JPH0157113B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は２，３―ジメチルブテン類及び酸素又
は酸素含有気体類からテトラメチルオキシラン
（２，３―ジメチル―２，３―エポキシブタン）
を製造する方法に関するものである。 オキシラン類は、塗料分野で、ポリエーテル
類、ポリウレタン類、エポキシ樹脂類、洗剤類及
びグリコール類の製造用に、並びに中間生成物と
して使用されている〔例えば米国特許明細書
2412136参照〕。 オキシラン類からなる群からの重要な化合物で
ある酸化エチレンは工業的にはエチレンを銀触媒
の存在下で気相で分子状酸素を用いて酸化するこ
とにより製造される〔例えば、米国特許明細書
2693474参照〕。この方法はこれまで高級オレフイ
ン類には成功裡には転用されておらず、その理由
はそうすると副反応が大程度に起りそして該方法
の有利性を相当減じるからである〔米国特許明細
書2412136参照〕。 アルケン類及びアルデヒド類を酸素を用いて一
緒に酸化することによりオキシラン類を製造する
ことは知られている。従つて、例えば２，３―ジ
メチル―２―ブテン及びアセトアルデヒドを溶媒
としてのクロロベンゼン中で40℃において84％ま
での収率で（ガスクロマトグラフイにより測定）
一緒に酸化することによりテトラメチルオキシラ
ンを製造できる〔H.ラツフ（Krapf）及びM.R.
ヤズダンバツク（Yazdanbakch）著、Synthesis
1977，172頁、表中のの第四の実施例参照〕。 １モルのオキシラン当り１モルの酢酸が生成す
ることがこの方法の経済的実施に関する大きな欠
点である。生成したテトラメチルオキシランは酢
酸により分解されてしまい、従つて物質が損失さ
れてしか単離できないため、酢酸をその後の反応
前に反応混合物から、例えば炭酸水素ナトリウム
溶液を用いる抽出により、除去しなければならな
い〔I.スワーン（Swern）著、“Organic
Peroxides”、２巻、ウイリー・インターサイエ
ンス、1971，430頁、９〜11行参照〕。 他の合成工程は米国特許明細書3641066，
4256649，3856826及び2856827中に記されており、
そしてそれはオレフインを不均質触媒の存在下で
酸素又は酸素含有不活性気体を用いて酸化するこ
とを包含している。これらの明細書は転化率及び
選択率に関するデータを含んでいない。しかしな
がら、高価な触媒の使用並びにそれらの単離、処
理及び回収経費は常に好ましいものではない。 酸素を用いるオレフインの別の接触酸化方法は
米国特許4182722中に記されている。実施例B2に
従うと、２，３―ジメチル―２―ブテンが、銅²⁺
及びバナジウム⁴⁺塩でイオン交換されている触媒
として使用れるＸゼオライトの存在下で50℃にお
いて５時間の反応時間にわたつて酸化される。24
％のオレフイン転化率において、主生成物として
１，２―エポキシ―３―ヒドロキシ―２，３―ジ
メチルブテンが46％の選択率で生成する。副生物
は40％の選択率のテトラメチルオキシラン、９％
の選択率の３―ヒドロキシ―２，３―ジメチル―
１―ブテン及び６％の選択率のアセトンである。
触媒を使用するという上記の欠点の他に、オレフ
イン転化率が24％だけのときの５時間という長い
時間及びテトラメチルオキシラン以外の生成物が
主に生成することがこの方法の他の欠点である。 テトラメチルエチレン（２，３―ジメチル―２
―ブテン）からテトラメチルオキシランを製造す
るための他の方法は、式トランス―MCl（CO）
（Ph₃P）₂（Ｍ＝ロジウム又はイリジウム；そして
Ph＝フエニル）の錯体からなる不均質触媒の使
用を包含している〔J.E.リオンス（Lyons）及び
J.O.ターナー（Turner）、J.Org.Chem.37巻、
2881〜2884（1972）参照〕。 ５時間の反応時間及び50℃の反応温度で、テト
ラメチルオキシラン転化率が８〜66％であるとき
には、テトラメチルオキシランは25〜37.5％の選
択率で生成する〔参考文献の2882頁表１を参照〕。
５時間という長い反応時間及び非常に低い選択率
のために、この工程はテトラメチルオキシランの
経済的な製造方法ではない。 テトラメチルエチレンを触媒としての鉄³⁺―メ
ソ―テトラフエニル―ポルフイリンの存在下で25
℃において酸素と反応させることも知られている
〔D.R.ポールソン（Paulson）、R.ウルマン
（Ullmann）及びR.B.スロアン（Sloan）著、J.C.
S.Chem.Comm.1974，187頁、表参照〕。24時間
の反応時間後に、２，３―ジメチル―３―エン―
２―オールが主生成物として45％の選択率で得ら
れ、そしてテトラメチルオキシラン及びアセトン
が副生物としてそれぞれ41及び14％の選択率で得
られる。この方法の欠点は、触媒費用の他に24時
間という長い反応時間及び主生成物としての２，
３―ジメチル―３―エン―２―オールの生成であ
る。 最後に、テトラメチルエチレンを50℃において
そして333分間の反応時間で２，2′―アゾビス
（２―メチルプロピオニトリル）の存在下で酸素
−酸化することによりテトラメチルオキシランを
製造することも知られている〔I.E.ヴアン・シツ
クル（Van Sickle）、F.R.マヨ（Mayo）、R.M.
アルラツク（Arluck）及びM.シズ（Syz）著、J.
Am.Chem.Soc.89，1967，971頁、表１〕。この方
法はテトラメチルエチレン転化率が５時間以上の
反応時間にもかかわらず５％しかなくそしてテト
ラメチルオキシラン選択率が15.5％にしか達しな
いことである。 従つて、テトラメチルオキシランの簡単なそし
て効果的な製造方法に対する要望があつた。 テトラメチルオキシランの製造方法を今見出
し、そしてそれは２，３―ジメチルブテン類を40
〜180℃の温度において５〜150分間の滞留時間に
わたつて触媒を添加せずに酸素又は酸素含有気体
と反応させそして得られたテトラメチルオキシラ
ンを分離することを特徴とする。 本発明に従う方法で使用できる２，３―ジメチ
ルブテン類の可能な例は、２，３―ジメチル―２
―ブテン、２，３―ジメチル―１―ブテン、２，
３―ジメチル―２―ブテンと２，３―ジメチル―
１―ブテンとの混合物又は２，３―ジメチル―２
―ブテン及び／又は２，３―ジメチル―１―ブテ
ンと不活性有機希釈剤との混合物である。これら
の不活性有機希釈剤の例は脂肪族、脂環式及び芳
香族系の炭化水素類及び塩素化された炭化水素
類、例えば飽和脂肪族炭化水素類、例えばｎ―ヘ
キサン又はジメチルブタン、飽和脂環式炭化水素
類、例えばデカリン、芳香族炭化水素類、例えば
ベンゼン、トルエン又はキシレン、及び塩素化さ
れた炭化水素類、例えば塩素化された芳香族類で
ある。好適に使用される不活性有機希釈剤はｎ―
ヘキサン、ジメチルブタン、ベンゼン又は塩素化
された炭化水素類である。 ２，３―ジメチル―２―ブテン及び２，３―ジ
メチル―１―ブテンが、例えばプロピレンの二量
化により得られる容易に入手可能な出発物質であ
り〔ホウベン―ウエイル（Houben−Weyl）、
Methoden der organischen Chemie、Ｖ／16
巻、550〜551頁、スタツトガルト（1972）参照〕、
そして次に本発明に従う方法で、直接又は適宜予
備蒸留後に、使用できる。23―ジメチルブタン―
２―オールを脱水しても２，３―ジメチルブテン
類を生成でき、それらを本発明で従う方法で使用
できる。 ２，３―ジメチル―２―ブテン、又は60％以上
の、好適には70％以上の、２，３―ジメチル―２
―ブテンを含有している上記の型の２，３―ジメ
チル―２―ブテン含有混合物が本発明に従う方法
で好適に使用される。 酸素は純粋な酸素としては又は酸素含有気体混
合物の形で本発明に従う方法に供給できる。酸素
含有気体混合物を使用するときには、それは酸素
の他に好適には不活性成分だけを含有している。
これらの不活性成分の可能な例は窒素、二酸化炭
素及び／又は希ガス、例えばヘリウム、ネオン、
アルゴン及び又はクリプトン、である。例えばメ
タンを空気で焼燃させて製造される二酸化炭素及
び窒素の不活性気体混合物を酸素含有気体混合物
の不活性成分として使用することもできる。 酸素含有気体混合物は好適には10〜99％以上の
間の酸素を含有している。本発明に従う方法用に
使用される供給物は空気、50％以上の酸素を含有
している酸素含有気体混合物又は純粋な酸素であ
る。 例えば反応中に酸素及び／又は酸素含有気体を
５〜６回射出投入することにより、使用される酸
素を５〜６回にわけて連続的に加えることが有利
である。 酸素含有気体混合物を使用するなら、気体混合
物の種々の成分を反応区域に一緒に、別個に、又
は適当に組み合わせて、供給できる。気体成分の
混合は例えば自由ジエツト流中、管中、混合装置
中又は混合室中で実施できる。適当な例は射出混
合機及びジエツト混合機である。気体混合用に撹
拌されている装置も使用できる。同時混合装置と
してフアンも使用できる。 反応空間の気相の酸素含有量な適当な手段によ
り、爆発性気体混合物が生じないような方法で、
制限することが有利である。そのような手段の例
は、例えば窒素、二酸化炭素及び／又は希ガスの
如き不活性気体の添加からなつている。 本発明に従う方法は40〜180℃の温度で行なわ
れる。該方法は好適には60〜160℃で、特に好適
には80〜140℃で、行なわれる。 等温条件下、すなわち全反応中の均一温度の保
持下、での操作の他に、反応をいわゆる温度勾配
を生じさせながら、すなわち反応過程中に増加も
しくは減少する温度において、実施することもで
きる。 本発明に従う方法は滞留時間（不連続的操作
時）又は平均滞留時間（連続的操作時）が５〜
150分間であるような方法で実施される。この時
間は好適には10〜120分間、特に好適には15〜90
分間、である。 本発明に従う方法は触媒を添加せずに行なわれ
る。 本発明の方法に従うと、圧力は広い範囲内で変
化させることができる。該方法は例えば0.9〜90
バールの系の圧力下で実施できる。この圧力は好
適には2.0〜80バール、特に好適には5.0〜70バー
ル、である。特別な場合、上記の圧力範囲以下又
はそれ以上の圧力を使用することもできる。圧力
は好適には、例えば窒素、二酸化炭素及び／又は
希ガスを射出投入して希望する反応圧力を与える
ことにより制定される。その後20バールまでの酸
素分圧をさらに射出投入し、そして反応中に消費
された酸素を連続的又は不連続的に交換する。 反応中に、激しく撹拌することにより又は気体
分配撹拌器の使用により確実に反応成分を充分混
合することも有利である。 本発明に従う方法は、上記の条件内で、２，３
―ジメチルブテン類の転化率が例えば５〜99.9％
であるような方法で実施できる。反応の終了時に
この転化率は好適には15〜95％、特に好適には20
〜90％、である。 ２，３―ジメチルブテン類の酸化を水を加えず
に実施する点は有利である。原料中に存在してい
るか又は反応中に生成する少量の、例えば0.009
重量％までの、水はテトラメチルオキシランの生
成に害を与えない。 本発明に従う方法は液相だけでなく気相でも実
施できる。それは有利には液相で行なわれる。 本発明に従う方法の工業的に好適な態様の一例
は、２，３―ジメチルブテン類又はそれらを含有
している混合物を、80〜140℃の温度において、
４〜70バールの圧力下でそして10〜50分間の反応
時間にわたつて触媒を用いずに酸素又は酸素含有
気体と、２，３―ジメチルブテンの転化率が20〜
85％となるような方法で、反応させることからな
つている。生成した反応混合物の組成は例えば５
〜15重量％の２，３―ジメチルブテン類、55〜65
重量％のテトラメチルオキシラン、３〜７重量％
の２，３―ジメチル―１―ブテン―３―オール、
0.1〜1.5重量％の２，３―ジメチルブタン―２―
ジオール、3.0〜14.5重量％の２，３―ジメチル
ブテン類より低い沸点を有する化合物及び３〜
11.5重量％の２，３―ジメチルブタン―２，３―
ジオールより高い沸点を有する化合物であること
ができる。 90％までの２，３―ジメチルブテンの転化率に
関しては、本発明に従う方法では例えば70〜80％
のテトラメチルオキシラン選択率が得られる。本
発明に従う方法は90％以上の２，３―ジメチルブ
テン転化率でも実施できるが、比較的高い転化率
ではテトラメチルオキシラン選択率は幾分減少す
ることもある。 本発明に従う方法は非連続的又は連続的に、こ
の型の反応用に普遍的な装置中で実施できる。適
当な例は、撹拌されているケトル、沸騰反応器、
管反応器、ループ反応器、バイパス反応器、薄膜
反応器、撹拌されているケトルカスケード及びバ
ブルカラムである。 本発明に従う方法をその中で実施する装置用の
構成物質として種々の物質を使用できる。適当な
例はガラス、ステンレス鋼、ニツケル合金、ジル
コニウム、タンタル及びエナメル処理物質であ
る。 反応熱は種々の方法で、例えば内部もしくは外
部冷却器により、又は例えば沸騰反応器中での還
流下での沸騰により、除去できる。 ２，３―ジメチルブテン類、又はそれらを含有
している混合物は種々の方法で反応用に供されて
いる装置中に加えることができる。２，３―ジメ
チルブテン類又はそれらを含有している混合物を
反応区域中の種々の場所で供給することができ
る。カスケート状に配置されている複数個の反応
器を用いるときには、２，３―ジメチル―ブテン
類又はそれらを含有している混合物を第一の反応
器だけに供給するのが有利であることもある。し
かしながら、それらの添加を種々の又は全ての反
応器に分けることもできる。 カスケード状に配置されている複数個の反応器
を使用するときには、酸素もしくは酸素含有気体
混合物及び／又は２，３―ジメチルブテン類もし
くはそれらを含有している混合物を別個に又は一
緒にカスケードのケトルの全て又はあるものだけ
に供給できる。 本発明に従う方法の実施後に存在している反応
混合物の処理及び得られたテトラメチルオキシラ
ンの分離は種々の方法で実施できる。反応を２，
３―ジメチルブテン類の沸点（大気圧において）
以上の高い温度でそして昇圧下で実施する場合に
は、最初に反応混合物を２，３―ジメチルブテン
類の沸点（大気圧において）以下の温度に冷却
し、圧力を下げ、そしてその後テトラメチルオキ
シランを分離することが有利である。爆発性の気
体混合物の生成を避けるには、圧力を下げながら
例えば窒素二酸化炭素又は希ガスの如き不活性気
体を通すことが有利である。必要なら精製しそし
て酸素に富ませた後に、圧力を下げたときに放出
される気体混合物を反応に戻すことができる。 生成したテトラメチルオキシラン、未反応の
２，３―ジメチルブテン類及び２，３―ジメチル
ブテン類より低い沸点を有する副生物を、反応後
に得られた反応混合物から分離できる。この分離
は共同で又は連続的に、例えば蒸留及び／又は抽
出により、実施できる。この分離で、反応中に生
成する可能性のある少量の水又は供給生成物と一
緒に加えられた少量の水を完全にもしくは部分的
に除去できる。 オキシラン、未転化の２，３―ジメチルブテン
類及び存在しているなら他の反応生成物を共同で
分離するときには、この混合物を例えば蒸留、抽
出、吸収、吸着又は抽出蒸留により、それの成分
に分離できる。未転化の２，３―ジメチルブテン
類は、必要ならあらかじめ精製した後にそして反
応中に消費された量の２，３―ジメチルブテン類
を補充した後に、反応区域に新たに戻すことがで
きる。 このようにして得られたテトラメチルオキシラ
ンはそのままで多くの目的用に、例えばポリエー
テル類、ポリウレタン類、エポキシ樹脂類、洗剤
類、グリコール類及び多数の有機中間生成物類の
製造用に、これまで使用されている〔例えば米国
特許明細書4412136参照〕。 本発明に従う方法により、テトラメチルオキシ
ランは簡単なそして経済的な方法で製造できる。
得られる選択率は高く、酸素又は空気と比べて高
価な過酸化水素の使用は避けられ、触媒は必要で
はなく、そして反応時間は短かい。 参考文献J.Org.Chem.37，2881〜2884（1972）
及び米国特許4182722の観点ではテトラメチルオ
キシランを触媒なしでしかも短かい反応時間で製
造できるであろうとは予測できなかつたため、本
発明に従う方法によりこれらの利点が得られるこ
とは全く驚異的である。 本発明に従う方法を下記の実施例により説明す
るが、それらに限定されるものではない。断わら
ない限り、全ての％データは重量％である。 実施例 実施例 １ 255ｇの98％の２，３―ジメチル―２―ブテン、
１％の２，３―ジメチル―１―ブテン及び１％の
ｎ―ヘキサンからなる混合物を気体分配撹拌器、
温度計及び弁を備えたステンレス鋼製オートクレ
ーブ中に加えた。オートクレーブを撹拌しながら
（400rpm）100℃に加熱した。撹拌を続けながら、
28バールの空気を５分間射出投入し、そして撹拌
を100℃でさらに５分間続けた。次にオートクレ
ーブを撹拌しながら室温に冷却し、そして反応生
成物を分析した。結果は、製造されたテトラメチ
ルオキシランに関して76％の選択率を有する、
２，３―ジメチルブテンの8.1％の転化率であつ
た。また、２，３―ジメチル―１―ブテン―３―
オールが18.8％の選択率でそして２，３―ジメチ
ル―２，３―ブタジエンが3.3％の選択率で見出
された。 実施例 ２ 実施例１の工程を繰返したが、オートクレーブ
を117℃に加熱した。撹拌しながら（1000rpm）、
6.5バールの酸素を15分間射出投入した。次にオ
ートクレーブを室温に冷却し、そして反応生成物
を分析した。結果は製造されたテトラメチルオキ
シランに関して71％の選択率を有する、２，３―
ジメチルブテンの40.3％の転化率であつた。ま
た、２，３―ジメチル―１―ブテン―３―オール
が15.5％の選択率で、２，３―ジメチルブタン―
２―オールが0.5％の選択率で、３，３―ジメチ
ルブタン―２―オンが0.4％の選択率で、そして
２，３―ジメチル―ブタジエンが0.3％の選択率
で見出された。 実施例 ３ 255ｇの80％の２，３―ジメチル―２―ブテン、
15％の２，３―ジメチル―１―ブテン、２％の
２，３―ジメチルブタン及び３％のｎ―ヘキサン
からなる混合物を実施例１に記されている。オー
トクレーブ中に加えた。87℃に加熱した後に、撹
拌しながら（1400rpm）20バールの35％の酸素及
び65％の窒素からなる気体混合物を射出投入し、
そしてさらに５分後に３バールの純粋な酸素を25
分間射出投入した。オートクレーブを次に室温に
冷却し、そして反応生成物を分析した。結果は、
製造されたテトラメチルオキシランに関して72％
の選択率を有する、２，３―ジメチルブテンの
83.1％の転化率であつた。また、２，３―ジメチ
ル―１―ブテン―３―オールが16.1％の選択率
で、２，３―ジメチル―２，３―ブタンジオール
が、1.2％の選択率で、２，３―ジメチルブタン
―２―オールが0.6％の選択率で、３，３―ジメ
チル―ブタン―２―オンが0.5％の選択率で、そ
して３，３―ジメチルブタン―２―オールが0.3
％の選択率で、見出された。 実施例 ４ 実施例３の工程を繰返したが、得られた反応混
合物を蒸留により分離し、そして回収された２，
３―ジメチルブテン類を反応中で新たに使用し
た。実験結果は、単離されたテトラメチルオキシ
ランに関して69.2％の選択率を有する、２，３―
ジメチルブテンの85.6％の転化率であつた。 実施例 ５ 208ｇの95％の２，３―ジメチル―２―ブテン、
３％の２，３―ジメチル―１―ブテン、1.5％の
２，３―ジメチルブタン及び0.5％のｎ―ヘキサ
ンからなる混合物を実施例１に記されているオー
トクレーブ中に加えた。128℃に加熱した後に、
撹拌しながら（2000rpm）、5.3バールの酸素を20
分間射出投入した。次にオートクレーブを室温に
冷却した。実験結果は製造されたテトラメチルオ
キシランに関して71.3％の選択率を有する、２，
３―ジメチルブテンの65.3％の転化率であつた。
また、２，３―ジメチル―１―ブテン―３―オー
ルが13.3％の選択率で、２，３―ジメチルブタン
―２，３―ジオールが5.9％の選択率で、２，３
―ジメチル―ブタン―２―オールが2.3％の選択
率で、２，３―ジメチルブタン―２―オンが2.2
％の選択率で、そして３，３―ジメチルブタン―
２―オールが1.7％の選択率で見出された。 実施例 ６ 930ｇ／時の97％の２，３―ジメチル―２―ブ
テン、13％の２，３―ジメチル―１―ブテン、
0.8％の２，３―ジメチルブタン及び0.9％のｎ―
ヘキサンの混合物を、各反応器に気体分配撹拌器
（1500rpm）が備えられており170mlの容量を有す
る３個の撹拌されている圧力反応器からなるカス
ケード中に加えた。カスケードの第一の反応器は
105℃で、第二は100℃で、そして第三は95℃で、
操作されていた。上記の反応温度に達した後に、
カスケード中の全圧が確実に7.5バールであるよ
うにするのに充分な酸素を弁を介して各反応器中
に射出投入した。爆発性の気体混合物を避けるた
めに、カスケード後に反応混合物の圧力を窒素の
添加により下げた。反応混合物を次に60℃に冷却
し、そしてふるいトレイカラムに供給して、未転
化の２，３―ジメチルブテン類及び２，３―ジメ
チルブテン類より低い沸点を有する化合物を分離
した。新しい２，３―ジメチルブテン混合物の添
加後に、回収された２，３―ジメチルブテン類を
カスケードの第一反応器に戻した。第二カラム中
で生成したテトラメチルオキシラン及び大気圧に
おいて180℃以下で沸騰する残りの反応混合物を
真空蒸留により分離した。 分折結果は、製造されたテトラメチルオキシラ
ンに関して73％の選択率を有する、２，３―ジメ
チルブテンの72.5％の転化率であつた。毎時
293.5ｇのテトラメチルオキシランが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２，３―ジメチルブテン類を40〜180℃の温
   度において５〜150分間の滞留時間にわたつて触
   媒を添加せずに酸素又は酸素含有気体と反応させ
   そして得られたテトラメチルオキシランを分離す
   ることを特徴とする、テトラメチルオキシランの
   製造方法。 ２ 反応を0.9〜90バールの範囲内の圧力下で実
   施することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ ２，３―ジメチル―２―ブテン、２，３―ジ
   メチル―１―ブテン、２，３―ジメチル―２―ブ
   テンと２，３―ジメチル―１―ブテンとの混合物
   又は２，３―ジメチル―２―ブテン及び／又は
   ２，３―ジメチル―１―ブテンと不活性有機希釈
   剤との混合物を使用することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１及び２項に記載の方法。 ４ 空気、50％以上の酸素を含有している酸素含
   有気体混合物又は純粋な酸素を使用することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１〜３項に記載の方
   法。 ５ 酸素を５〜６回にわけて連続的に加えること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１〜４項記載の
   方法。 ６ 圧力を下げた後に得られた反応混合物を蒸留
   によりその成分に分離し、そして未転化の２，３
   ―ジメチルブテン類を完全に又は部分的に反応に
   戻すことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜５
   項記載の方法。 ７ 圧力を下げた後に得られた反応混合物を抽出
   によりそれの成分に分離し、そして未転化の２，
   ３―ジメチルブテン類を完全に又は部分的に反応
   に戻すことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
   ５項記載の方法。 ８ 圧力を下げた後に得られた反応混合物を吸収
   によりそれの成分に分離し、そして未転化の２，
   ３―ジメチルブテン類を完全に又は部分的に反応
   に戻すことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
   ５項記載の方法。 ９ 圧力を下げた後に得られた反応混合物を吸着
   によりそれの成分に分離し、そして未転化の２，
   ３―ジメチルブテン類を完全に又は部分的に反応
   に戻すことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
   ５項記載の方法。 １０ 圧力を下げた後に得られた反応混合物を抽
   出蒸留によりそれの成分に分離し、そして未転化
   の２，３―ジメチルブテン類を完全に又は部分的
   に反応に戻すことを特徴とする、特許請求の範囲
   第１〜５項記載の方法。