に十分な触媒活性が得られるよう
になったものと考えられる。 本発明で使用される過酸化物とは、３価のりン化合物を
酸化できるものであればよく、過噴化水素、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、モし
くはシクロ−＼キシルヒドロペルオキシド等のヒドロペ
ルオキシド類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシドも１し しくはクミルメチルペルオキシド等のべ■オキシド類、
ｍ−クロロ過安息香酸、過安息香酸もしくは過酢酸等の
過酸類、ｔ−ブチル過酢酸エステルもしくはデカリル過
安息香酸エステル等の過酸エステル類、またはベンゾイ
ルペルオキシドもしくはジ−ｔ−ブチルオキサラートな
どのジアシルペルオキシド類等があげられる。また後述
する本発明で使用出来る溶媒のうちジエチルエーテル、
テトラヒドロフランやジオキサンなどの過酸化物を生成
しやすい溶媒を使用する場合で、適当量の過酸化物を含
有する場合は、別途上記した過酸化物類を添加するまで
もなく、その溶媒を使用すれば反応系に過酸化物が存在
するととになる。また、酸素の共存下で、ｉｎ ５ｉｔ
ｕに溶媒中に過酸化物を発生させることにより本発明を
実施することも可能であるっ （６）反応助剤 本発明においては、通常オレフィンのカルボニル化反応
で反応を効率よく進める目的で添加されるいわゆる反応
助剤の存在下に反応を実施することもできる。例えば触
媒の活性を高めるために硫酸、リン酸、ホウ酸、ハロゲ
ン化水素などの無機酸、特に塩化水素が好ましく用いら
れる。また触傳の安定性を高めるためにハロゲン化アル
カリが、特に塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウムが好ましく用いられる。 （７）溶媒 本発明は溶媒があってもなくても実施することが可能で
ある。使用される溶媒としては、ヘギサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエンモジくハキシレン等の炭化水素類、
テトラハイドロフラン、ジオキサンもしくはジメトキシ
エタン等のエーテル類、酢酸もしくはプロピオン酸等の
有機カルボン酸類、アセトン、メチルエチルケトンもし
くはメチルイソブチルケトン等のケトン類またはｒ−ブ
チロラクトンもしくは酢酸エチル等のエステル類があげ
られる。なおオレフィン性不飽和化合物、−酸化炭素お
よび水からカルボン酸を製造する場合には、親水性゛の
溶媒であるテトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸など
を使用することが有利である０ （８）使用量 上記反応物質の使用量は以下の通りである。 １）水、アルコール、フェノール類および溶媒オレフィ
ン性不南和化合物と水と溶媒の割合は、オレフィンおよ
び溶媒の性質により異なる。 反応を完結させるためには、オレフィン性不飽和化合物
に対して等モル以上の水が必要であるが、水の量を多く
すると溶媒の必要量も増加するためなるべく水の量は少
くした方が好ましい。 即ちオレフィン性不飽和化合物１モルに対して１〜６倍
モル好ましくは２〜５倍モルの水が使用さ“れる。この
組成のオレフィン性不飽和化合物−水混合物を十分混合
させるため、溶媒を使用した方が好ましい。その量は前
記の混合物に対して界隈で０．５・−２０倍好ましくは
１〜５倍である。 アルコールまたはフェノール類とオレフィン性不飽和化
合物の割合は以下の辿りである。反応を完結させるため
には、オレフィン性不飽和化合物に対して等モル以上の
アルコールまたはフェノール類が必要であるが通常１〜
６倍モル、好ましくは２〜５倍モルが使用される。溶媒
を使用する場合１ｄ、オレフィン性不飽和化合物とアル
コールまた１はフェノール類の混合物に対して容量で０
．５〜２０倍、好ましくは、１−５倍の溶媒を使用する
ことが出来る。 ２）パラジウム錯体 使用量は、要求される反応速度により異なるが、多階に
すぎても有利でなく、通常はオレフィン性不飽和化合物
１モルに対して１ｏ−４〜１モル、好ましくは１０−３
〜１ｏ−１モルが適当である。 ３）過酸化物 過酸化物は前述したように、パラジウム化合物の配位子
である３価のリン化合物の配位子数を適当にするために
反応系に存在させるもので、その計は極めて重要であり
、あまり少くても効果の発現がなく、かとい°つて過用
に使用すると、３価のリン化合物の濃度が低くなりすぎ
て、パラジウム化合物の安定性が低下するだめ触媒活性
が低下してしまう。 従って、式（１）で表わされるパラジウム錯体（Ｐｄｔ
ＰｍＬｎＸｒ ） １モルに対して過酸化物を（ｍｌ
ｔ−０，２）〜（ｍ７ｔ−ｏ、８）モル、好ましくは（
ｍｌＬ−０，３）〜（ｍｌｌ−０，７）モル添加するの
が適当である。 ４）反応助剤 反応助剤の使用量は、パラジウム原子１モルに対して１
〜３０モル、好ましくは５〜２５モルである。 （９）反応条件 本発明は各種の反応方式により実施可能である。 反応温度は、通常は４０〜１５０℃、好ましくは７０〜
１２０℃である。反応子方は広い範囲から選ぶことがで
きるが、反応を有利に行うという点からは若干の加圧下
で十分である。即ち１〜５゜ａｔ、ｍ、より好ましくは
１０〜４０ ａｔｍの範囲が適当である。 次に実験例をあげて本発明を具体的に説明する、実施例
１ ハステロイＣＩ！！１００ＣＣのオートクレーブに４−
インブチルスチレン５．３９ （３３，１ｍｍｏａ ）
、水１．５５’ （８３，３ｍｍｏｔ）、ビストリフェ
ニルポスフィンジクロロパラジウム帆０３３ ｆ （０
，０４７ｍ ｍｏｊ ）、濃塩酸帆０３ｍ１（０，３６
ｍｍｏｔ）、ｍ−りｏｏ過安息香酸０．０１ ｆ （０
，０５Ｆｌ ｍｍｏｔ）および溶媒としてジオキサン２
３．３９を入れ、−酸化炭素子力２０ Ｋｇ ／ ｃＪ
ｌ 、反応温度８５℃で６時間攪拌しながら反応させた
。冷却後、−酸化炭素を抜き内容物をとり出した。溶媒
を減圧留去した後、１０％ＮａＯＨ２０ｍｌを加え水層
を分離した後、塩酸酸性とし、析出した有機物をエーテ
ル抽出し、気。エーテル層を水洗し、硫酸マグネシウム
で乾燥した後、エーテルを減圧留去して得られた粗結品
をｎ−ヘキサンから再結晶して、α−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸６．２２を得た。 融、点７５〜７６℃。（収率９０．２％）比較例１ 実施例１に於てｍ−クロロ過安息香酸を添加しなかった
以外は同様に反応を行った結果、α−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸の収量は４．６２であった。（
収率６６．７％）実施例２ ハステロイＣ製１００ｍ／のオートクレーブに４−イソ
ブチルスチレン５．３９ （３３，１ｍｍｏｌ ）、イ
ングロパノール７．Ｏｑ （ｓ １５．９ ｍｒｎｏｔ
）、ビストリフェニルホスフィンジクロロパラジウム
ｏ、ｎ ３３ Ｗ （０，０４７ｍｍｏｔ）、クミルヒ
ドロペルオキシド０．００６ ｆ （０，０３９ｍｍｏ
ｔ）および溶媒としてトルエン１４．２ ｆを入れ一酸
化炭素圧力２０ｈ／ｅＪ、反応温度１０５℃で６時間攪
拌しながら反応させた。冷却後、−酸化炭素を抜き内容
吻合とり出した。溶媒を減圧留去した後、残渣から減圧
蒸留によりα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン
酸イソプロピルエステル７、ｏｙを得だ。（収率８５．
２％） 比較例２ 実施例２に於°Ｃクミルヒドロペルオキシドを添力１１
シなかった以外は同様に反応を行った結果、ａ−（４−
４ツブチルフエニル）プロピオン酸イソプロピルエステ
ルの収量は５．８仝あった。（収率７１．８％） 実施例３〜６ 種々のメレフイン性不胞和化合物および過酸化物を用い
て実施例１及び２に準じて反応を行った結果を表−１に
示した。 比較例３〜６ 実施例３〜６に於て過酸化物を添加しなかった以外は同
様に行った結果を表−１に示しだ。 （以下余白）
飽和化合物とは、オレフィン性の二重結合を１個以上有
する化合物であり、反応条件下で不活性なもの、であれ
は秤々の官能基を有していてもよい。これらの官能基と
しては、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子、シアン基、エーテル基、あ
るいはニトロ基などがあげられる。 オレフィン性不飽和化合物の具体例としては、メチ１フ
ン、α−メチルスチレン、４−イソプチルスチしエン、
ビニルビフェニル、２−フルオロ−４−ビニルビフェニ
リル、３−ビニルベンゾフェノン、６−メドキシー２−
ビニルナフタレン、３−フェノキシスチレン、４−（２
−テノイル）スチレンまたは７−ビニル−５Ｈ−ベンゾ
ピラノ〔２゜３−ｂ〕ピリジン等の芳香族置換オレフィ
ン類、プロピレン、ブテン、２−メチル−Ｉ−ヘキセン
、１−オクテンもしくはヘキサジエン等の脂肪族オレフ
ィン類、シクロヘキセン、シクロオクテンもしくはシク
ロメクタジエン等の脂環族オレフィン類、または塩化ビ
ニル、アクリル酸エステル、酢酸ビニルもしくは１−ウ
ンデセン酸等の官能基を有するＡレフイン類があげられ
る。 本発明において、水を用いる場合はカルボン酸が生成し
、°ｒルコールまたはフェノール類を用いる場合は、そ
れぞれに対応するカルボン酸エステルが生成する。まだ
水とアルコール、あるいは水とフェノールを併用するこ
ともでき、その場合は、カルボン酸とそのエステルの混
合物が生成する。 アルコールとしては脂肪族、脂環式または芳香族のアル
コールが用いられ、−価だけでなく多価のフルコールも
用いることができる。具体的には、メタノール、エタノ
ール、グロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール
、ベンジルアルコールまだはエチレングリコール等があ
げられる。またフェノール類としては、フェノール、ク
レゾールまたはｔ−ブチルフェノール等があげられる。 （３）−酸化炭素 一酸化炭素はｐ１１粋なものまだはこれに窒素、飽和炭
化水素勢反応に関与しない不活性ガスを含むものが使用
される。また−酸化炭素源として工業的に安価にかつ大
吋釦得られる水性ガスを使用することも四節である。 （４）パラジウム錯体 本発明で使用されるパラジウム錯体はパラジウムが０価
から２価のもので、少くとも、３価のリン化合物１分子
を配位子として含有していることが必要であり、次の式
によって表わされる。 Ｐｄ ｌ Ｐｍ Ｌｎ Ｘｒ （１）式中、Ｐは
３価のリン化合物を示し、Ｌはπ−アリル基、アミン、
ニトリル、オキシム、オレフィン、−酸化炭素等の配位
子を表わし、Ｘはハロゲン原子、硫酸根、硝酸根等の酸
当量を表わし、ｔは１または２の整数を表わし、ｍは１
〜４の整数を表わし、ｎはθ〜４の整数を表わし、また
、ｒｌｄ （１〜２の整数を表わす。但し、ｍ≧ｔ、及
び、ｍ −４−ｎ ＋ ｒ≦６である。 式（１）で表わされるパラジウム錯体の具体例としては
ビストリフェニルホスフィンジクロロパラジウム、ビス
トリブチルホスフインジクロロバラジウノ１、ビストリ
シクロへキシルホスフィンジクロロパラジウム、π−ア
リルトリフェニルホスフィンクロロパラジウム、トリフ
ェニルホスフィンピペリジンシクロロバラジウム、ビス
トリフェニルホスフィンジカルボニルパラジウム、ビス
トリフェニルホスフィンパラジウムアセテート、ビスト
リフェニルホスフィンパラジウムナイトレート、ビスト
リフェニルホスフィンパラジウム”ナルフェート、ビス
トリフェニルホスフィンテトラクロロシバラジウム、テ
トラキストリフェニルホスフィンパラジウム等があげら
れる。 また反応系において、上記のパラジウム錯体を形成しう
る化合物を用いることもできる。だとえハ酸化ハラジウ
ム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、ビスペンゾニト
リルジクロロハラシウム、ビスシクロへキシルオキシム
ジクロロパラジウムまたはシクロドデカトリエンジクロ
ロパラジウム笠のパラジウム化合物と配位子とな９得る
３価のリン化合物とを同時に反応系に存在させる方法で
ある。３価のリン化合物としては、トリフェニルホスフ
ィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリシクロヘキシルホスフインマタはトリエチルホスフ
ィン等があげられる。 （５）過酸化物 本発明にお（八て過酸化物の役割は特に重要である。す
なわち反応系に過酸化物を存在させることにより、極め
て低い反応圧力で収率よくカルボン酸訃よびそのエステ
ルを製造することが可能となった。適当量の過酸化物を
反応系に存在させるとパラジウム化合物の配位子である
３価のリン化合物の一部が酸化物に変わ抄、その配位能
力を失なうため、パラジウム金属原子まわりの配位状態
が適当となり、その結果、オレフィン性不吻和化合物の
パラジウム金団′原子への配位が容易となり、極めて低
い反応圧力でも工業的に十分な触媒活性が得られるよう
になったものと考えられる。 本発明で使用される過酸化物とは、３価のりン化合物を
酸化できるものであればよく、過噴化水素、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、モし
くはシクロ−＼キシルヒドロペルオキシド等のヒドロペ
ルオキシド類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシドも１し しくはクミルメチルペルオキシド等のべ■オキシド類、
ｍ−クロロ過安息香酸、過安息香酸もしくは過酢酸等の
過酸類、ｔ−ブチル過酢酸エステルもしくはデカリル過
安息香酸エステル等の過酸エステル類、またはベンゾイ
ルペルオキシドもしくはジ−ｔ−ブチルオキサラートな
どのジアシルペルオキシド類等があげられる。また後述
する本発明で使用出来る溶媒のうちジエチルエーテル、
テトラヒドロフランやジオキサンなどの過酸化物を生成
しやすい溶媒を使用する場合で、適当量の過酸化物を含
有する場合は、別途上記した過酸化物類を添加するまで
もなく、その溶媒を使用すれば反応系に過酸化物が存在
するととになる。また、酸素の共存下で、ｉｎ ５ｉｔ
ｕに溶媒中に過酸化物を発生させることにより本発明を
実施することも可能であるっ （６）反応助剤 本発明においては、通常オレフィンのカルボニル化反応
で反応を効率よく進める目的で添加されるいわゆる反応
助剤の存在下に反応を実施することもできる。例えば触
媒の活性を高めるために硫酸、リン酸、ホウ酸、ハロゲ
ン化水素などの無機酸、特に塩化水素が好ましく用いら
れる。また触傳の安定性を高めるためにハロゲン化アル
カリが、特に塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウムが好ましく用いられる。 （７）溶媒 本発明は溶媒があってもなくても実施することが可能で
ある。使用される溶媒としては、ヘギサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエンモジくハキシレン等の炭化水素類、
テトラハイドロフラン、ジオキサンもしくはジメトキシ
エタン等のエーテル類、酢酸もしくはプロピオン酸等の
有機カルボン酸類、アセトン、メチルエチルケトンもし
くはメチルイソブチルケトン等のケトン類またはｒ−ブ
チロラクトンもしくは酢酸エチル等のエステル類があげ
られる。なおオレフィン性不飽和化合物、−酸化炭素お
よび水からカルボン酸を製造する場合には、親水性゛の
溶媒であるテトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸など
を使用することが有利である０ （８）使用量 上記反応物質の使用量は以下の通りである。 １）水、アルコール、フェノール類および溶媒オレフィ
ン性不南和化合物と水と溶媒の割合は、オレフィンおよ
び溶媒の性質により異なる。 反応を完結させるためには、オレフィン性不飽和化合物
に対して等モル以上の水が必要であるが、水の量を多く
すると溶媒の必要量も増加するためなるべく水の量は少
くした方が好ましい。 即ちオレフィン性不飽和化合物１モルに対して１〜６倍
モル好ましくは２〜５倍モルの水が使用さ“れる。この
組成のオレフィン性不飽和化合物−水混合物を十分混合
させるため、溶媒を使用した方が好ましい。その量は前
記の混合物に対して界隈で０．５・−２０倍好ましくは
１〜５倍である。 アルコールまたはフェノール類とオレフィン性不飽和化
合物の割合は以下の辿りである。反応を完結させるため
には、オレフィン性不飽和化合物に対して等モル以上の
アルコールまたはフェノール類が必要であるが通常１〜
６倍モル、好ましくは２〜５倍モルが使用される。溶媒
を使用する場合１ｄ、オレフィン性不飽和化合物とアル
コールまた１はフェノール類の混合物に対して容量で０
．５〜２０倍、好ましくは、１−５倍の溶媒を使用する
ことが出来る。 ２）パラジウム錯体 使用量は、要求される反応速度により異なるが、多階に
すぎても有利でなく、通常はオレフィン性不飽和化合物
１モルに対して１ｏ−４〜１モル、好ましくは１０−３
〜１ｏ−１モルが適当である。 ３）過酸化物 過酸化物は前述したように、パラジウム化合物の配位子
である３価のリン化合物の配位子数を適当にするために
反応系に存在させるもので、その計は極めて重要であり
、あまり少くても効果の発現がなく、かとい°つて過用
に使用すると、３価のリン化合物の濃度が低くなりすぎ
て、パラジウム化合物の安定性が低下するだめ触媒活性
が低下してしまう。 従って、式（１）で表わされるパラジウム錯体（Ｐｄｔ
ＰｍＬｎＸｒ ） １モルに対して過酸化物を（ｍｌ
ｔ−０，２）〜（ｍ７ｔ−ｏ、８）モル、好ましくは（
ｍｌＬ−０，３）〜（ｍｌｌ−０，７）モル添加するの
が適当である。 ４）反応助剤 反応助剤の使用量は、パラジウム原子１モルに対して１
〜３０モル、好ましくは５〜２５モルである。 （９）反応条件 本発明は各種の反応方式により実施可能である。 反応温度は、通常は４０〜１５０℃、好ましくは７０〜
１２０℃である。反応子方は広い範囲から選ぶことがで
きるが、反応を有利に行うという点からは若干の加圧下
で十分である。即ち１〜５゜ａｔ、ｍ、より好ましくは
１０〜４０ ａｔｍの範囲が適当である。 次に実験例をあげて本発明を具体的に説明する、実施例
１ ハステロイＣＩ！！１００ＣＣのオートクレーブに４−
インブチルスチレン５．３９ （３３，１ｍｍｏａ ）
、水１．５５’ （８３，３ｍｍｏｔ）、ビストリフェ
ニルポスフィンジクロロパラジウム帆０３３ ｆ （０
，０４７ｍ ｍｏｊ ）、濃塩酸帆０３ｍ１（０，３６
ｍｍｏｔ）、ｍ−りｏｏ過安息香酸０．０１ ｆ （０
，０５Ｆｌ ｍｍｏｔ）および溶媒としてジオキサン２
３．３９を入れ、−酸化炭素子力２０ Ｋｇ ／ ｃＪ
ｌ 、反応温度８５℃で６時間攪拌しながら反応させた
。冷却後、−酸化炭素を抜き内容物をとり出した。溶媒
を減圧留去した後、１０％ＮａＯＨ２０ｍｌを加え水層
を分離した後、塩酸酸性とし、析出した有機物をエーテ
ル抽出し、気。エーテル層を水洗し、硫酸マグネシウム
で乾燥した後、エーテルを減圧留去して得られた粗結品
をｎ−ヘキサンから再結晶して、α−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸６．２２を得た。 融、点７５〜７６℃。（収率９０．２％）比較例１ 実施例１に於てｍ−クロロ過安息香酸を添加しなかった
以外は同様に反応を行った結果、α−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸の収量は４．６２であった。（
収率６６．７％）実施例２ ハステロイＣ製１００ｍ／のオートクレーブに４−イソ
ブチルスチレン５．３９ （３３，１ｍｍｏｌ ）、イ
ングロパノール７．Ｏｑ （ｓ １５．９ ｍｒｎｏｔ
）、ビストリフェニルホスフィンジクロロパラジウム
ｏ、ｎ ３３ Ｗ （０，０４７ｍｍｏｔ）、クミルヒ
ドロペルオキシド０．００６ ｆ （０，０３９ｍｍｏ
ｔ）および溶媒としてトルエン１４．２ ｆを入れ一酸
化炭素圧力２０ｈ／ｅＪ、反応温度１０５℃で６時間攪
拌しながら反応させた。冷却後、−酸化炭素を抜き内容
吻合とり出した。溶媒を減圧留去した後、残渣から減圧
蒸留によりα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン
酸イソプロピルエステル７、ｏｙを得だ。（収率８５．
２％） 比較例２ 実施例２に於°Ｃクミルヒドロペルオキシドを添力１１
シなかった以外は同様に反応を行った結果、ａ−（４−
４ツブチルフエニル）プロピオン酸イソプロピルエステ
ルの収量は５．８仝あった。（収率７１．８％） 実施例３〜６ 種々のメレフイン性不胞和化合物および過酸化物を用い
て実施例１及び２に準じて反応を行った結果を表−１に
示した。 比較例３〜６ 実施例３〜６に於て過酸化物を添加しなかった以外は同
様に行った結果を表−１に示しだ。 （以下余白）
Claims (1)
- オレフィン性不飽和化合物、−酸化炭素および水、アル
コール−１だけフェノール類を、パラジウム化合物の存
在下に反応させ、カルボン酸もしくはそのエステルを製
造する際、パラジウム化合物として３価のリン化合物を
有するパラジウム錯体を用い、かつ過酸化物を存在させ
ることを特徴とするカルボン酸もしくはそのエステルを
製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57119040A JPS5910545A (ja) | 1982-07-08 | 1982-07-08 | カルボン酸もしくはそのエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57119040A JPS5910545A (ja) | 1982-07-08 | 1982-07-08 | カルボン酸もしくはそのエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5910545A true JPS5910545A (ja) | 1984-01-20 |
Family
ID=14751452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57119040A Pending JPS5910545A (ja) | 1982-07-08 | 1982-07-08 | カルボン酸もしくはそのエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5910545A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62221652A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-29 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | パラジウム触媒によるオレフイン状不飽和化合物のカルボニル化方法 |
| JPS63230653A (ja) * | 1987-03-20 | 1988-09-27 | Nippon Petrochem Co Ltd | α−（３−ベンゾイルフエニル）プロピオン酸の製造方法 |
| US5260477A (en) * | 1988-12-21 | 1993-11-09 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Method for preparing alpha-(4-isobutylphenyl)propionic acid or its precursor |
| US5536870A (en) * | 1995-02-17 | 1996-07-16 | Albemarle Corporation | Process for preparing olefins |
| US5792886A (en) * | 1997-01-08 | 1998-08-11 | Albemarle Corporation | Production of racemic 2-(6-methoxy-2-naphthyl) propionic acid of precursors thereof |
| US5847202A (en) * | 1996-06-10 | 1998-12-08 | Albemarle Corporation | Racemization process for optically active carboxylic acids or salts or esters thereof |
| US6080888A (en) * | 1997-01-08 | 2000-06-27 | Albemarle Corporation | Preparation of olefinic compounds and carboxylic derivatives thereof |
| US6096920A (en) * | 1997-01-08 | 2000-08-01 | Albemarle Corporation | Preparation of carboxylic compounds and their derivatives |
-
1982
- 1982-07-08 JP JP57119040A patent/JPS5910545A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62221652A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-29 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | パラジウム触媒によるオレフイン状不飽和化合物のカルボニル化方法 |
| JPS63230653A (ja) * | 1987-03-20 | 1988-09-27 | Nippon Petrochem Co Ltd | α−（３−ベンゾイルフエニル）プロピオン酸の製造方法 |
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| US5792886A (en) * | 1997-01-08 | 1998-08-11 | Albemarle Corporation | Production of racemic 2-(6-methoxy-2-naphthyl) propionic acid of precursors thereof |
| US6080888A (en) * | 1997-01-08 | 2000-06-27 | Albemarle Corporation | Preparation of olefinic compounds and carboxylic derivatives thereof |
| US6096920A (en) * | 1997-01-08 | 2000-08-01 | Albemarle Corporation | Preparation of carboxylic compounds and their derivatives |
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