JPH0592931A - シクロヘキセンオキサイド、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの循環的製造方法 - Google Patents
シクロヘキセンオキサイド、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの循環的製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 シクロヘキサンの酸化とシクロヘキセンのエ
ポキシ化を一体的に行なうことのできる、シクロヘキセ
ンオキサイド、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサ
ノンの循環的製造方法の提供。 【構成】 （ａ）シクロヘキサンを液相で分子酸素ある
いは分子酸素含有気体で酸化し、シクロヘキシルハイド
ロパーオキサイド、シクロヘキサノール、シクロヘキサ
ノン、シクロヘキサン等よりなる混合物を製造する工
程；（ｂ）、上記工程（ａ）および下記工程（ｃ）から
の生成物を混合し、前記成分を主体とする４つの留分に
分留する工程、そのうちシクロヘキセン含有留分は接触
水素添加工程後（ａ）に再循環される；（ｃ）工程
（ｂ）でシクロヘキシルパーオキサイド含有留分として
得られた混合物と、同じくシクロヘキセン含有留分とし
て得られた混合物とを遷移金属化合物の存在下に反応さ
せてシクロヘキセンオキサイド等を得る工程；との組合
せよりなる循環的製造方法。
ポキシ化を一体的に行なうことのできる、シクロヘキセ
ンオキサイド、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサ
ノンの循環的製造方法の提供。 【構成】 （ａ）シクロヘキサンを液相で分子酸素ある
いは分子酸素含有気体で酸化し、シクロヘキシルハイド
ロパーオキサイド、シクロヘキサノール、シクロヘキサ
ノン、シクロヘキサン等よりなる混合物を製造する工
程；（ｂ）、上記工程（ａ）および下記工程（ｃ）から
の生成物を混合し、前記成分を主体とする４つの留分に
分留する工程、そのうちシクロヘキセン含有留分は接触
水素添加工程後（ａ）に再循環される；（ｃ）工程
（ｂ）でシクロヘキシルパーオキサイド含有留分として
得られた混合物と、同じくシクロヘキセン含有留分とし
て得られた混合物とを遷移金属化合物の存在下に反応さ
せてシクロヘキセンオキサイド等を得る工程；との組合
せよりなる循環的製造方法。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明はシクロヘキセンオキサイド、シク
ロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの循環的製造方
法に関するものである。
ロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの循環的製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ヨーロッパ特許出願公開９２８６７号
は、反応混合物中に存在するシクロヘキシルハイドロパ
ーオキサイドをシクロヘキサノールおよびシクロヘキサ
ノンに転化するため、シクロヘキサンの酸化により生ず
るシクロヘキシルハイドロパーオキサイド含有反応混合
物を、触媒的活性金属塩を含有するべきアルカリ金属水
酸化物水溶液で処理することを開示している。しかしな
がら、この方法は比較的大量のアルカリ金属水酸化物を
使用せねばならず、かつこれを処理せねばならず、さら
に比較的大量のシクロヘキサノンおよび／あるいはシク
ロヘキサノールが高沸点組成分を形成して失なわれる。
は、反応混合物中に存在するシクロヘキシルハイドロパ
ーオキサイドをシクロヘキサノールおよびシクロヘキサ
ノンに転化するため、シクロヘキサンの酸化により生ず
るシクロヘキシルハイドロパーオキサイド含有反応混合
物を、触媒的活性金属塩を含有するべきアルカリ金属水
酸化物水溶液で処理することを開示している。しかしな
がら、この方法は比較的大量のアルカリ金属水酸化物を
使用せねばならず、かつこれを処理せねばならず、さら
に比較的大量のシクロヘキサノンおよび／あるいはシク
ロヘキサノールが高沸点組成分を形成して失なわれる。
【０００３】また西独特許出願公開２４０４９５０号公
報には、可溶性チタン触媒および燐酸エステルの存在下
に、シクロヘキセンをシクロヘキシルハイドロパーオキ
サイドと反応させてシクロヘキセンオキサイドを製造す
る方法が記載されている。しかしながら、この方法がど
のようにしてシクロヘキシルハイドロパーオキサイド製
造方法と結び付けられるかに関する記載がない。
報には、可溶性チタン触媒および燐酸エステルの存在下
に、シクロヘキセンをシクロヘキシルハイドロパーオキ
サイドと反応させてシクロヘキセンオキサイドを製造す
る方法が記載されている。しかしながら、この方法がど
のようにしてシクロヘキシルハイドロパーオキサイド製
造方法と結び付けられるかに関する記載がない。
【０００４】さらに西独特許出願公開３６３６０５６号
は、シクロヘキサンの酸化により得られるシクロヘキシ
ルハイドロパーオキサイドが、酸化によりもたらされる
溶液中において、周期律表第４から６亜族からの可溶性
金属触媒の存在下に、シクロヘキセンおよびシクロヘキ
サンの混合物と反応せしめられ、次いで溶液中に存在す
るシクロヘキセンオキサイドが水素添加されてシクロヘ
キサノールを形成することを開示している。シクロヘキ
シルハイドロパーオキサイドに対して過剰量のシクロヘ
キセンが使用され、これも水素添加されることは注目に
価するが、どのようにして不可避的なシクロヘキセン形
成が抑制されるかについて全く説明がない。
は、シクロヘキサンの酸化により得られるシクロヘキシ
ルハイドロパーオキサイドが、酸化によりもたらされる
溶液中において、周期律表第４から６亜族からの可溶性
金属触媒の存在下に、シクロヘキセンおよびシクロヘキ
サンの混合物と反応せしめられ、次いで溶液中に存在す
るシクロヘキセンオキサイドが水素添加されてシクロヘ
キサノールを形成することを開示している。シクロヘキ
シルハイドロパーオキサイドに対して過剰量のシクロヘ
キセンが使用され、これも水素添加されることは注目に
価するが、どのようにして不可避的なシクロヘキセン形
成が抑制されるかについて全く説明がない。
【０００５】そこで本発明の目的は、極めて僅少量の不
用副生成物が形成されるに止まり、しかもシクロヘキサ
ンの酸化とシクロヘキセンのエポキシ化が都合よく一体
的に行なわれ、しかも処理の複雑性が軽減される、シク
ロヘキセンオキサイド、シクロヘキサノールおよびシク
ロヘキサノンの循環的製造方法を提供することである。
用副生成物が形成されるに止まり、しかもシクロヘキサ
ンの酸化とシクロヘキセンのエポキシ化が都合よく一体
的に行なわれ、しかも処理の複雑性が軽減される、シク
ロヘキセンオキサイド、シクロヘキサノールおよびシク
ロヘキサノンの循環的製造方法を提供することである。
【０００６】
【発明の要約】しかるに上述の目的は、（ａ）１３０か
ら２００℃、５から１２５バールで、液相において分子
酸素あるいは分子酸素含有気体を使用してシクロヘキサ
ンを酸化することによりシクロヘキシルハイドロパーオ
キサイド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンおよ
びシクロヘキサンを本質的に含有する混合物を製造する
工程、（ｂ）上記工程（ａ）からの混合物と、下記工程
（ｃ）で生成されるシクロヘキセンオキサイド含有エポ
キシ化混合物の接続蒸留分離により以下の留分、すなわ
ち（ｂ1 ）本質的にシクロヘキサンとシクロヘキセンを
含有し、水素添加後工程（ａ）に再循環される留分、
（ｂ2 ）本質的にシクロヘキセンオキサイドを含有する
留分、（ｂ3 ）本質的にシクロヘキサノールとシクロヘ
キサノンを含有する混合物および（ｂ4）本質的にシク
ロヘキシルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノー
ル、シクロヘキサノールおよび触媒を含有する混合物を
もたらす工程、および（ｃ）留分（ｂ4 ）として得ら
れ、かつシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含有
する混合物と、シクロヘキサンとの混合物中におけるシ
クロヘキセンとを、高温においてかつ周期律表４族から
６族の遷移金属化合物の存在下に反応させて、本質的に
シクロヘキセンオキサイド、シクロヘキサノール、シク
ロヘキサノン、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよび
触媒を含有するエポキシ化混合物をもたらし、工程
（ａ）からの混合物と共に工程（ｂ）の蒸留により分離
される工程を有する、シクロヘキセンオキサイド、シク
ロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの循環的製造方
法により達成されることが本発明者らにより見出され
た。
ら２００℃、５から１２５バールで、液相において分子
酸素あるいは分子酸素含有気体を使用してシクロヘキサ
ンを酸化することによりシクロヘキシルハイドロパーオ
キサイド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンおよ
びシクロヘキサンを本質的に含有する混合物を製造する
工程、（ｂ）上記工程（ａ）からの混合物と、下記工程
（ｃ）で生成されるシクロヘキセンオキサイド含有エポ
キシ化混合物の接続蒸留分離により以下の留分、すなわ
ち（ｂ1 ）本質的にシクロヘキサンとシクロヘキセンを
含有し、水素添加後工程（ａ）に再循環される留分、
（ｂ2 ）本質的にシクロヘキセンオキサイドを含有する
留分、（ｂ3 ）本質的にシクロヘキサノールとシクロヘ
キサノンを含有する混合物および（ｂ4）本質的にシク
ロヘキシルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノー
ル、シクロヘキサノールおよび触媒を含有する混合物を
もたらす工程、および（ｃ）留分（ｂ4 ）として得ら
れ、かつシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含有
する混合物と、シクロヘキサンとの混合物中におけるシ
クロヘキセンとを、高温においてかつ周期律表４族から
６族の遷移金属化合物の存在下に反応させて、本質的に
シクロヘキセンオキサイド、シクロヘキサノール、シク
ロヘキサノン、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよび
触媒を含有するエポキシ化混合物をもたらし、工程
（ａ）からの混合物と共に工程（ｂ）の蒸留により分離
される工程を有する、シクロヘキセンオキサイド、シク
ロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの循環的製造方
法により達成されることが本発明者らにより見出され
た。
【０００７】この新規方法はシクロヘキセンとシクロヘ
キシルハイドロパーオキサイドと接続処理により結合循
環法で反応させることによりシクロヘキサノールおよび
シクロヘキサノンと共にシクロヘキシルハイドロパーオ
キサイドならびにシクロヘキセンオキサイドを製造し得
る利点がある。この新規方法はさらに使用された触媒が
循環使用されることができ、さらに不用副生成物の形成
が低減される利点を有する。またシクロヘキセンとシク
ロヘキサンの厄介な分離が不必要である。さらにまたシ
クロヘキシルハイドロパーオキサイド１モルに対して２
モルまでのシクロヘキサノールを製造することができ
る。
キシルハイドロパーオキサイドと接続処理により結合循
環法で反応させることによりシクロヘキサノールおよび
シクロヘキサノンと共にシクロヘキシルハイドロパーオ
キサイドならびにシクロヘキセンオキサイドを製造し得
る利点がある。この新規方法はさらに使用された触媒が
循環使用されることができ、さらに不用副生成物の形成
が低減される利点を有する。またシクロヘキセンとシク
ロヘキサンの厄介な分離が不必要である。さらにまたシ
クロヘキシルハイドロパーオキサイド１モルに対して２
モルまでのシクロヘキサノールを製造することができ
る。
【０００８】
【発明の構成】工程（ａ）において、１３０から２００
℃、５から１２５バールで、酸素分子もしくは酸素分子
含有気体の使用により、液相でシクロヘキサンを酸化す
ることにより、本質的にシクロヘキシルハイドロパーオ
キサイド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンおよ
びシクロヘキサンを含有する混合物が製造される。必要
に応じてコバルト塩のような触媒も使用され得る。酸化
は使用されるシクロヘキサンに対して２から８重量％の
転化率で行なわれるのが好ましい。圧力と温度は、いか
なる時点でも反応が液相で行なわれるように相互に適合
せしめられる。
℃、５から１２５バールで、酸素分子もしくは酸素分子
含有気体の使用により、液相でシクロヘキサンを酸化す
ることにより、本質的にシクロヘキシルハイドロパーオ
キサイド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンおよ
びシクロヘキサンを含有する混合物が製造される。必要
に応じてコバルト塩のような触媒も使用され得る。酸化
は使用されるシクロヘキサンに対して２から８重量％の
転化率で行なわれるのが好ましい。圧力と温度は、いか
なる時点でも反応が液相で行なわれるように相互に適合
せしめられる。
【０００９】シクロヘキサンの酸化は、適当な方法で、
例えば穿孔金属板体を等間隔で配置した竪型反応器中で
行なわれる。上記金属板体は３から２０％の自由横断面
を有するのが好ましく、複数ノズルが各穿孔金属板体上
方において均斉に配置され、空気のような酸素含有気体
を給送する。シクロヘキサンが反応器底部から頂部に向
けて反応圏を走過し、例えば５から３０容量％の分子酸
素を含有する気体、ことに空気が同時に各ノズルから給
送される。分子酸素含有気体および導入されるシクロヘ
キサンの量割合は、反応圏を去る廃気が０．１から１．
５容量％以上の分子酸素を含有しないように相互に均衡
せしめられる。これにつき適当な方法は、例えばヨーロ
ッパ特許出願公告１３５７１８号公報に記載されてい
る。さらに処理する前に、得られた溶液は蒸留、例えば
分解蒸留により若干量のシクロヘキサンを除去してシク
ロヘキシルハイドロパーオキサイドを富化することがで
きる。
例えば穿孔金属板体を等間隔で配置した竪型反応器中で
行なわれる。上記金属板体は３から２０％の自由横断面
を有するのが好ましく、複数ノズルが各穿孔金属板体上
方において均斉に配置され、空気のような酸素含有気体
を給送する。シクロヘキサンが反応器底部から頂部に向
けて反応圏を走過し、例えば５から３０容量％の分子酸
素を含有する気体、ことに空気が同時に各ノズルから給
送される。分子酸素含有気体および導入されるシクロヘ
キサンの量割合は、反応圏を去る廃気が０．１から１．
５容量％以上の分子酸素を含有しないように相互に均衡
せしめられる。これにつき適当な方法は、例えばヨーロ
ッパ特許出願公告１３５７１８号公報に記載されてい
る。さらに処理する前に、得られた溶液は蒸留、例えば
分解蒸留により若干量のシクロヘキサンを除去してシク
ロヘキシルハイドロパーオキサイドを富化することがで
きる。
【００１０】典型的な反応混合物は、例えば０．５から
５．０重量％のシクロヘキシルハイドロパーオキサイ
ド、０．１から２．５重量％のシクロヘキサノールおよ
び０．１から１．５重量％のシクロヘキサンを、ヘキサ
ンおよび副生成物、例えばエステルおよびカルボン酸の
ほかに含有している。このような反応混合物は、さらに
処理する前に水および／あるいはアルカリ金属炭酸塩水
溶液で洗浄するのが好ましい。
５．０重量％のシクロヘキシルハイドロパーオキサイ
ド、０．１から２．５重量％のシクロヘキサノールおよ
び０．１から１．５重量％のシクロヘキサンを、ヘキサ
ンおよび副生成物、例えばエステルおよびカルボン酸の
ほかに含有している。このような反応混合物は、さらに
処理する前に水および／あるいはアルカリ金属炭酸塩水
溶液で洗浄するのが好ましい。
【００１１】工程（ｂ）において、前工程（ａ）からの
シクロヘキシルハイドロパーオキサイド含有混合物およ
び後工程（ｃ）で形成され、かつ本質的にシクロヘキサ
ノール、シクロヘキサノン、シクロヘキセンオキサイ
ド、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよび触媒を含有
するエポキシ化混合物を蒸留により接続的に分離する。
蒸留されるべき工程（ａ）および工程（ｃ）からの両混
合物は、反応カラムへの導入前に混合されるのが好まし
い。蒸留により以下の如き留分がもたらされる。すなわ
ち、（ｂ1 ）本質的にシクロヘキサンおよびシクロヘキ
センを含有する留分。この典型的混合物は、シクロヘキ
サンに対して０．１から５重量％のシクロヘキセンを含
有する。この留分は水素添加され、得られたシクロヘキ
サンは、酸化のための出発物質として工程（ａ）に再循
環される。水素添加は触媒、ことに周期律表第８族の金
属、例えばコバルト、ニッケルあるいはパラジウム、白
金のような希金属の存在下に、加圧下、例えば１０から
１３０バール、１００から２００℃において液相中で行
なわれる。
シクロヘキシルハイドロパーオキサイド含有混合物およ
び後工程（ｃ）で形成され、かつ本質的にシクロヘキサ
ノール、シクロヘキサノン、シクロヘキセンオキサイ
ド、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよび触媒を含有
するエポキシ化混合物を蒸留により接続的に分離する。
蒸留されるべき工程（ａ）および工程（ｃ）からの両混
合物は、反応カラムへの導入前に混合されるのが好まし
い。蒸留により以下の如き留分がもたらされる。すなわ
ち、（ｂ1 ）本質的にシクロヘキサンおよびシクロヘキ
センを含有する留分。この典型的混合物は、シクロヘキ
サンに対して０．１から５重量％のシクロヘキセンを含
有する。この留分は水素添加され、得られたシクロヘキ
サンは、酸化のための出発物質として工程（ａ）に再循
環される。水素添加は触媒、ことに周期律表第８族の金
属、例えばコバルト、ニッケルあるいはパラジウム、白
金のような希金属の存在下に、加圧下、例えば１０から
１３０バール、１００から２００℃において液相中で行
なわれる。
【００１２】（ｂ2 ）本質的にシクロヘキセンオキサイ
ドのほかに微量の不純物、例えばシクロヘキサン、シク
ロヘキセン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンお
よびシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含有す
る。
ドのほかに微量の不純物、例えばシクロヘキサン、シク
ロヘキセン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンお
よびシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含有す
る。
【００１３】（ｂ3 ）本質的にシクロヘキサノールおよ
びシクロヘキサンの混合物であって、典型的混合物は、
例えば５０から９５重量％のシクロヘキサノール、５か
ら５０重量％のシクロヘキサノンおよび２重量％までの
不純物を含有する。
びシクロヘキサンの混合物であって、典型的混合物は、
例えば５０から９５重量％のシクロヘキサノール、５か
ら５０重量％のシクロヘキサノンおよび２重量％までの
不純物を含有する。
【００１４】（ｂ4 ）本質的にシクロヘキシルハイドロ
パーオキサイド、シクロヘキサノンおよび触媒を含有す
る混合物であって、この触媒については後述する。典型
的混合物は、例えば１０から２０重量％のシクロヘキシ
ルハイドロパーオキサイドをシクロヘキサノールおよび
シクロヘキサンのほかに含有し、さらにシクロヘキシル
ハイドロパーオキサイドに対し金属として０．０１から
５重量％の触媒を含有する。
パーオキサイド、シクロヘキサノンおよび触媒を含有す
る混合物であって、この触媒については後述する。典型
的混合物は、例えば１０から２０重量％のシクロヘキシ
ルハイドロパーオキサイドをシクロヘキサノールおよび
シクロヘキサンのほかに含有し、さらにシクロヘキシル
ハイドロパーオキサイドに対し金属として０．０１から
５重量％の触媒を含有する。
【００１５】工程（ｃ）において、シクロヘキシルハイ
ドロパーオキサイドを含有する留分（ｂ4 ）をシクロヘ
キサンとの混合物としてのシクロヘキセンと接触させ、
シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをシクロヘキセ
ンと反応させてシクロヘキセンオキサイドおよびシクロ
ヘキサノールを形成する。シクロヘキシルハイドロパー
オキサイドはシクロヘキセンに対して過剰量を使用する
のが好ましい。シクロヘキセンとシクロヘキシルハイド
ロパーオキサイドの量割合は０．７から１とするのが有
利である。反応は高温、好ましくは７０から１５０℃、
ことに９０から１４０℃で液相において行なうのが有利
である。滞留時間は１５から１２０分、ことに３０から
１００分とし、圧力は反応混合物が気相を形成せず、常
に液相であるように選択される。
ドロパーオキサイドを含有する留分（ｂ4 ）をシクロヘ
キサンとの混合物としてのシクロヘキセンと接触させ、
シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをシクロヘキセ
ンと反応させてシクロヘキセンオキサイドおよびシクロ
ヘキサノールを形成する。シクロヘキシルハイドロパー
オキサイドはシクロヘキセンに対して過剰量を使用する
のが好ましい。シクロヘキセンとシクロヘキシルハイド
ロパーオキサイドの量割合は０．７から１とするのが有
利である。反応は高温、好ましくは７０から１５０℃、
ことに９０から１４０℃で液相において行なうのが有利
である。滞留時間は１５から１２０分、ことに３０から
１００分とし、圧力は反応混合物が気相を形成せず、常
に液相であるように選択される。
【００１６】反応は周期律表４から６族の遷移金属化合
物の存在下に行なわれるが、この化合物はシクロヘキサ
ンに可溶性であることが好ましく、適当な金属として
は、チタン、ジルコン、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられる。
適当な化合物としては、アセチルアセトネートあるいは
炭素原子８から１８個の高級脂肪酸、例えば２−エチル
ヘキサン酸、ウンデカン酸、ステアリン酸、パルミチン
酸の塩あるいはナトテネートが挙げられる。ことに好ま
しい化合物はモリブデン、チタン、バナジウムあるいは
タングステンの化合物であって、特にモリブデン化合物
を使用するのが有利である。シクロヘキシルハイドロパ
ーオキサイド１モルに対し、金属として計算して０．１
から２ミリモルの触媒を使用するのが好ましい。
物の存在下に行なわれるが、この化合物はシクロヘキサ
ンに可溶性であることが好ましく、適当な金属として
は、チタン、ジルコン、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられる。
適当な化合物としては、アセチルアセトネートあるいは
炭素原子８から１８個の高級脂肪酸、例えば２−エチル
ヘキサン酸、ウンデカン酸、ステアリン酸、パルミチン
酸の塩あるいはナトテネートが挙げられる。ことに好ま
しい化合物はモリブデン、チタン、バナジウムあるいは
タングステンの化合物であって、特にモリブデン化合物
を使用するのが有利である。シクロヘキシルハイドロパ
ーオキサイド１モルに対し、金属として計算して０．１
から２ミリモルの触媒を使用するのが好ましい。
【００１７】シクロヘキセンはシクロヘキサンとの混合
物として使用され、典型的混合物は例えば１０から３０
重量％のシクロヘキセンを含有する。触媒は新規触媒添
加により、好ましくは溶液形態で、シクロヘキセンおよ
びシクロヘキサンと共に工程（ｃ）に補給される。
物として使用され、典型的混合物は例えば１０から３０
重量％のシクロヘキセンを含有する。触媒は新規触媒添
加により、好ましくは溶液形態で、シクロヘキセンおよ
びシクロヘキサンと共に工程（ｃ）に補給される。
【００１８】エポキシ化混合物は本質的にシクロヘキセ
ンオキサイド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノ
ン、シクロヘキセン、溶解触媒およびシクロヘキサンを
含有する。典型的混合物は、例えば０．１から１重量％
のシクロヘキセン、５から２０重量％のシクロヘキサノ
ール、１から１５重量％のシクロヘキサノン、１から１
０重量％のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドおよ
び５０から９０重量％のシクロヘキサンを含有する。こ
の混合物は工程（ａ）からの酸化混合物と共に、工程
（ｂ）において蒸留により分離される。
ンオキサイド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノ
ン、シクロヘキセン、溶解触媒およびシクロヘキサンを
含有する。典型的混合物は、例えば０．１から１重量％
のシクロヘキセン、５から２０重量％のシクロヘキサノ
ール、１から１５重量％のシクロヘキサノン、１から１
０重量％のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドおよ
び５０から９０重量％のシクロヘキサンを含有する。こ
の混合物は工程（ａ）からの酸化混合物と共に、工程
（ｂ）において蒸留により分離される。
【００１９】工程（ａ）および（ｂ）からの混合物の蒸
留は、２本のカラムで行なうのが好ましい。例えば蒸留
されるべき混合物は、第１カラムの中央部分から給送さ
れ、シクロヘキサンとシクロヘキセンの混合物がこのカ
ラム頂部から取出され、シクロヘキシルハイドロパーオ
キサイド含有留分（ｂ4 ）がこのカラム底部から取出さ
れる。シクロヘキセンオキサイド（留分ｂ2 ）およびシ
クロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物（留分ｂ
3 ）はバイパス接続カラムから取出される。第１カラム
底部の温度が１１０℃を超えないようにすることが好ま
しい。蒸留は一般的に減圧、例えば５０から３００ミリ
バールで行なわれる。シクロヘキシルハイドロパーオキ
サイドは、最大限滞留時間１２０分、好ましくは１０か
ら６０分後に分離するのが有利である。
留は、２本のカラムで行なうのが好ましい。例えば蒸留
されるべき混合物は、第１カラムの中央部分から給送さ
れ、シクロヘキサンとシクロヘキセンの混合物がこのカ
ラム頂部から取出され、シクロヘキシルハイドロパーオ
キサイド含有留分（ｂ4 ）がこのカラム底部から取出さ
れる。シクロヘキセンオキサイド（留分ｂ2 ）およびシ
クロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物（留分ｂ
3 ）はバイパス接続カラムから取出される。第１カラム
底部の温度が１１０℃を超えないようにすることが好ま
しい。蒸留は一般的に減圧、例えば５０から３００ミリ
バールで行なわれる。シクロヘキシルハイドロパーオキ
サイドは、最大限滞留時間１２０分、好ましくは１０か
ら６０分後に分離するのが有利である。
【００２０】このようにして得られたシクロヘキセンオ
キサイドは、希金属触媒、例えばパラジウム触媒の存在
下に水素添加されてシクロヘキサノールとし、これはシ
クロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの混合物と共
に使用され、繊維前駆物質を形成する。
キサイドは、希金属触媒、例えばパラジウム触媒の存在
下に水素添加されてシクロヘキサノールとし、これはシ
クロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの混合物と共
に使用され、繊維前駆物質を形成する。
【００２１】以下の実施例により本発明製造方法をさら
に具体的に説明する。
に具体的に説明する。
【００２２】実施例 以下の組成の混合物がエポキシ化のために使用される。 （Ａ）シクロヘキセン ６．８ 重量％ シクロヘキセンオキサイド ０．０３重量％ シクロヘキサノン ０．９３重量％ シクロヘキサノール １．９７重量％ シクロヘキシルハイドロパーオキサイド １１．６ 重量％ 残余量はシクロヘキサンである。
【００２３】溶液には触媒としてＣＨＨＰ１モル当たり
０．５ミリモルのＭｏを含有させた。これを１１０℃に
おいて６０分の滞留時間で反応させた。反応の結果、以
下の生成混合物を得た。 （Ｂ）シクロヘキセン ０．３９重量％ シクロヘキセンオキサイド ５．７８重量％ シクロヘキサノン ２．０３重量％ シクロヘキサノール ９．３５重量％ シクロヘキシルハイドロパーオキサイド ０．９１重量％ 残余量はシクロヘキサンである。
０．５ミリモルのＭｏを含有させた。これを１１０℃に
おいて６０分の滞留時間で反応させた。反応の結果、以
下の生成混合物を得た。 （Ｂ）シクロヘキセン ０．３９重量％ シクロヘキセンオキサイド ５．７８重量％ シクロヘキサノン ２．０３重量％ シクロヘキサノール ９．３５重量％ シクロヘキシルハイドロパーオキサイド ０．９１重量％ 残余量はシクロヘキサンである。
【００２４】シクロヘキサンの酸化による粗酸化物をこ
の生成混合物（Ｂ）に添加し、これを薄膜エバポレタに
より９０℃、減圧下に蒸散処理したところ、底部生成物
は以下の組成を示した。 （Ｃ）シクロヘキセン ０．０５重量％ シクロヘキセンオキサイド ２．０２重量％ シクロヘキサノン ２．１４重量％ シクロヘキサノール ８．０６重量％ シクロヘキシルハイドロパーオキサイド １２．７ 重量％ この底部生成混合物をエポキシ化反応器に再循環する前
に、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド対シクロヘ
キセンの量割合が０．７モル：１モルとなるように、充
分な量のシクロヘキセンをこれに添加した。
の生成混合物（Ｂ）に添加し、これを薄膜エバポレタに
より９０℃、減圧下に蒸散処理したところ、底部生成物
は以下の組成を示した。 （Ｃ）シクロヘキセン ０．０５重量％ シクロヘキセンオキサイド ２．０２重量％ シクロヘキサノン ２．１４重量％ シクロヘキサノール ８．０６重量％ シクロヘキシルハイドロパーオキサイド １２．７ 重量％ この底部生成混合物をエポキシ化反応器に再循環する前
に、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド対シクロヘ
キセンの量割合が０．７モル：１モルとなるように、充
分な量のシクロヘキセンをこれに添加した。
【００２５】エポキシ化前の出発材料は以下の組成を示
した。
した。
【００２６】 シクロヘキセン ４．６９重量％ シクロヘキセンオキサイド １．６８重量％ シクロヘキサノン １．９６重量％ シクロヘキサノール ７．８７重量％ シクロヘキシルハイドロパーオキサイド １０．４ 重量％ 反応条件は（Ａ）につき示した条件に対応する。得られ
た生成物の組成は以下の通りであった。
た生成物の組成は以下の通りであった。
【００２７】 シクロヘキセン ０．６２重量％ シクロヘキセンオキサイド ５．４５重量％ シクロヘキサノン ３．４４重量％ シクロヘキサノール １３．２ 重量％ シクロヘキシルハイドロパーオキサイド ２．０８重量％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/403 Ａ 8213−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 301/06 7822−4Ｃ 301/22 7822−4Ｃ 303/04 7822−4Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 29/50 (72)発明者 ハンス、ハー、シユースター ドイツ連邦共和国、6701、エルポルツハイ ム、アム、エルレングラーベン、23 (72)発明者 ゲラルト、ノイバウアー ドイツ連邦共和国、6940、ヴアインハイ ム、モーツアルトシユトラーセ、24
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）１３０から２００℃、５から１２５バールで、液
相において分子酸素あるいは分子酸素含有気体を使用し
てシクロヘキサンを酸化することによりシクロヘキシル
ハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノール、シクロ
ヘキサノンおよびシクロヘキサンを本質的に含有する混
合物を製造する工程、 （ｂ）上記工程（ａ）からの混合物と、下記工程（ｃ）
で生成されるシクロヘキセンオキサイド含有エポキシ化
混合物の接続蒸留分離により以下の留分、すなわち （ｂ1 ）本質的にシクロヘキサンとシクロヘキセンを含
有し、水素添加後工程（ａ）に再循環される留分、 （ｂ2 ）本質的にシクロヘキセンオキサイドを含有する
留分、 （ｂ3 ）本質的にシクロヘキサノールとシクロヘキサノ
ンを含有する混合物および （ｂ4 ）本質的にシクロヘキシルハイドロパーオキサイ
ド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールおよび触
媒を含有する混合物をもたらす工程、および （ｃ）留分（ｂ4 ）として得られ、かつシクロヘキシル
ハイドロパーオキサイドを含有する混合物と、シクロヘ
キサンとの混合物中におけるシクロヘキセンとを、高温
においてかつ周期律表４族から６族の遷移金属化合物の
存在下に反応させて、本質的にシクロヘキセンオキサイ
ド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘ
キセン、シクロヘキサンおよび触媒を含有するエポキシ
化混合物をもたらし、工程（ａ）からの混合物と共に工
程（ｂ）の蒸留により分離される工程を有する、シクロ
ヘキセンオキサイド、シクロヘキサノールおよびシクロ
ヘキサノンの循環的製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4104419A DE4104419A1 (de) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | Kreislaufverfahren zur herstellung von cyclohexenoxid sowie cyclohexanol und cyclohexanon |
| DE4104419.3 | 1991-02-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0592931A true JPH0592931A (ja) | 1993-04-16 |
| JP3137706B2 JP3137706B2 (ja) | 2001-02-26 |
Family
ID=6424993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04002821A Expired - Fee Related JP3137706B2 (ja) | 1991-02-14 | 1992-01-10 | シクロヘキセンオキサイド、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの循環的製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5175316A (ja) |
| EP (1) | EP0499054B1 (ja) |
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| DE (2) | DE4104419A1 (ja) |
| ES (1) | ES2084196T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004131504A (ja) * | 2002-10-11 | 2004-04-30 | Degussa Ag | 環式アルケンをエポキシ化する際の沈澱促進剤としての環式アルカンの使用 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1011041A3 (nl) * | 1997-03-12 | 1999-04-06 | Dsm Nv | Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide. |
| KR100508428B1 (ko) * | 1999-02-23 | 2005-08-17 | 건국대학교 산학협력단 | 피흡연자용 휴대형 공기정화장치 |
| US6448454B1 (en) * | 2000-04-07 | 2002-09-10 | The University Of Kansas | Catalytic oxidation of organic substrates by transition metal complexes in organic solvent media expanded by supercritical or subcritical carbon dioxide |
| JP4601805B2 (ja) | 2000-11-24 | 2010-12-22 | ダイセル化学工業株式会社 | シクロヘキサンの酸化方法 |
| CN100436435C (zh) * | 2005-07-15 | 2008-11-26 | 岳阳昌德化工实业有限公司 | 一种用环己烷制备1，2-环氧环己烷的方法 |
| CN104803951A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-07-29 | 南京工业大学 | 一种采用微流场反应技术制备高品质环氧环己烷的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA978986A (en) * | 1971-03-16 | 1975-12-02 | Atlantic Richfield Company | Method for the production of epoxides |
| FR2216277B1 (ja) * | 1973-02-02 | 1976-05-14 | Rhone Poulenc Ind | |
| NL8201695A (nl) * | 1982-04-23 | 1983-11-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van cyclohexanol en cyclohexanon. |
| DE3328771A1 (de) * | 1983-08-10 | 1985-02-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von sauerstoff enthaltenden verbindungen |
| JP2562150B2 (ja) * | 1986-10-23 | 1996-12-11 | バスフ アクチェンゲゼルシャフト | シクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有する反応混合物の後処理法 |
| DE3636056A1 (de) * | 1986-10-23 | 1988-04-28 | Basf Ag | Verfahren zur aufarbeitung von cyclohexylhydroperoxid enthaltenden reaktionsgemischen |
-
1991
- 1991-02-14 DE DE4104419A patent/DE4104419A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-01-10 JP JP04002821A patent/JP3137706B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-22 DE DE59205802T patent/DE59205802D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-22 ES ES92100957T patent/ES2084196T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-22 EP EP92100957A patent/EP0499054B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-07 KR KR1019920001726A patent/KR100201986B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-02-10 US US07/833,173 patent/US5175316A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004131504A (ja) * | 2002-10-11 | 2004-04-30 | Degussa Ag | 環式アルケンをエポキシ化する際の沈澱促進剤としての環式アルカンの使用 |
| JP4603787B2 (ja) * | 2002-10-11 | 2010-12-22 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 環式アルケンをエポキシ化する際の沈澱促進剤としての環式アルカンの使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5175316A (en) | 1992-12-29 |
| KR920016390A (ko) | 1992-09-24 |
| EP0499054A1 (de) | 1992-08-19 |
| ES2084196T3 (es) | 1996-05-01 |
| EP0499054B1 (de) | 1996-03-27 |
| JP3137706B2 (ja) | 2001-02-26 |
| DE59205802D1 (de) | 1996-05-02 |
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| KR100201986B1 (ko) | 1999-06-15 |
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