DE3636056A1 - Verfahren zur aufarbeitung von cyclohexylhydroperoxid enthaltenden reaktionsgemischen - Google Patents
Verfahren zur aufarbeitung von cyclohexylhydroperoxid enthaltenden reaktionsgemischenInfo
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Description
Aus der EP-A 92 867 ist bekannt, daß man Cyclohexylhydroperoxid
enthaltende Reaktionsgemische aus der Cyclohexan-Oxidation mit wäßrigen
Lösungen von Alkalimetallhydroxiden, die gegebenenfalls katalytisch
wirksame Metallsalze enthalten können, behandelt um das im
Reaktionsgemisch enthaltene Cyclohexylhydroperoxid in Cyclohexanol und
Cyclohexanon umzuwandeln. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß man
erhebliche Mengen an Alkalimetallhydroxiden anwenden muß, die zu entsorgen
sind und zudem beträchtliche Mengen an Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol
unter Bildung von Hochsiedern verloren gehen.
Nach einem anderen aus der CH-PS 5 45 758 bekannten Verfahren werden
Cyclohexylhydroperoxid enthaltende Reaktionsgemische aus der
Cyclohexan-Oxidation zunächst in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators
hydriert und anschließend das so erhaltene Hydriergemisch mit wäßrigen
Alkalilaugen behandelt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß ebenfalls
entsorgungsbedürftige Ablaugen anfallen und sich erhebliche Mengen an
hochsiedenden Nebenprodukten bilden. Darüber hinaus erhält man je Mol
Cyclohexylhydroperoxid lediglich ein Mol Cyclohexanol.
Es wurden auch schon Trägerkatalysatoren für die Zersetzung von
Cyclohexylhydroperoxid verwendet. In der US-PS 28 51 496 werden Metalle
der 8. Gruppe, z. B. Kobalt auf aktiviertem Aluminiumoxid als geeignete
Katalysatoren beschrieben. Diese Katalysatoren haben jedoch den Nachteil,
daß sie wasser- und säureempfindlich sind und ihre Lebensdauer deshalb
sehr beschränkt ist. Zudem läßt sie Ausbeute an Wertprodukten zu wünschen
übrig.
Aus der SU-Patentschrift 7 39 051 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man
Cyclohexylhydroperoxid enthaltende Reaktionsgemische mit einem Cycloolefin
wie Cyclooctadien oder Cyclododecatrien umsetzt und einerseits
Cyclohexanol und andererseits Cyclooctadienepoxid oder
Cyclododecatrienepoxid gewinnt. Das Verfahren hat den Nachteil, daß man je
Mol Cyclohexylhydroperoxid lediglich ein Mol Cyclohexanol erhält.
Ferner ist aus J. org. Chem. Band 45, Seiten 4139 bis 4143 bekannt, daß
man Cyclohexenoxid zu Cyclohexanol hydriert. Ein Hinweis wie
Cyclohexylhydroperoxid enthaltende Reaktionsgemische zu behandeln sind
wird nicht gegeben.
Es war die technische Aufgabe gestellt ein Verfahren zur Aufarbeitung von
Cyclohexylhydroperoxid enthaltenden Reaktionsgemischen zur Verfügung zu
stellen, bei dem die Ausbeute an Cyclohexanol erhöht wird und möglichst
geringe Mengen an hochsiedenden Nebenprodukten sowie keine
behandlungsbedürftige Ablaugen anfallen.
Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Aufarbeitung von
Cyclohexylhydroperoxid enthaltenden Reaktionsgemischen, die durch
Oxidation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff oder solchen
enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 130°C bis
200°C und unter einem Druck von 5 bis 125 bar erhalten worden sind, durch
Umsetzen mit Cycloolefinen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von
Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexylhydroperoxid mit
Cyclohexen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von in Cyclohexan
löslichen Übergangsmetallverbindungen der 4. bis 6. Gruppe des
periodischen Systems umsetzt und dann das entstandene Cyclohexenoxid in
Gegenwart von Hydrierkatalysatoren bei erhöhter Temperatur in an sich
bekannter Weise zu Cyclohexanol hydriert.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß keine behandlungsbedürftigen
Ablaugen anfallen und der Anteil an hochsiedenden Nebenverbindungen
vermindert wird. Weiter hat das Verfahren den Vorteil, daß es im
wesentlichen unter Bildung von Cyclohexanol verläuft und insbesondere daß
je Mol Cyclohexylhydroperoxid bis zu 2 Mol Cyclohexanol erzeugt werden und
somit mehr Wertprodukte je Mol oxidiertes Cyclohexan erzeugt werden.
Erfindungsgemäß geht man von Cyclohexylhydroperoxid enthaltenden
Reaktionsgemischen aus, die durch Oxidation von Cyclohexan mit molekularem
Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen, z. B. Luft in flüssiger Phase
erhalten worden sind. Hierbei hält man eine Temperatur von 130 bis 200°C
und einen Druck von 5 bis 125 bar ein. Gegebenenfalls werden Katalysatoren
wie Kobaltsalze mitverwendet. Vorteilhaft führt man die Oxidation bis zu
einem Umsatz von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Cyclohexan durch.
Druck und Temperatur werden so aufeinander abgestimmt, daß zu jedem
Zeitpunkt die Umsetzung in flüssiger Phase erfolgt.
Nach einem geeigneten Verfahren führt man die Oxidation von Cyclohexan
z. B. in einer senkrecht stehenden Reaktionszone durch, die durch
Lochbleche, die in gleichmäßigen Abständen angeordnet sind, in Kammern
unterteilt ist. Die Lochbleche haben vorteilhaft einen freien Querschnitt
von 3 bis 20%. Oberhalb jeden Lochblechs sind über den Querschnitt
gleichmäßig verteilt Düsen angeordnet, wobei die Zuführungsöffnungen mit
Erweiterungen versehen sind, deren Öffnung nach unten zeigt. Durch die
Reaktionszone leitet man von unten nach oben Cyclohexan. Gleichzeitig
führt man molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, z. B. mit einem
Sauerstoffgehalt von 5 bis 30 Vol.-%, vorteilhaft Luft durch jede
Düsenöffnung zu, so daß Gasblasen von 10 bis 50 mm Durchmesser entstehen,
die im Verlauf der Reaktionszone nach oben in kleinere Gasblasen, d. h.
Gleichgewichtsblasen zerfallen. Die Menge an zugeführten molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gasen und Cyclohexan wird so aufeinander
abgestimmt, daß das aus der Reaktionszone austretende Abgas einen Gehalt
an molekularem Sauerstoff von nicht mehr als 0,1 bis 1,5 Vol.-% enthält.
Nach einem besonders bevorzugten Verfahren wird in einer ersten Stufe
molekularer Sauerstoff in Cyclohexan durch in Berührung bringen mit
molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei einer
Temperatur von 10 bis 50°C unter erhöhtem Druck, z. B. von 40 bis 100 bar
gelöst und dann in einer zweiten Stufe das gelösten molekularen Sauerstoff
enthaltende Cyclohexan bei einer Temperatur von 130 bis 250°C und
vorteilhaft unter einem mindestens 10 bar höheren Druck durch eine
rohrförmige Reaktionszone angenähert in Pfropfenströmung ohne Ausbildung
einer Gasphase geleitet, wobei die Verweilzeit so bemessen ist, daß sie
zwischen der Zeit, zu der 50% der Menge an gelöstem Sauerstoff verbraucht
ist und dem 1,2fachen der Zeit, die zum Verbrauch von 99,9% des gelösten
Sauerstoffs erforderlich ist, liegt. Ein geeignetes Verfahren wird
beispielsweise beschrieben in der EP-A 1 50 821.
Solche Reaktionsgemische können zweckmäßig vor der Weiterverarbeitung
durch partielles Abdestillieren von Cyclohexan, z. B. durch
Flash-Destillation bei der Entspannung angereichert werden. Typische
Reaktionsgemische enthalten beispielsweise neben Cyclohexan 0,5 bis
5,0 Gew.-% Cyclohexylhydroperoxid, 0,1 bis 2,5 Gew.-% Cyclohexanol sowie 0,1
bis 1,5 Gew.-% Cyclohexanon, ferner Nebenprodukte wie Ester, Carbonsäuren
sowie gegebenenfalls Wasser bis zu 2 Gew.-%.
Vorteilhaft werden solche Reaktionsgemische vor der Weiterbehandlung mit
Wasser und/oder wäßrigen Alkalicarbonatlösungen gewaschen.
In einer zweiten Stufe wird Cyclohexylhydroperoxid zweckmäßig in dem
Reaktionsgemisch, wie es erhalten worden ist, mit Cyclohexen bei erhöhter
Temperatur in Gegenwart von in Cyclohexan löslichen Verbindungen von
Übergangsmetallen der 4. bis 6. Gruppe des periodischen Systems umgesetzt.
Vorteilhaft gibt man je Mol Cyclohexylhydroperoxid 1 bis 5 Mol,
insbesondere 1 bis 2 Mol Cyclohexen zu. Vorteilhaft verwendet man Gemische
aus Cyclohexen und Cyclohexan, z. B. mit einem Gehalt von 10 bis 25 Gew.-%
Cyclohexen, wie sie durch partielle Hydrierung von Benzol in Gegenwart von
Rutheniumkatalysatoren erhalten werden. Ein geeignetes Verfahren wird
beispielsweise beschrieben in der US-PS 39 12 787. Die Umsetzung wird
vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 150°C, insbesondere bei einer
Temperatur von 60 bis 100°C durchgeführt. Sofern die Temperatur unterhalb
dem Siedepunkt des Cyclohexans liegt, wird zweckmäßig
Atmosphärendruck angewandt, während bei höheren Temperaturen erhöhter
Druck, z. B. bis 10 bar angewandt wird. Druck und Temperatur werden
zweckmäßig so aufeinander abgestimmt, daß eine flüssige Phase eingehalten
wird.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Katalysatoren vorteilhaft
Übergangsmetallverbindungen der 4. bis 6. Gruppe des periodischen Systems,
die in Cyclohexan löslich sind, durchgeführt, z. B. von Verbindungen der
Metalle Titan, Zirkon, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder
Wolfram. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Acetylacetonate oder
Salze mit höheren Fettsäuren, z. B. mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen wie
2-Ethylhexansäure, Undecansäure, Stearinsäure oder Palmitinsäure, ferner
Naphthenate. Besonders bevorzugt sind Verbindungen von Molybdän, Titan,
Vanadium und Wolfram. Besondere Bedeutung haben Molybdän-Verbindungen
erlangt. Vorteilhaft wendet man je Mol Cyclohexylhydroperoxid 0,1 bis
1,0 mMol der löslichen Katalysatoren, berechnet als Metall an. Die
Behandlungsdauer beträgt in der Regel von 20 bis 60 Minuten.
In einer weiteren Stufe wird das entstandene Cyclohexenoxid zweckmäßig in
dem Reaktionsgemisch, in dem es anfällt, in Gegenwart von
Hydrierkatalysatoren bei erhöhter Temperatur zu Cyclohexanol hydriert.
Vorteilhaft führt man die Hydrierung bei einer Temperatur von 80 bis
150°C, insbesondere von 100 bis 130°C durch. Hierbei hält man zweckmäßig
einen Druck von 3 bis 30 bar, insbesondere von 10 bis 20 bar ein.
Geeignete Hydrierkatalysatoren sind z. B. Metalle der 8. Gruppe des
periodischen Systems wie Kobalt, Nickel, Palladium, Platin oder Ruthenium.
Die Katalysatoren können als solche in fein verteilter Form als Suspension
oder fest angeordnet, vorteilhaft auf einen Träger wie Aluminiumoxid,
Kohle, Magnesiumoxid, Aluminiumsilikat oder Siliciumdioxid
niedergeschlagen angewandt werden. Besonders bewährt haben sich
Palladiumkatalysatoren, insbesondere Palladium auf Aktivkohle, vorteilhaft
mit einer Palladiumkonzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis
5 Gew.-%. Es hat sich auch bewährt, wenn ein solcher Katalysator fest
angeordnet in Sumpf- oder Rieselfahrweise angewandt wird. Bei der
Hydrierung wird überschüssiges Cyclohexen zu Cyclohexan hydriert, das mit
dem als Lösungsmittel vorhandenen Cyclohexan abgetrennt und wieder der
Oxidationsstufe zugeführt wird. Gegebenenfalls noch vorhandenes nicht
umgesetztes Cyclohexylhydroperoxid wird zu Cyclohexanol hydriert.
Aus dem Reaktionsgemisch wird Cyclohexanol, und das ebenfalls vorhandene
Cyclohexanon durch Destillation abgetrennt.
Das nach dem Verfahren der Erfindung erhältliche Cyclohexanol eignet sich
zur Herstellung von Adipinsäure, einem wichtigen Faserrohstoff.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen
veranschaulicht.
In einem Reaktionsgefäß werden 300 l einer Lösung mit 85,4 mMol.-%
Cyclohexen, 85,7 mMol.-% Cyclohexylhydroperoxid, 36,9 mMol.-% Cyclohexanol,
18,4 mMol.-% Cyclohexanon und 0,1 mMol.-% MbO2-Ethylhexanoat in Cyclohexan
3 Stunden auf eine Temperatur von 80°C erhitzt. Nach
gaschromatographischer Analyse erhält die Lösung nach dem Abkühlen
19,6 mMol.-% Cyclohexen, 4,6 mMol.-% Cyclohexylhydroperoxid, 107,9 mMol.-%
Cyclohexanol, 26,7 mMol.-% Cyclohexanon und 65,8 mMol.-% Cyclohexenoxid.
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch eine Lösung,
die 240,6 mMol.-% Cyclohexen, 77,5 mMol.-% Cyclohexylhydroperoxid,
48,7 mMol.-% Cyclohexanol und 34 mMol.-% Cyclohexanon in Cyclohexan enthält.
Die Katalysatorkonzentration beträgt 0,1 mMol.-%. Der Austrag erhält nach
der Reaktion 165,0 mMol.-% Cyclohexen, 0,8 mMol.-% Cyclohexylhydroperoxid,
120,6 mMol.-% Cyclohexanol, 35,2 mMol.-% Cyclohexanon und 75,5 mMol.-%
Cyclohexenoxid.
Ein Reaktionsrohr mit 90 cm2 Querschnitt wird mit 36,5 kg eines
5 gew.-%igen Palladium-Aktivkohlekatalysators gefüllt. Durch dieses Rohr
wird bei 100°C und unter einem Druck von 10 bar der in Beispiel 1
erhaltene Reaktionsaustrag 3 Stunden im Kreislauf gepumpt. Der Mengenstrom
beträgt 7,5 l/min. Gleichzeitig werden 450 N Liter/min Wasserstoff von
unten durch das Reaktionsrohr geleitet. Aus dem Abgas werden durch Kühlen
die dampfförmig erhaltenen Produkte ausgeschieden und in den Kreislauf
zurückgeführt. Nach Beendigung der Reaktion ergibt eine
gaschromatographische Analyse einen Gehalt von 176,4 mMol.-% Cyclohexanol,
26,7 mMol.-% Cyclohexanon. Cyclohexen und Cyclohexylhyroperoxid sowie
Cyclohexenoxid sind nicht nachweisbar. Der Gehalt an Schwersiedern beträgt
0,2 Gew.-%. Dies entspricht einem Verlust von jeweils 1,0 mMol.-%
Cyclohexenoxid und Cyclohexanol durch Veretherung beider Verbindungen.
Claims (9)
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Cyclohexylhydroperoxid enthaltenden
Reaktionsgemischen, die durch Oxidation von Cyclohexan mit molekularem
Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei
einer Temperatur von 130 bis 200°C und unter einem Druck von 5 bis
125 bar erhalten worden sind durch Umsetzen mit Cycloolefinen bei
erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch
gekennzeichnet, daß man Cyclohexylhydroperoxid mit Cyclohexen bei
erhöhter Temperatur in Gegenwart von in Cyclohexan löslichen
Verbindungen von Übergangsmetallen der 4. bis 6. Gruppe des
periodischen Systems umsetzt und dann das entstandene Cyclohexenoxid
in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren bei erhöhter Temperatur in an
sich bekannter Weise zu Cyclohexanol hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol
Cyclohexylhydroperoxid 1 bis 5 Mol Cyclohexen anwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
Gemische aus Cyclohexen und Cyclohexan, die durch partielle Hydrierung
von Benzol erhalten worden sind, verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
bei der Umsetzung von Cyclohexylhydroperoxid mit Cyclohexen eine
Temperatur von 50 bis 150°C einhält.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
in Cyclohexan lösliche Verbindungen der Metalle Titan, Vanadium,
Moybdän oder Wolfram oder Gemische derselben als Katalysatoren
verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
je Mol Cyclohexylhydroperoxid 0,0001 bis 0,001 Mol in Cyclohexan
lösliche Verbindungen der Übergangsmetalle der 4. bis 6. Gruppe des
periodischen Systems berechnet, als Metall anwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Hydrierung von Cyclohexenoxid bei einer Temperatur von 80 bis
150°C durchführt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
für die Hydrierung von Cyclohexenoxid Paladium auf Aktivkohleträger
als Katalysator verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Cyclohexanoxidationsgemisch verwendet, das durch partielles
Abdestillieren von Cyclohexan angereichert wurde.
Priority Applications (7)
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---|---|---|---|
DE19863636056 DE3636056A1 (de) | 1986-10-23 | 1986-10-23 | Verfahren zur aufarbeitung von cyclohexylhydroperoxid enthaltenden reaktionsgemischen |
JP62237597A JP2562150B2 (ja) | 1986-10-23 | 1987-09-24 | シクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有する反応混合物の後処理法 |
IN750/MAS/87A IN170198B (de) | 1986-10-23 | 1987-10-19 | |
ES87115415T ES2012792B3 (es) | 1986-10-23 | 1987-10-21 | Procedimiento para la preparacion de ciclohixilhidroxiperoxido conteniendo mezcla de reaccion |
EP87115415A EP0268826B1 (de) | 1986-10-23 | 1987-10-21 | Verfahren zur Aufbereitung von Cyclohexylhydroperoxid enthaltenden Reaktionsgemischen |
DE8787115415T DE3761760D1 (de) | 1986-10-23 | 1987-10-21 | Verfahren zur aufbereitung von cyclohexylhydroperoxid enthaltenden reaktionsgemischen. |
US07/111,605 US4814511A (en) | 1986-10-23 | 1987-10-23 | Working up cyclohexyl hydroperoxide containing reaction mixtures |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863636056 DE3636056A1 (de) | 1986-10-23 | 1986-10-23 | Verfahren zur aufarbeitung von cyclohexylhydroperoxid enthaltenden reaktionsgemischen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE3636056A1 true DE3636056A1 (de) | 1988-04-28 |
Family
ID=6312301
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19863636056 Withdrawn DE3636056A1 (de) | 1986-10-23 | 1986-10-23 | Verfahren zur aufarbeitung von cyclohexylhydroperoxid enthaltenden reaktionsgemischen |
Country Status (2)
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DE (1) | DE3636056A1 (de) |
IN (1) | IN170198B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5175316A (en) * | 1991-02-14 | 1992-12-29 | Basf Aktiengesellschaft | Cyclic preparation of cyclohexene oxide, cyclohexanol and cyclohexanone |
-
1986
- 1986-10-23 DE DE19863636056 patent/DE3636056A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-10-19 IN IN750/MAS/87A patent/IN170198B/en unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5175316A (en) * | 1991-02-14 | 1992-12-29 | Basf Aktiengesellschaft | Cyclic preparation of cyclohexene oxide, cyclohexanol and cyclohexanone |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IN170198B (de) | 1992-02-22 |
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