JP2562150B2 - シクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有する反応混合物の後処理法 - Google Patents

シクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有する反応混合物の後処理法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有
する反応混合物の後処理法に関する。
従来の技術 ヨーロッパ特許公開第92867号明細書から、シクロヘ
キサンの酸化から得られたシクロヘキシルヒドロペルオ
キシドを含有する反応混合物を、場合により触媒的に有
効な金属塩を含有することができるアルカリ金属水酸化
物の水溶液で処理して、反応混合物中に含有されたシク
ロヘキシルヒドロペルオキシドをシクロヘキサノールと
シクロヘキサノンとに転化することが公知である。この
方法は、除去すべきであるアルカリ金属水酸化物を著し
い量で使用しなければならず、更に著しい量のシクロヘ
キサノン及び／又はシクロヘキサノールが高沸点物質を
形成することによって喪失されるという欠点を有する。
スイス特許第545758号明細書から公知のもう１つの方
法では、シクロヘキサンの酸化から得られたシクロヘキ
シルヒドロペルオキシドを含有する反応混合物をまず貴
金属触媒の存在下に水素添加しかつ引き続きこうして得
られた水素添加混合物をアルカリ水溶液で処理する。こ
の方法は、同様に除去すべき廃液が生成しかつ著しい量
の高沸点の副生成物が形成されるという欠点を有する。
更に、シクロヘキシルヒドロペルオキシド１モル当りシ
クロヘキサノール１モルが得られるにすぎない。
既にシクロヘキシルヒドロペルオキシドを分解するた
めに担体触媒も使用された。米国特許第2851496号明細
書には、適当な触媒として活性化した酸化アルミニウム
上の第８属の金属、例えばコバルトが記載された。しか
しながら、これらの触媒は、水及び酸に対して敏感であ
り、従ってその寿命が極めて制限されるという欠点を有
する。更に、有価物質の収率はなお満足されない。
スエーデン特許第739051号明細書から、シクロヘキシ
ルヒドロペルオキシドを含有する反応混合物をシクロオ
レフィン例えばシクロオクタジエン又はシクロドデカト
リエンと反応させかつ一方ではシクロヘキサノールをか
つ他方ではシクロオクタジエンエポキシド又はシクロド
デカトリエンエポキシドを回収する方法が公知である。
該方法は、シクロヘキシルヒドロペルオキシド１モル当
りシクロヘキサノール１モルが得られるに過ぎないとい
う欠点を有する。
更に、J.org.Chem.Band 45,p 4139〜4143から、シク
ロヘキセンオキシドを水素添加してシクロヘキサノール
にすることが公知である。シクロヘキシルヒドロペルオ
キシドを含有する反応混合物を処理する方法について
は、言及されていない。
発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の課題は、シクロヘキサノールの収率
が高められかつ極めて僅少量の高沸点の副生成物が生成
するに過ぎずかつ処理の必要な廃液が生成しない、シク
ロヘキシルヒドロペルオキシドを含有する反応混合物の
後処理法を提供することであった。
問題点を解決するための手段 前記課題は、本発明により、シクロヘキサンを分子酸
素又は分子酸素を含有するガスで液相中で130〜200℃の
温度でかつ５〜125バールの圧力下で酸化することによ
り得られた、シクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有
する反応混合物を、シクロオレフィンと高温で触媒の存
在下に反応させるにより後処理する方法において、シク
ロヘキシルヒドロペルオキシドをシクロヘキセンと高め
た温度でシクロヘキサン中で可溶性の、周期系の第４〜
６属の遷移金属の化合物又はシクロヘキサン中で不溶性
の、第４〜６属に遷移金属、セレン、テルルの化合物の
少なくとも１種又は硼化物の存在下に反応させかつ次い
で生成したシクロヘキセンオキシドを水素添加触媒の存
在下に高めた温度で自体公知方法で水素添加してシクロ
ヘキサノールにすることにより解決された。
発明の作用及び効果 本発明による新規方法は、処理の必要な廃液が生成せ
ずかつ高沸点の副生成物の割合が減少せしめられるとい
う利点を有する。更に、該方法は、主としてシクロヘキ
サノールを形成しながら進行しかつ特にシクロヘキシル
ヒドロペルオキシド１モル当りシクロヘキサノール２モ
ルまでが形成されかつ従って酸化したシクロヘキサン１
モル当りそれ以上の有価生成物が製造されるという利点
を有する。
本発明によれば、シクロヘキサンを分子酸素又は分子
酸素を含有するガス、例えば空気で液相中で酸化するこ
とにより得られた、シクロヘキシルヒドロペルオキシド
を含有する反応混合物から出発する。この際、130〜200
℃の温度及び５〜125バールの圧力を維持する。場合に
よりコバルト塩のような触媒を共用する。有利には、酸
化は使用したシクロヘキサンに対して２〜８重量％の反
応率まで実施する。圧力及び温度は、あらゆる時点で反
応が液相内で行われるように相互に調和させる。
適当な方法によれば、シクロヘキサンの酸化を、例え
ば当間隔に配置された有孔板によって複数の室に分割さ
れた、直立した反応帯域内で実施する。有孔板は有利に
は３〜20％の自由横断面積を有する。各有孔板の上に
は、横断面全体に亙って均一に分配されたノズルが配置
されており、この場合供給開口は、その開口が下に向か
った拡大部を有する。前記反応帯域を、下から上に向か
ってシクロヘキサンを誘導する。同時に、分子酸素を含
有するガス、例えば酸素含有率５〜30容量％を有するも
の、有利には空気をそれぞれのノズル開口を介して供給
し、それにより直径10〜50mmの気泡を発生し、該気泡は
反応帯域を上に向かって進行するに伴い小さな気泡、即
ち平衡気泡に分解する。分子酸素を含有するガスとシク
ロヘキサンの供給量は、反応帯域から流出する排ガスが
0.1〜1.5容量％以下の分子酸素の含量を有するように相
互に調和させるべきである。
特に有利な方法では、第１工程で分子酸素をシクロヘ
キサン中で10〜50℃の温度で高めた圧力、例えば40〜10
0バールの圧力下に分子酸素又は分子酸素を含有するガ
スと接触させることにより溶解させ、次いで第２工程で
溶解した分子酸素を含有するシクロヘキサンを130〜250
℃の温度でかつ有利には少なくとも10バールの高圧力下
に管型反応帯域をほぼグラフティング流で気相を形成さ
せることなく誘導する、その際滞留時間は、溶解した酸
素量の50％が消耗される時間と、溶解した酸素量の99.9
％を消耗するために必要な時間の1.2倍の時間との範囲
内あるように調節すべきである。適当な方法は例えばヨ
ーロッパ特許公開第150821号明細書に記載されている。
このような反応混合物は有利に後処理前に、シクロヘ
キサンの部分的溜去、例えば放圧の際にフラッシュ蒸留
することにより富化させることができる。典型的な反応
混合物は、例えばシクロヘキサンの他にシクロヘキシル
ヒドロペルオキシド0.5〜5.0重量％、シクロヘキサノー
ル0.1〜2.5重量％並びにシクロヘキサノン0.1〜1.5重量
％、更に副生成物例えばエステル、カルボ酸並びに場合
により水を２重量％まで含有する。
このような反応混合物は後処理前に水及び／又はアル
カリ金属炭酸塩水溶液で洗浄するのが好ましい。
第２工程で、シクロヘキシルヒドロペルオキシドを有
利にはそれが得られた状態で反応混合物中でシクロヘキ
センと高めた温度でシクロヘキサン中で可溶性の、周期
系の第４〜６属の遷移金属の化合物又はシクロヘキサン
中で不溶性の、第４〜６属の遷移金属、セレン、テルル
の化合物の少なくとも１種又は硼化物の存在下に反応さ
せる。
好ましくは、シクロヘキシルヒドロペルオキシド１モ
ル当りシクロヘキセン１〜５モル、特に１〜２モルを加
える。例えばベンゼンをルテニウム触媒の存在下に部分
的に水素添加することにより得られるような、シクロヘ
キセン10〜25重量％を含有する、シクロヘキセンとシク
ロヘキサンの混合物を使用するのが有利である。適当な
方法は、例えば米国特許第3912787号明細書に記載され
ている。反応は有利には40〜150℃の温度、特に60〜100
℃の温度で実施する。温度がシクロヘキサンの沸点未満
である場合には、大気圧を適用するのが有利であり、一
方より高い温度では高めた圧力、例えば10バール以下の
圧力を適用すべきである。圧力と温度は有利には、液相
が維持されるように調和させるべきである。
反応は、シクロヘキサン中で可溶性である、周期系の
第４〜６属の遷移金属の化合物、例えば金属のチタン、
ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン又はタングステンの化合物の存在下に実
施する。適当な化合物は、例えばアセチルラクトン酸塩
又は例えば８〜18個の炭素原子を有する高級脂肪酸例え
ば２−エチルヘキサン酸、ウンデカン酸、ステアリン酸
又はパルミチン酸との塩、又はナフテン酸塩である。特
に有利であるのは、モリブデン、チタン、バナジウム及
びタングステンの化合物である。モリブデン化合物が最
も有効であることが判明した。好ましくは、シクロヘキ
シルヒドロペルオキシド１モル当り可溶性触媒を金属と
して計算して0.1〜1.0ミリモルを使用する。処理時間は
一般に20〜60分である。
その他の適当な触媒は、シクロヘキサン中で不溶性
の、周期系の第４〜６属の金属、例えばチタン、ジルコ
ニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリ
ブデン又はタングステンの化合物である。特に適当であ
るのは、それらの酸化物化合物例えば二酸化チタン、二
酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化
モリブデン、モリブデン酸塩、酸化タングステン又はタ
ングステン酸塩である。
更に、適当な触媒は、シクロヘキサン中で不溶性の、
有利にはセレン又はテルルの酸化物化合物例えば二酸化
テルル、亜テルル酸、二酸化セレン又は亜セレン酸であ
る。
適当な触媒は又硼化物例えば硼化亜鉛、硼化クロム又
は硼化カルシウムである。
このようなシクロヘキサン中で不溶性の触媒は、シク
ロヘキシルヒドロペルオキシドに対して0.01〜５重量％
の量で使用するのが有利である。
しかしながら、触媒は懸濁液中で有利には固体形で分
散された形で使用することができる。この場合、触媒を
担体触媒の形で使用するのが特に有利であることが判明
した。適当な担体は、例えば活性炭、酸化アルミニウ
ム、二酸化珪素又はシリカゲル、更に珪酸アルミニウ
ム、特にゼオライトである。担体触媒上の活性金属化合
物の含量は、触媒として有効な化合物として計算して、
有利には１〜10重量％である。
触媒活性金属は、イオン交換体に結合させて使用する
こともできる。金属がカチオンとして存在する場合に
は、強酸性イオン交換体例えばスルホン酸基を有する架
橋したポリスチレンが好適であり、又は触媒活性元素が
酸性形、例えば亜セレン酸又はモリブデン酸の形で存在
する場合には、強塩基性イオン交換体、例えば第三又は
第四アンモニウム基を有する架橋したポリスチレンも好
適である。
更に、前記触媒活性元素の他にアルカリ金属又はアル
カリ土類金属化合物の群から成る塩基性化合物、例えば
アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属酸化物、更に
アルカリ金属燐酸塩又はアルカリ土類金属燐酸塩を共用
するのが有利であることが判明した。適当なプロモータ
は又アルミニウム又は燐酸亜鉛である。
もう１つの工程で、放圧したシクロヘキセンオキシド
を有利には反応混合物中でそれが生成した状態で水素添
加触媒の存在下に高めた温度で水素添加してシクロヘキ
サノールにする。好ましくは、水素添加は80〜150℃、
特に100〜130℃の温度で実施する。この場合には、有利
には３〜30バール、特に10〜20バールの圧力を維持すべ
きである。
適当な水素添加触媒は、例えば周期系の第８属の金属
例えばコバルト、ニッケル、パラジウム、白金又はルテ
ニウムである。該触媒はそのままで細分した形で懸濁液
として又は固体形で配置してもよく、有利には担体例え
ば酸化アルミニウム、木炭、酸化マグネシウム又は二酸
化珪素上に析出させて使用することもできる。パラジウ
ム触媒、特に活性炭上のパラジウム、有利には0.1〜10
重量％、特に１〜５重量％のパラジウム濃度を有するも
のが特に有利であることが立証された。又、このような
触媒を固床で配置してサンプ又はスクラッバー方式で適
用するのも適当である。水素添加の際には、過剰のシク
ロヘキセンを水素添加してシクロヘキサンとし、該シク
ロヘキサンを溶剤として存在するシクロヘキサンと一緒
に分離しかつ再び酸化工程に供給する。場合によりなお
存在する未反応シクロヘキシルヒドロペルオキシドはシ
クロヘキサノールに水素添加される。
反応混合物から、シクロヘキサノール及び同様に存在
するシクロヘキサノンを蒸留により分離する。
本発明による方法に基づき得られたシクロヘキサノー
ルは、アジピン酸を製造するための重要な繊維素材であ
る。
実施例 次に実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１ シクロヘキサンを酸素で酸化して得られたシクロヘキ
シルヒドロペルオキシドを含有する反応混合物として、
シクロヘキサン中のシクロヘキセン85.4ミリモル％、シ
クロヘキシルヒドロペルオキシド85.7ミリモル％、シク
ロヘキサノール36.9ミリモル％及びシクロヘキサノン1
8.4ミリモル％、並びにエチルヘキサン酸−MoO20.1ミリ
モル％を有する溶液300を反応容器内で80℃に３時間
加熱した。ガスクロマトグラフィー分析によれば、得ら
れた反応溶液は冷却後にシクロヘキセン19.6ミリモル
％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド4.6ミリモル
％、シクロヘキサノール107.9ミリモル％、シクロヘキ
サノン26.7ミリモル％及びシクロヘキセンオキシド65.8
ミリモル％を含有していた。
次いで、上記反応生成物を、５重量％のパラジウム／
活性炭触媒36.5kgを充填した横断面積90cm2を有する管
型反応器に100℃及び圧力10バールで３時間ポンプで循
環させた。流量は7.5/minであった。同時に、水素450
N/minを下から反応管を貫流させた。排ガスから、冷
却により蒸気状で得られた生成物を分離しかつ循環路に
戻した。反応の終了後に、ガスクロマトグラフィー分析
により、シクロヘキサノール176.4ミリモル％、シクロ
ヘキサノン26.7ミリモル％の含量が検出された。シクロ
ヘキセン及びシクロヘキシルヒドロペルオキシド並びに
シクロヘキセンオキシドは検出不可能であった。高沸点
物質の含量は0.2重量％であった。この値は、両者の化
合物のエステル化によるシクロヘキセンオキシド及びシ
クロヘキサノールそれぞれ1.0ミリモル％の損失に相当
する。
実施例２ 実施例１に記載と同様に操作したが、但しこの場合に
はシクロヘキサン中のシクロヘキセン240.6ミリモル
％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド77.5ミリモル
％、シクロヘキサノール48.7ミリモル％及びシクロヘキ
サノン34ミリモル％を有する溶液240.6を使用した。
触媒濃度は0.1ミリモル％であった。反応生成物は、シ
クロヘキセン165.0ミリモル％、シクロヘキシルヒドロ
ペルオキシド0.8ミリモル％、シクロヘキサノール120.6
ミリモル％、シクロヘキサノン35.2ミリモル％及びシク
ロヘキセンオキシド75.5ミリモル％を含有していた。
実施例３ ａ）触媒の製造 スルホン酸基を有するスチレン／ジビニルベンゼンを
ベースとする強酸性イオン交換樹脂に10重量％の硫酸チ
タン水溶液を含浸させた。引き続き、チタン約５重量％
を含有したイオン交換樹脂を水で洗浄しかつ残留酸性基
を重炭酸ナトリウム水溶液で中和した。水で新たに洗浄
した後に、触媒を乾燥した。
ｂ）シクロヘキシルヒドロペルオキシドとシクロヘキセ
ンとの反応 シクロヘキサン中のシクロヘキセン85.4ミリモル％、
シクロヘキシルヒドロペルオキシド85.7ミリモル％、シ
クロヘキサノール36.9ミリモル％、シクロヘキサノン1
8.4ミリモル％を有する溶液３を前記触媒360gと一緒
に80℃に３時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分析
によれば、シクロヘキセンオキシド98％の収率が達成さ
れた。
実施例４ 反応容器内で、シクロヘキサン中のシクロヘキセン8
5.4ミリモル％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド85
ミリモル％、シクロヘキサノール36.9ミリモル％、シク
ロヘキサノン18.4ミリモル％を有する溶液３並びにモ
リブデン酸コバルト40gを懸濁した形で80℃に３時間加
熱した。ガスクロマトグラフィー分析によれば、シクロ
ヘキセンオキシド96％の収率が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 35/08 Ｃ０７Ｃ 35/08 49/403 49/403 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヨーゼフ、リッツ ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒ スハーフェン、オスラー、ヴェーク、８ (56)参考文献 特開 昭61−221134（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】シクロヘキサンを分子酸素又は分子酸素を
    含有するガスで液相中で130〜200℃の温度でかつ５〜12
    5バールの圧力下で酸化することにより得られた、シク
    ロヘキシルヒドロペルオキシドを含有する反応混合物
    を、シクロオレフィンと高温で触媒の存在下に反応させ
    ることにより後処理する方法において、シクロヘキシル
    ヒドロペルオキシドをシクロヘキセンと高めた温度でシ
    クロヘキサン中で可溶性の、周期系の第４〜６属の遷移
    金属の化合物又はシクロヘキサン中で不溶性の、第４〜
    ６属の遷移金属、セレン、テルルの化合物の少なくとも
    １種又は硼化物の存在下に反応させかつ次いで生成した
    シクロヘキセンオキシドを活性炭担体上のパラジウム触
    媒の存在下に80〜150℃の温度で水素添加してシクロヘ
    キサノールにすることを特徴とする、シクロヘキシルヒ
    ドロペルオキシドを含有する反応混合物の後処理方法。
  2. 【請求項２】シクロヘキシルヒドロペルオキシド１モル
    当たりシクロヘキセン１〜５モルを使用する、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】ベンゼンの部分的水素添加により得られ
    た、シクロヘキセンとシクロヘキサンの混合物を使用す
    る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】シクロヘキシルヒドロペルオキシドをシク
    ロヘキセンと反応させる際に50〜150℃の温度を維持す
    る、特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
    項に記載の方法。
  5. 【請求項５】シクロヘキサン中で可溶性の、金属のチタ
    ン、バナジウム、モリブデン又はタングステンの化合物
    もしくはそれらの混合物、又はシクロヘキサン中で不溶
    性の、金属のチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオ
    ブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステンの
    化合物を触媒として使用する、特許請求の範囲第１項か
    ら第４項までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】シクロヘキシルヒドロペルオキシド１モル
    当たり、シクロヘキサン中で可溶性の、第４〜６属の遷
    移金属の化合物を、金属として計算して0.0001〜．〜0.
    001モル使用する、特許請求の範囲第１項から第５項ま
    でのいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】シクロヘキサンの部分的蒸留により富化し
    たシクロヘキサン酸化混合物を使用する、特許請求の範
    囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載の方法。
JP62237597A 1986-10-23 1987-09-24 シクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有する反応混合物の後処理法 Expired - Lifetime JP2562150B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863636056 DE3636056A1 (de) 1986-10-23 1986-10-23 Verfahren zur aufarbeitung von cyclohexylhydroperoxid enthaltenden reaktionsgemischen
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DE3636056.2 1987-01-08
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