JPH03227946A - カテコ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はベンゼン類から農薬原料、医薬原料などとして
有用なカテコール類を製造する方法に関する。

〈従来の技術〉 ■ベンゼン類を液相で部分水添してシクロヘキセン類を
製造し ■シクロヘキセン類を酸化してシクロヘキセンオキサイ
ド類を製造し ■シクロヘキセンオキサイド類を水和して１，２−シク
ロヘキサンジ−オル類を製造し ■１．２−シクロヘキサンジ−オル類を脱水素してカテ
コール類を製造する方法 は一般的に知られている。

ベンゼン類を液相で部分水添してシクロヘキセン類を製
造する方法は、例えば特開昭４８−３６１５０１特開昭
５３−４６９３８、特開昭５７１０９２６、特開昭６’
２−４５５４４に記載されている。

例えば特開昭６２−４５５４４の方法によれば、Ｚｎ化
合物を含むＲｕ化合物を水素で還元して得た触媒を用い
て硫酸亜鉛の存在下、ベンゼン類を部分水添してシクロ
ヘキセン類を得ることができる。

シクロヘキセン類を酸化してシクロヘキセンオキサイド
類を製造する方法は、例えば油化学、３６巻、Ｎｏ６、
Ｐ４３６−４４０、Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ　　１０
巻Ｎｏ５．６９８−７００に記載されている。

例えば油化学、３６巻、Ｎｏ６、Ｐ４３６−４４０、の
方法によると、過酢酸でエポキシ化することにより、シ
クロヘキセン類を酸化してシクロヘキセンオキサイド類
を得ることができる。

シクロヘキセンオキサイド類を水和して、１゜２−シク
ロヘキサンジ−オル類を製造する方法は、一般的なエポ
キシ環の水による水和反応により容易にシクロヘキセン
オキサイド類から１，２−シクロヘキサンジ−オル類を
得ることができる。

１．２−シクロヘキサンジ−オル類を脱水素してカテコ
ール類を製造する方法は、例えば特開昭４８−５７９３
４、特開昭５８−６７６３６、Ｄ。

Ｄ１６０１４９、Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ　　２８巻
Ｎｏ２．２０Ｂ−２０７に記載されている。

例えば特開昭４８−５７９３４によれば、高温で焼成し
た酸化アルミを担体に白金及びアルカリ金属を担持した
触媒を用い気相で脱水素することでカテコールを得るこ
とができる。

〈発明が解決しようとする課題〉 以上のように、シクロヘキセン類の製造方法、シクロヘ
キセンオキサイド類の製造方法、１，２−シクロヘキサ
ンジ−オル類の製造方法、１，２シクロヘキサンジ−オ
ル類を脱水素してカラコル類を製造する方法はそれぞれ
既に知られている。しかしながら、従来水素を仲立ちと
し、しかも工業原料として有用な水素を併産するベンゼ
ン類からのカテコール類を製造する方法はまったく知ら
れていない。

本発明は、ベンゼン類を原料としてカテコール類を製造
するに際して、還元反応、水和反応、酸化反応を組み合
わせることにより、１，２−シクロヘキサンジ−オル類
の脱水素で生成する水素を利用して、ベンゼンの部分水
添反応を行うことができ、従来のように水素を原料とし
て使用することなく、水素を仲立ちとしてベンゼン類か
らカテコール類および有用な水素を同時に製造すること
が出来る全く新規なカテコール類を製造方法を提供する
。上記各反応を表わす反応式を以下に示し以上を一つの
反応式にまとめると以下のようになく問題点を解決する
ための手段〉 すなわち、本発明は、 ［（ａ）ベンゼン類を部分水添しシクロヘキセン類を得
る工程 （ｂ）上記シクロヘキセン類を酸化してシクロヘキセン
オキサイド類を得る工程 （ｅ）上記シクロヘキセンオキサイド類を水和して、１
、　２−シクロヘキサンジ−オル類を得る工程（ｄ）上
記１，２−シクロヘキサンジ−オル類を脱水素してカテ
コール類とする工程 （ｅ）上記（ａ）の工程で副生したシクロヘキサン類を
脱水素してベンゼン類に戻す工程 （ｆ）上記（ｄ）及び（ｅ）の工程において生成する水
素の一部を上記（ａ）工程に循環する工程からなること
を特徴とするカテコール類の製造方法」 である。

本発明において、ベンゼン類、シクロヘキセンオキサイ
ド類、１．２−シクロヘキサンジ−オル類、カテコール
類は、それぞれベンゼン、シクロヘキセンオキサイド、
１，２−シクロヘキサンジ−オル、カテコールのほか、
これらが炭化水素等により置換されたものを含む。

本発明では（ａ）工程において、ベンゼン類を部分水添
しシクロヘキセン類を得るが、この場合の反応としては
、公知の方法によりベンゼン類を部分水添しシクロヘキ
セン類は得ることができる。

例えばベンゼン類と水の混合物を、水素化触媒及び反応
を促進させるための添加剤の存在下で、水素ガスを供給
することでベンゼン類を部分水添しシクロヘキセン類を
得る。

触媒としては、塩化ルテニウムと塩化亜鉛の混合物から
調製したルテニウム亜鉛合金等を使用することが出来る
。

添加剤としては、例えば硫酸亜鉛や酢酸亜鉛などの亜鉛
化合物が挙げられる。

触媒の使用量は触媒の種類及び活性によりことなるが一
般的にはベンゼン類に対して０．０５〜１０重量％であ
る。

添加剤の添加量は種類及び活性によりことなるが一般的
には水の濃度に対して０．０１〜３０重量％である。

反応温度は５０〜２５０℃の範囲である。

反応圧は５〜１５０ｋｇｆ／Ｃｍ２の範囲である。この
部分水添反応において得られる反応液は、未反応のベン
ゼン類及び副生シクロヘキサン類を含んでいる。

この反応液より、ベンゼン類、シクロヘキセン類及びシ
クロヘキサン類の各成分を分離する。

この場合ベンゼン類、シクロヘキセン類及びシクロヘキ
サン類の分離は、特定の溶剤を用い多段の抽出蒸留によ
って分離することができる。

この場合第一の抽出蒸留の中段にベンゼン類、シクロヘ
キセン類及びシクロヘキサン類の混合物を供給し、一方
溶剤のジメチルスルホキシドを塔頂に供給して抽出蒸留
すると、塔頂からシクロヘキサン類が留出する。

塔底液のベンゼン類、シクロヘキセン類、ジメチルスル
ホキシドの混合液は第二の蒸留塔の中段に供給して、塔
頂からシクロヘキセン類を留出させる。塔底液のベンゼ
ン類、ジメチルスルホキシド混合液は、第三の蒸留でベ
ンゼン類とジメチルスルホキシドに分離する。

こうして得られたシクロヘキセン類は次工程のエポキシ
化へ、シクロヘキサン類は脱水素してベンゼン類にし、
未反応のベンゼン類と、ともに部分水添工程にリサイク
ルする。

ジメチルスルホキシドは第一の抽出蒸留にリサイクルす
る。

本発明の（ｂ）工程において、シクロヘキセン類は有機
過酸化物、過酸化水素と反応することにより容易にシク
ロヘキセンオキサイド類を得ることが出来る。

例えばシクロヘキセン類に過酢酸を反応させることでシ
クロヘキセンオキサイド類が得られる。

この場合シクロヘキセン類１モルに対して過酢酸は０．
５〜２モルで反応するのが好ましい。

反応温度は０〜７０℃の範囲である。

この反応液を蒸留することにより容易にシクロヘキセン
オキサイド類を得ることが出来る。

本発明の（ｃ）工程において、１．２−シクロヘキサン
ジ−オル類を得る方法としては、シクロヘキセンオキサ
イド類と水とを触媒存在下で反応させることで容易に得
ることができる触媒としては酸、アルカリのいずれでも
よい。

例えば酸としては、硫酸、硝酸、塩酸のような鉱酸、酢
酸、修酸のような有機酸、酸性イオン交換樹脂、Ｐ−）
ルエンスルホン酸のようなものが挙げられる。

また、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムのような水酸化物、トリエチルアミン、モノブチル
アミンのようなアミン、塩基性イオン交換樹脂、のよう
なものが挙げられる。

これら触媒の添加料は用いる触媒の種類により異なるが
一般的には反応液に対して０．０１〜１０％である。

　０ シクロヘキセンオキサイド類に対する水の量はシクロヘ
キセンオキサイド類１モルに対して鉤５以上にすること
が好ましく、より好ましい量としては１．０以上である
。

水の量が少ない場合は生成した１、２−シクロヘキサン
ジ−オル類と未反応のシクロヘキセンオキサイド類が反
応して収率が低下する。

本発明の（ｂ）　、　（ｃ）工程は同時におこなっても
良い、例えば硫酸の存在下でシクロヘキセンと過酸化水
素および水を反応させることにより直接シクロヘキサン
ジ−オル類を製造することもできる。

本発明の（ｄ）工程において、１，２−シクロヘキサン
ジ−オル類を脱水素してカテコール類を得るが、この場
合の反応としては、公知の方法により１．２−シクロヘ
キサンジ−オル類を脱水素してかテコール類を得ること
ができる。

例えば、貴金属触媒の存在下ガス状の１，２シクロヘキ
サンジ−オル類を適当な速度で供給し２００〜６００℃
で脱水素することでカテコール類を得る。

１ 貴金属触媒としてはＰｔ、Ｐｄを担体に担持したちを用
いることが出来る。

また、助触媒としてアルカリ金属、アルカリ土類金属を
担持することは有用である担体に対するＰｔ、Ｐｄの担
持量は０．　１〜１０％、アルカリ金属、アルカリ土類
金属の担持量は０．１〜１０％、の範囲が良い。原料の
供給速度は触媒活性、反応温度により異なるが一般的に
は０．　５ｇ／ｇ−触媒／ｈ、ｒ〜５ｇ／ｇ−触媒／　
ｈ　ｒ程度で実施される。反応方法としては固定層、流
動層のいずれの方法でも実施することが出来る。

本発明の（ａ）工程において副生するシクロヘキセン類
は反応生成液から分離後、ベンゼン類に脱水素して戻す
ことが有利である。

この場合の方法としては公知の方法で実施することが出
来る。

例えば触媒として貴金属を担体に担持したものを用いる
ことが出来る。

貴金属としてはＰｔ、Ｐｄ等である。反応は気相条件下
で実施される。

　２ 反応温度は３７０〜６５０℃の範囲、領　１〜１０気圧
の範囲である。

ＬＨ３Ｖは１〜４０Ｈｒ−１である。

水素と炭化水素のモル比は１：１から２０：１の範囲が
好ましい。

本発明では（ｄ）及び（ｅ）の工程での１．２−シクロ
ヘキサンジ−オル類からカテコール類を得る工程と、シ
クロヘキセン類をベンゼンに戻す工程で水素ガスが発生
するので、水素ガス以外の凝縮成分を冷却除去後、水素
ガスを（ａ）の工程に戻しベンゼン類の部分水添に使用
することにより、ベンゼン類からカテコール類の製造に
おいて見掛は上、水素を全く使用せずに逆に、工業的に
有用な水素を同時に製造する全く新規なベンゼン類から
のカテコール類の製造方法を提供するものである。

〈発明の効果〉 本発明の方法によると、ベンゼン類を原料としてカテコ
ール類の製造する方法において、前記（ａ）〜（ｆ）の
各工程を結合させることにより、ベンゼン類からカテコ
ール類の製造が従来のように原３ 料として水素を使用しないばかりか逆に工業的に有用な
水素を同時に製造するので著しく経済性を高めたベンゼ
ン類からのカテコール類の製造方法を提供するものであ
る。

〈実施例〉 以下、実施例によりより具体的に説明するが、本発明は
これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１ くシクロヘキセンの製造〉 シクロヘキセンの製造は特公昭６２−４５５４４に準じ
て実施した。

Ｚｎ（ＯＨ）　　を含むＲｕ　（ＯＨ）　３を水素で還
元して得たルテニウム−亜鉛合金触媒０．２ｇ。

ベン上２４０ｇ１水１６０ｇ、硫酸亜鉛５ｇをオートク
レーブに仕込み、容器内を窒素で置換後攪拌下１５０℃
に昇温した。

１５０℃に達したところで水素を圧入し全圧を５０’ｋ
　ｇ　ｆ　／’（：　ｍ２とし６０分反応させた。

反応の進行にともない水素が消費されて、圧力　４ が低下するので、随時水素を供給して反応圧力を５０ｋ
ｇ／ｃｍ２１：保持した。

得られた反応粗液を、ガスクロマトグラフィーにより、
分析した結果、ベンゼンの変化率５３゜２％、シクロヘ
キセン選択率７５．１％、シクロヘキサン選択率２４．
８％を得た。

くシクロヘキセン、シクロヘキサン、ベンゼンの分離〉 シクロヘキセン、シクロヘキサン、ベンゼンの分離は特
開昭５１−１２７０４３に準じて実施し、９８％純度の
シクロヘキセンを得た。

〈シクロヘキセンオキサイドの製造〉 シクロヘキセン４１ｇをガラスのフラスコに仕込み、３
０℃に攪拌しながら昇温する。

３０℃に達したところで３０％の過酢酸をモル比１．２
倍になるように２時間かけてゆっくり添加した。

反応により発熱するので３０℃になるように、外部から
冷却した。過酢酸添加終了後１時間３０℃に保持するこ
とで反応を完結させた。

５ 反応粗液のガスクロマトグラフィーによる分析の結果シ
クロヘキセンオキサイドの収率９３％得た。反応粗液は
一般的な蒸留をすることで純度９９％のシクロヘキセン
オキサイドを得た。

＜１，２−シクロヘキサンジ−オルの製造〉シクロヘキ
センオキサイド４９ｇ１酸性イオン交換樹脂８ｇをガラ
スのフラスコに仕込み、７０℃に攪拌しながら昇温する
。

７０℃に達したところで水を毎時３０ｇの速度で２５０
ｇ仕込む、仕込み終了後３時間７０℃で放置することで
反応を完結させた。

反応粗液のガスクロマトグラフィーによる分析の結果１
，２−シクロヘキサンジ−オルの収率９９．１％を得た
。

酸性イオン交換樹脂を分離後蒸留により精製純度９９％
の１，２−シクロヘキサンジ−オルを得た。くカテコー
ルの製造〉 カテコールの製造は特公昭５１−３２６１４に準じて実
施した。

高温で焼成したアルミナ担体にｐｔ１％、炭酸６ カリ１％を担持した触媒１００ｇを直径２７．５ｍｍの
ステンレス製反応管に充填し反応温度３５０℃で１，２
−シクロヘキサンジ−オル２ｇ／ｇ触媒／ｈｒの速度で
供給し、反応促進の為に１゜２−シクロヘキサンジ−オ
ルに対して５モル倍の水素を供給して反応した。

水素ガスはリサイクルして使用した。

反応生成液をガスクロマトグラフィーにより分析した結
果、１，２−シクロヘキサンジ−オルの変化率９８．１
％、カテコールの選択率７２．３％を得た。

反応で水素が９６１１／ｈ、ｒ生成したので１回収して
ベンゼンの部分水添の原料として使用した。

くシクロヘキサンのベンゼンへの変換〉ＰｔＯ，３ｗｔ
％、Ｒｈｏ、１ｗｔ％およびＮｉＯ，２ｗｔ％、をアル
ミナ担体に担持した触媒を反応管に充填し、反応温度４
８０℃、圧カフにｇ／ｃｍ　　、ＬＨ３Ｖ３．ＯＨｒ　
　　　反応促進−１゜ の為にシクロヘキサンに対して５モル倍の水素を供給し
て反応させた。

７ 水素ガスはリサイクルして使用した。反応生成液をガス
クロマトグラフィーにより分析した結果、シクロヘキサ
ンはほぼ定量的にベンゼンへ変換していた。

発生した水素ガス、ベンゼンは、ベンゼンの部分水添工
程に戻した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ベンゼン類を部分水添しシクロヘキセン類を得る
   工程 （ｂ）上記シクロヘキセン類を酸化してシクロヘキセン
   オキサイド類を得る工程 （ｃ）上記シクロヘキセンオキサイド類を水和して、１
   ，２シクロヘキサンジ−オル類を得る工程（ｄ）上記１
   ，２シクロヘキサンジ−オル類を脱水素してカテコール
   類とする工程 （ｅ）上記（ａ）の工程で副生したシクロヘキサン類を
   脱水素してベンゼン類に戻す工程（ｆ）上記（ｄ）及び
   （ｅ）の工程において生成する水素の一部を上記（ａ）
   工程に循環する工程 からなることを特徴とするカテコール類の製造方法。